CN104558880B - 透明聚氯乙烯材料、其制备及应用 - Google Patents

透明聚氯乙烯材料、其制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚氯乙烯材料，其由包含100重量份作为基础树脂的重均分子量为10‑20万的聚氯乙烯树脂和如下组分的组合物制造：A)1‑10重量份的类苯乙烯，其为橡胶或弹性体与α‑甲基苯乙烯的接枝共聚物；B)5‑30重量份的美国杜邦公司的商品名为Elvaloy的乙烯三元共聚物；C)5‑20重量份重均分子量为2‑4万的低分子量聚氯乙烯；D)热稳定剂；以及E)增塑剂。本发明还涉及该聚氯乙烯材料的制造和应用。该材料可以保证PVC良好的透明性，在硬度没有大幅度下降的前提下，提高PVC的耐寒性，并且使得PVC的塑化温度降低，提高PVC的性能，拓宽PVC的应用领域。

Description

透明聚氯乙烯材料、其制备及应用
技术领域
本发明涉及一种聚氯乙烯材料，更具体而言涉及一种透明且具有较低塑化温度的耐寒聚氯乙烯材料，尤其是聚氯乙烯软管材料。本发明还涉及该聚氯乙烯材料的制造和应用。
技术背景
聚氯乙烯是世界上仅次于聚乙烯的第二大通用树脂，在我国应用量非常大。由于价格低廉，机械性能较好，耐候性好，良好的电绝缘性和优良的几何稳定性等特点，聚氯乙烯广泛应用于医疗领域。然而由于聚氯乙烯中氯原子的存在，极性较大，分子间作用力强，所以其韧性较差，低温下更为明显，从而限制了其应用。另外，聚氯乙烯的热和光稳定性差，在100℃的温度和长期光照的情况下，容易分解出氯化氢，并进一步自动催化分解，从而使得制品变色，物理机械性能也会随之下降。
目前，为了提高PVC的低温韧性，国内采用了化学方法和物理共混方法，但是多数采用物理共混的方法进行改性。中国专利申请公开CN102634138A采用一种断裂伸长率为1000-1600%且氯含量大于10重量%的橡胶粉体对透明、耐寒聚氯乙烯软管进行改性。中国专利申请公开CN102040699A将一种由单体组成为60-80重量份的苯乙烯单体、10-30重量份的丙烯腈类单体以及0-10重量份的丙烯酸烷基酯的单体混合物分两段反应生成的聚氯乙烯改性剂来对聚氯乙烯产品进行改性。然而，这两种改性剂的加入都不能保证PVC具有较好的透明性，并且不能够在提高耐寒性的同时，降低塑化温度。
因此，仍旧需要一种不仅具有良好的透明性，而且还具有较低塑化温度且耐寒的聚氯乙烯材料。
发明内容
鉴于现有技术中的上述状况，本发明的发明人在聚氯乙烯材料领域进行了深入而又广泛的研究，以期发现一种透明、具有较低的塑化温度且耐寒的聚氯乙烯材料。结果发现，将类苯乙烯、Elvaloy和低分子量聚氯乙烯(如MC100)作为改性剂包含在聚氯乙烯树脂中，在基本上保持聚氯乙烯材料的透明性的同时，还可以降低其塑化温度并且赋予其耐寒性，从而提高其综合性能。本发明人正是基于上述发现完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种聚氯乙烯材料，尤其是PVC软管材料。该材料可以保证PVC良好的透明性，在硬度没有大幅度下降的前提下，提高PVC的耐寒性，并且使得PVC的塑化温度降低，提高PVC的性能，拓宽PVC的应用领域。
本发明的另一个目的是提供一种制备本发明聚氯乙烯材料的方法。
本发明的再一目的是提供聚氯乙烯材料在制备聚氯乙烯软管，尤其是透明聚氯乙烯软管中的用途。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：
1、一种聚氯乙烯材料，其由包含100重量份作为基础树脂的重均分子量为10-20万的聚氯乙烯树脂和如下组分的组合物制造：
A)1-10重量份，优选2-8重量份的类苯乙烯，其为橡胶或弹性体与α-甲基苯乙烯的接枝共聚物；
B)5-30重量份，优选5-20重量份的Elvaloy，其选自乙烯-醋酸乙烯酯-羰基的三元共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-羰基的三元共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯的三元共聚物或其任意混合物，优选乙烯-醋酸乙烯酯-羰基的三元共聚物和/或乙烯-丙烯酸正丁酯-羰基的三元共聚物；
C)1-20重量份，优选4-12重量份的低分子量聚氯乙烯，其重均分子量为2-4万，优选2.5-3.5万；
D)热稳定剂，优选8.5-13重量份的热稳定剂；以及
E)增塑剂，优选25-50重量份的增塑剂，
其中组合物中除了聚氯乙烯基础树脂以外的其它组分的重量份数均基于100重量份聚氯乙烯基础树脂。
2.如第1项所述的聚氯乙烯材料，其中所述组合物中每包含100重量份的聚氯乙烯基础树脂还包含1-30份、优选2-20重量份的核壳类抗冲改性剂，优选该核壳类抗冲改性剂为选自下组中的一种或多种：N型树脂、MBS和ACR，其中N型树脂为丁腈橡胶为核且含羧基的不饱和烃(尤其是含羧基的单烯属不饱和烃，如丙烯酸或甲基丙烯酸)的聚合物为壳的共聚物，MBS为聚丁二烯(PB)或丁苯嵌段共聚物(SBR)作为核与苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物作为壳的三元共聚物，以及ACR为橡胶或弹性体为核且聚甲基丙烯酸甲酯为壳的共聚物。
3.如第1或2项所述的聚氯乙烯材料，其中所述组合物中每包含100重量份的聚氯乙烯基础树脂还包含1-5重量份，优选1-3份的无机纳米粒子，优选该无机纳米粒子为纳米二氧化硅和/或纳米碳酸钙。
4.如第1-3项中任一项所述的聚氯乙烯材料，其中所述聚氯乙烯基础树脂的重均分子量为12.5-15万，和/或其多分散性指数Mw/Mn为3-5，优选为3.5-4.5；尤其是所述聚氯乙烯基础树脂为天津有机化工二厂的牌号为SG2、SG3、SG4和/或SG5的聚氯乙烯树脂。
5.如第1-4项中任一项所述的聚氯乙烯材料，其中所述类苯乙烯中的橡胶或弹性体选自丁腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物弹性体、乙丙橡胶和顺丁橡胶。
6.如第1-5项中任一项所述的聚氯乙烯材料，其中所述类苯乙烯的重均分子量为6-18万，优选为7-11万。
7.如第1-6项中任一项所述的聚氯乙烯材料，其中所述类苯乙烯中，α-甲基苯乙烯单体单元的重量百分数为40%-80%，橡胶或弹性体单体单元的重量百分数为20%-60%；优选α-甲基苯乙烯单体单元的重量百分数为60%-80%，橡胶或弹性体单体单元的重量百分数为20%-40%；优选所述类苯乙烯选自河南沁阳希望合成材料厂生产的牌号为C-10和LE的类苯乙烯。
8.如第1-7项中任一项所述的聚氯乙烯材料，其中Elvaloy乙烯三元共聚物为选自杜邦公司的如下产品中的一种或多种：HP4051，HP4924，HP441、HP741和HP742，优选使用HP4051、HP441和/或HP741。
9.如第1-7项中任一项所述的聚氯乙烯材料，其中低分子量聚氯乙烯的重均分子量为2.5-3.5万，和/或其多分散性指数Mw/Mn为1-2，优选为1.2-1.8，特别优选MC100为美国普立万公司的牌号为JC-710产品。
10.如第2-9项中任一项所述的聚氯乙烯材料，其中每包含100重量份的PVC基础树脂就包含1-20重量份，优选5-14重量份的N型树脂(羧基改性的丁腈橡胶)；和/或每包含100重量份的PVC基础树脂使用2-30重量份，优选5-20重量份的MBS；和/或每包含100重量份的PVC基础树脂使用1-10重量份，优选2-8重量份的ACR。
11.如第2-10项中任一项所述的聚氯乙烯材料，其中N型树脂选自南京盛东化工有限公司生产的XN-I、XN-II、XN-IIA、XN-III和XN-IV型改进剂，优选XN-I和/或XN-II型改性剂；和/或MBS选自山东瑞丰高分子材料有限公司生产的BTA717、BTA730、B625、B521和B524和日本钟渊生产的B625、B521和B524，优选BTA717、B625和/或BTA730；和/或以及ACR为日科化学公司生产的HL-CA81。
12.如第2-11项中任一项所述的聚氯乙烯材料，其中用于制造聚氯乙烯材料的组合物每包含100重量份的聚氯乙烯基础树脂就包含如下组分：
A)4-6重量份的类苯乙烯；
B)8-16重量份的Elvaloy，其选自乙烯-醋酸乙烯酯-羰基的三元共聚物和/或乙烯-丙烯酸正丁酯-羰基的三元共聚物；
C)5-10重量份的低分子量聚氯乙烯；
D)热稳定剂；
E)增塑剂；
F)8-12重量份的N型树脂，12-18重量份的MBS，或3-6重量份的ACR，作为核壳类抗冲改性剂，
其中组合物中除了聚氯乙烯基础树脂以外的其它组分的重量份数均基于100重量份聚氯乙烯基础树脂。
13.一种制备如第1-12项中任一项所述的聚氯乙烯材料的方法，包括将用于制造聚氯乙烯材料的组合物所包含的各个组分和任选的其它组分熔融捏合。
14.如第1-12项中任一项所述的聚氯乙烯材料在制造聚氯乙烯软管，尤其是透明聚氯乙烯软管中的用途。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供了一种聚氯乙烯材料，其由包含100重量份作为基础树脂的重均分子量为10-20万的聚氯乙烯树脂和如下组分的组合物制造：
A)1-10重量份的类苯乙烯，其为橡胶或弹性体与α-甲基苯乙烯的接枝共聚物；
B)5-30重量份的美国杜邦公司的商品名为Elvaloy的乙烯三元共聚物，其选自乙烯-醋酸乙烯酯-羰基的三元共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-羰基的三元共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯的三元共聚物或其任意混合物；
C)5-20重量份的低分子量聚氯乙烯，其重均分子量为2-4万，优选2.5-3.5万；
D)热稳定剂；以及
E)增塑剂，
其中组合物中除了聚氯乙烯基础树脂以外的其它组分的重量份数均基于100重量份聚氯乙烯基础树脂。
用于制造本发明聚氯乙烯材料的组合物包含聚氯乙烯树脂作为基础树脂，即基本组分。本发明PVC树脂可在宽范围内选取。在本发明中，聚氯乙烯树脂的重均分子量通常为10-20万，优选为12.5-15万。该聚氯乙烯基础树脂的多分散性指数Mw/Mn通常为3-5，优选3.5-4.5。本发明尤其优选使用天津有机化工二厂的牌号为SG2、SG3、SG4和/或SG5，尤其是SG4和SG5的聚氯乙烯作为基础树脂。
在用于制造本发明聚氯乙烯材料的组合物中，每包含100重量份的PVC基础树脂，通常就包含1-10重量份，优选2-8重量份的类苯乙烯。该类苯乙烯是橡胶或弹性体与α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，因而兼具了α-甲基苯乙烯聚合物和橡胶或弹性体的性能特点，可以改善PVC的加工性能，提高PVC的耐寒性等。在本发明中，类苯乙烯不具有核壳结构，为非核壳共聚物。
在本发明中，与α-甲基苯乙烯接枝的橡胶或弹性体可以为丁腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物弹性体、乙丙橡胶、顺丁橡胶等。作为用于改性本发明PVC材料的类苯乙烯改性剂，其重均分子量通常为6-18万，优选为7-11万。
在本发明的优选实施方案中，类苯乙烯中的α-甲基苯乙烯单体单元的重量百分数为40%-80%，橡胶或弹性体单体单元的重量百分数为20%-60%；优选α-甲基苯乙烯单体单元的重量百分数为60%-80%，橡胶或弹性体单体单元的重量百分数为20%-40%。
在本发明中，类苯乙烯是已知的或者可通过本发明已知的方法制备。例如，将橡胶或弹性体和α-甲基苯乙烯单体以Lewis酸引发体系作为引发剂进行离子本体聚合。
作为本发明类苯乙烯的实例，可提及河南沁阳希望合成材料厂生产的牌号为C-10(当中的橡胶为丁腈橡胶)和LE(当中的弹性体为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物弹性体)的类苯乙烯。
在用于制造本发明聚氯乙烯材料的组合物中，每包含100重量份的PVC基础树脂，还包含5-30重量份，优选5-20重量份的Elvaloy。该Elvaloy可以降低PVC的塑化温度，提高PVC耐寒性。
在本发明中，Elvaloy为美国杜邦公司研发的乙烯三元共聚物，所有商品名为Elvaloy的乙烯三元共聚物都可用于本发明。根据共聚单体的不同，Elvaloy乙烯三元共聚物可以分为乙烯-醋酸乙烯酯-羰基(E/VA/CO)共聚物，乙烯-丙烯酸正丁酯-羰基(E/NBA/CO)共聚物和乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯(E/NBA/GMA)共聚物这三类。这三类乙烯三元共聚物均可用于本发明，本发明优选使用前两类，即E/VA/CO共聚物和/或E/NBA/CO共聚物。特别优选的是，Elvaloy为选自杜邦公司的如下牌号产品中的一种或多种：HP4051、HP4924、HP441、HP741和HP742，优选使用HP4051、HP441和/或HP741。
在用于制造本发明聚氯乙烯材料的组合物中，每包含100重量份的PVC基础树脂，还包含1-20重量份，优选4-12重量份的低分子量聚氯乙烯。低分子量聚氯乙烯的使用可以提高PVC树脂的加工流动性，降低塑化温度。
在本发明中，低分子量聚氯乙烯用于对聚氯乙烯基础树脂进行改性，用作改性剂。该低分子量聚氯乙烯的重均分子量通常为2-4万，优选2.5-3.5万。有利的是，该低分子量聚氯乙烯的多分散性指数Mw/Mn为1-2，尤其为1.2-1.8。本领域技术人员可以理解，低分子量聚氯乙烯既可以通过聚合方式制备，也可以通过将高分子量聚氯乙烯降解来制备。作为降解制备的低分子量聚氯乙烯，本发明特别优选通过力化学降解方法获得的低分子量聚氯乙烯，尤其是MC100。作为低分子量聚氯乙烯的实例，可以提及美国普立万公司的牌号为JC-710的产品。
用于制造本发明聚氯乙烯材料的组合物还包含常规聚氯乙烯材料需要包含的热稳定剂。热稳定剂能够捕捉PVC树脂放出的具有自催化作用的HCl，或者能够与PVC树脂产生的不稳定聚烯结构起加成反应，以阻止或减轻PVC树脂的分解。优选用于制造本发明PVC材料的组合物中，每包含100重量份的PVC基础树脂，包含8.5-13重量份的热稳定剂。
作为热稳定剂，任何适于PVC材料的热稳定剂都可用于本发明。优选热稳定剂为选自下组中的一种或多种：金属皂类稳定剂、液体复合热稳定剂、复合金属皂稳定剂。作为金属皂类稳定剂的实例，可以提及硬脂酸钡、月桂酸镉等。作为液体复合热稳定剂的实例，可以提及液体钡/铬/锌稳定剂、液体钙/锌稳定剂等。作为复合金属皂稳定剂，可以提及钙锌复合稳定剂和钡锌复合稳定剂，例如硬脂酸钙/硬脂酸锌复合稳定剂。
钙锌复合稳定剂为PVC材料热加工的常用稳定剂，它可以通过将硬脂酸钙和硬脂酸锌与多元醇、亚磷酸酯、β-二酮、沸石和水滑石中的一种或多种复配而得。作为多元醇，例如可以提及乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇等。作为亚磷酸酯，既可以使用固体亚磷酸酯，也可以使用液体亚磷酸酯，作为其实例可以提及亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基一辛酯、亚磷酸二苯基一癸酯、亚磷酸三(壬基苯酯)等。作为β-二酮，可以提及β-二酮硬脂酰苯甲酰甲烷(分子式：C26H42O2，分子量：386.6)。
对于本发明，以硬脂酸钙和硬脂酸锌为主要成分的复合稳定剂都可使用。
在本发明的一个优选实施方案中，当使用钙锌复合稳定剂作为稳定剂时，每100重量份的PVC基础树脂，添加0.2-4重量份的硬脂酸钙，0.3-4重量份的硬脂酸锌，优选添加0.5-2重量份的硬脂酸钙，0.5-2重量份的硬脂酸钙。稳定剂中还可以包含3-7重量份的固体亚磷酸酯和1-6重量份的β-二酮化合物。
用于制造本发明聚氯乙烯材料的组合物还包含常规聚氯乙烯材料需要包含的不同于组分A-D的增塑剂。增塑剂可以使其柔韧性增强，容易加工。优选本发明的PVC材料中，每包含100重量份的PVC基础树脂，就包含20-50重量份的增塑剂，优选25-40重量份的增塑剂。
作为增塑剂，任何适于PVC材料的不同于组分A-D的增塑剂都可用于本发明。优选该增塑剂为选自下组中的一种或多种：有机磷酸酯类，邻苯二甲酸酯类和脂肪族二元羧酸酯类。作为有机磷酸酯类，可提及磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)，磷酸二苯基.一辛基酯(ODP)。作为邻苯二甲酸酯类，可提及邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。作为脂肪族二元羧酸酯类，可提及己二酸二(2-乙基己基)脂(DOA)，癸二酸二(2-乙基己基)脂(DOS)。本发明特别优选磷酸三(2-乙基己基)酯作为增塑剂，该增塑剂无毒，并且具有良好的增韧效果。
在本发明PVC材料的一个优选实施方案中，用于制造PVC材料的组合物中每包含100重量份聚氯乙烯基础树脂还包含1-30份的核壳类抗冲改性剂。核壳类抗冲改性剂可以进一步提高PVC的耐寒性，其通常为橡胶和塑料共聚的产物。在本发明的核壳类抗冲改性剂中，核通常为橡胶，壳通常为塑料。作为核的橡胶，通常可以为丁腈橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶等。作为壳的塑料，通常可以为聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物。
优选用于制造本发明PVC材料的组合物中，每包含100重量份的PVC基础树脂，还包含2-20重量份的核壳类抗冲改性剂。
作为核壳类抗冲改性剂，可使用选自下组中的一种或多种：羧基改性的丁腈橡胶(在下文中有时也称作N型树脂)、MBS和ACR。
在本发明中，作为核壳类抗冲改性剂的羧基改性的丁腈橡胶为其中丁腈橡胶为核且含羧基的不饱和烃(尤其是含羧基的单烯属不饱和烃，如丙烯酸或甲基丙烯酸)的聚合物为壳的共聚物。该羧基改性的丁腈橡胶通常可以通过在将乳液聚合得到的丁腈橡胶乳液的液滴微球表面上接枝上含羧基的不饱和烃而悬浮成粉状羧基丁腈橡胶，结构特征是含羧基的不饱和烃连接在丁腈橡胶的侧链上而呈核壳结构，核是弹性体丁腈橡胶，壳是塑性的含羧基不饱和烃聚合物。此处，作为含羧基的不饱和烃，可以是丙烯酸或甲基丙烯酸，优选的是甲基丙烯酸。羧基改性的丁腈橡胶的重均分子量通常为1-20万，优选为2-14万。接枝后的胶团呈蜂窝状，光波可在胶团内通过，可制聚氯乙烯橡塑合金的透明制品。在本发明的一个优选实施方案中，羧基改性的丁腈橡胶中含有60%-80%重量的作为核的丁腈橡胶。
作为羧基改性的丁腈橡胶的实例，可提及南京盛东化工有限公司生产的XN-I、XN-II、XN-IIA、XN-III和XN-IV型改性剂，优选XN-I和/或XN-II型改性剂。
如果使用羧基改性的丁腈橡胶，其用量为每包含100重量份的PVC基础树脂就使用1-20重量份，优选2-14重量份，尤其是8-12重量份。
在本发明中，MBS为聚丁二烯(PB)或丁苯嵌段共聚物(SBR)作为核与苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物作为壳的三元共聚物。该共聚物可通过乳液聚合或本体聚合来实现。先制成聚丁二烯嵌段或丁苯嵌段共聚物，然后再加入St和MMA共聚制成。
在本发明中，MBS中以单体单元的总重量计，丁二烯含量一般在40%-50%，苯乙烯为30%-40%，其余为甲基丙烯酸甲酯。MBS共聚物的重均分子量通常为5-10万，优选为6-8万。作为MBS的实例，可提及山东瑞丰高分子材料有限公司生产的BTA717、BTA730、B625、B521和B524，还可提及日本钟渊生产的B625、B521和B524。出于透明性、耐寒聚氯乙烯软管的特点和成本考虑，优先选择BTA717、B625和/或BTA730。
如果使用MBS，其用量为每包含100重量份的PVC基础树脂使用2-30重量份，优选5-20重量份，尤其是12-18重量份。
在本发明中，ACR为核壳聚合物，其中核为橡胶或弹性体，壳层为聚甲基丙烯酸甲酯。ACR加入到PVC基体中，对透明性无影响。
作为ACR中的橡胶核或弹性体，可提及丙烯酸丁酯类交联形成的橡胶弹性体，诸如丙烯酸丁酯和苯乙烯的交联聚合物，或丙烯酸丁酯和α-甲基苯乙烯的交联聚合物等。ACR的重均分子量通常为100万-800万，优选为200万-400万。
在ACR核壳聚合物中，基于该聚合物的总重量，核通常占60%-80%重量，壳通常占20%-40%重量。作为ACR的实例，可提及日科化学公司生产的HL-CA81。
如果使用ACR，其用量为每包含100重量份的PVC基础树脂使用1-10重量份，优选2-8重量份，尤其是3-6重量份。
在本发明PVC材料的一个优选实施方案中，用于制造本发明聚氯乙烯材料的组合物中每包含100重量份聚氯乙烯基础树脂还包含1-5份，优选1-3份的无机纳米粒子，以提高PVC的强度和韧性。优选无机纳米粒子为纳米二氧化硅和/或纳米碳酸钙。作为纳米二氧化硅，优选其平均粒径为55-65nm和比表面积为300-800m2/g。作为纳米碳酸钙，优选其平均粒径为60-70nm和比表面积为400-1000m2/g。
有利的是，本发明采用的纳米粒子经过表面处理，以在表面引入双键。例如，处理方法可以为经化学偶联后接枝PMMA改性。偶联剂有KH550、KH570(南京曙光化工厂)。经偶联剂处理后的纳米粒子，表面引入了双键，采用乳液聚合的方法对无机纳米粒子表面进行接枝聚合，实现高分子对纳米粒子的包覆，使纳米粒子在PVC基体中分散更为均匀。
对本发明而言，涉及的所有重均分子量和数均分子量均为通过凝胶渗透色谱法测量得到的，另有说明的除外。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，用于制造本发明聚氯乙烯材料的组合物每包含100重量份的聚氯乙烯基础树脂就包含如下组分：
A)4-6重量份的类苯乙烯；
B)8-16重量份的Elvaloy，其选自乙烯-醋酸乙烯酯-羰基的三元共聚物和/或乙烯-丙烯酸正丁酯-羰基的三元共聚物；
C)5-10重量份的低分子量聚氯乙烯；
D)热稳定剂；
E)增塑剂；
F)8-12重量份的羧基改性的丁腈橡胶，12-18重量份的MBS，或3-6重量份的ACR，作为核壳类抗冲改性剂，
其中组合物中除了聚氯乙烯基础树脂以外的其它组分的重量份数均基于100重量份聚氯乙烯基础树脂。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备本发明聚氯乙烯材料的方法，该方法包括将用于制造本发明聚氯乙烯材料的组合物所包含的各个组分和任选的其它组分熔融捏合。在熔融捏合之前，有利的是将本发明涉及的组合物中的各个组分和任选的其它组分在混合器中混合均匀。实施熔融捏合的设备是常规的，可以提及开炼机、密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。熔融捏合的温度也是常规的，只要能将本发明PVC材料的各个组分熔融捏合在一起即可。通常而言，熔融捏合在140-195℃的温度下进行。
根据本发明的最后一个方面，提供了本发明聚氯乙烯材料在制造聚氯乙烯软管，尤其是透明聚氯乙烯软管中的用途。
本发明的PVC材料由于不仅透明，而且在大大降低塑化温度的同时还可以具有改进的耐寒性，因此可以用于制备聚氯乙烯软管，尤其是透明聚氯乙烯软管。本申请的PVC材料尤其可以制备医用软管。
实施例
下面用实施例对本发明作更详细的描述。本实施例均是仅仅对本发明优选实施方案的描述，并不对本发明的范围有任何限制
在下述各实施例中，若没有特别说明，各组分份数均为重量份数。
在以下各实施例中，采用以下方法对所得聚氯乙烯材料进行测试：
透光率和雾度测试：按照GB/T2410–1980测定，样片厚度为2.0mm；
拉伸强度：按照GB/T16421–1996，拉伸速度为50mm/min，温度为25℃；
低温冲击强度：将试样在-40℃的液氮环境下放置20min，做简支梁冲击；
TMA测试：温度扫描范围为110-200℃，温升速度为10℃/min;
脆化温度测试：采用MZ-4068型像素低温脆性试验机，按照标准GBT5470-2008进行测试，所用样条的尺寸：长20.00mm±0.25mm，宽2.50mm±0.05mm，厚2.00mm±0.1mm；
硬度测试：按照GB/T531-199测试标准制作并测试样条，每组试样选取3个点，每点测1次，取平均值。
在下列所有实施例和对比例中，使用的固体亚磷酸酯为固体亚磷酸二苯基一辛酯，使用的β-二酮化合物为β-二酮硬脂酰苯甲酰甲烷。
对比例1
将聚氯乙烯(牌号SG4，购于天津有机化工二厂)中加入硬脂酸钙1.5份，硬脂酸锌1.5份，固体亚磷酸酯5份和β-二酮化合物3份以及磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)30份，混合均匀得到混合物。然后用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼均匀后出片，冷却。再将制得的冷片放入到模压温度为185℃，压机表压10MPa的平板硫化仪中，压制5min后，取下在冷压机中保压冷却，压机表压8MPa，冷却至50℃后取样片。用制样机选择标准尺寸的裁刀裁得试样，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
对比例2
将聚氯乙烯(牌号SG5，购于天津有机化工二厂)中加入硬脂酸钙1.5份，硬脂酸锌1.5份，固体亚磷酸酯5份和β-二酮化合物3份以及磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)30份，混合均匀得到混合物。然后用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼均匀后出片，冷却。再将制得的冷片放入到模压温度为185℃，压机表压10MPa的平板硫化仪中，压制5min后，取下在冷压机中保压冷却，压机表压8MPa，冷却至50℃后取样片。用制样机选择标准尺寸的裁刀裁得试样，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
对比例3
将聚氯乙烯(牌号SG4，购于天津有机化工二厂)和Elvaloy(牌号HP441，杜邦公司)以100/25的份数比混合均匀，再向其中加入硬脂酸钙1.5份，硬脂酸锌1.5份，固体亚磷酸酯5份和β-二酮化合物3份以及磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)30份，混合均匀得到混合物。然后用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼均匀后出片，冷却。再将制得的冷片放入到模压温度为185℃，压机表压10MPa的平板硫化仪中，压制5min后，取下在冷压机中保压冷却，压机表压8MPa，冷却至50℃后取样片。用制样机选择标准尺寸的裁刀裁得试样，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
对比例4
将聚氯乙烯(牌号SG5，购于天津有机化工二厂)和类苯乙烯(牌号C-10，河南沁阳希望合成材料厂)以100/6的份数比混合均匀，再向其中加入硬脂酸钙1.5份，硬脂酸锌1.5份，固体亚磷酸酯5份和β-二酮化合物3份以及磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)30份，混合均匀得到混合物。然后用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼均匀后出片，冷却。再将制得的冷片放入到模压温度为185℃，压机表压10MPa的平板硫化仪中，压制5min后，取下在冷压机中保压冷却，压机表压8MPa，冷却至50℃后取样片。用制样机选择标准尺寸的裁刀裁得试样，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
对比例5
将聚氯乙烯(SG4，购于天津有机化工二厂)和MC100(JC-710牌号，美国普立万公司)以100/18的份数比混合均匀，再向其中加入硬脂酸钙1.5份，硬脂酸锌1.5份，固体亚磷酸酯5份和β-二酮化合物3份以及磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)30份，混合均匀得到混合物。然后用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼均匀后出片，冷却。再将制得的冷片放入到模压温度为185℃，压机表压10MPa的平板硫化仪中，压制5min后，取下在冷压机中保压冷却，压机表压8MPa，冷却至50℃后取样片。用制样机选择标准尺寸的裁刀裁得试样，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
对比例6
将聚氯乙烯(SG4，购于天津有机化工二厂)、Elvaloy(牌号HP441，杜邦公司)和MC100(JC-710牌号，美国普立万公司)以100/25/5的份数比混合均匀，再向其中加入硬脂酸钙1.5份，硬脂酸锌1.5份，固体亚磷酸酯5份和β-二酮化合物3份以及磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)30份，混合均匀得到混合物。然后用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼均匀后出片，冷却。再将制得的冷片放入到模压温度为185℃，压机表压10MPa的平板硫化仪中，压制5min后，取下在冷压机中保压冷却，压机表压8MPa，冷却至50℃后取样片。用制样机选择标准尺寸的裁刀裁得试样，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
对比例7
将聚氯乙烯(SG5，购于天津有机化工二厂)、Elvaloy(牌号HP4051，杜邦公司)和类苯乙烯(C-10牌号，沁阳希望合成材料公司)以100/16/6的份数比混合均匀，再向其中加入硬脂酸钙1.5份，硬脂酸锌1.5份，固体亚磷酸酯5份和β-二酮化合物3份以及磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)30份，混合均匀得到混合物。然后用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼均匀后出片，冷却。再将制得的冷片放入到模压温度为185℃，压机表压10MPa的平板硫化仪中，压制5min后，取下在冷压机中保压冷却，压机表压8MPa，冷却至50℃后取样片。用制样机选择标准尺寸的裁刀裁得试样，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
对比例8
将聚氯乙烯(SG4，购于天津有机化工二厂)、MC100(JC-710牌号，美国普立万公司)和类苯乙烯(C-10牌号，沁阳希望合成材料公司)以100/18/5的份数比混合均匀，再向其中加入硬脂酸钙1.5份，硬脂酸锌1.5份，固体亚磷酸酯5份和β-二酮化合物3份以及磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)30份，混合均匀得到混合物。然后用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼均匀后出片，冷却。再将制得的冷片放入到模压温度为185℃，压机表压10MPa的平板硫化仪中，压制5min后，取下在冷压机中保压冷却，压机表压8MPa，冷却至50℃后取样片。用制样机选择标准尺寸的裁刀裁得试样，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1
实施例9
将聚氯乙烯(牌号SG4，购于天津有机化工二厂)、Elvaloy(牌号HP441，杜邦公司)、类苯乙烯(牌号LE，河南沁阳希望合成材料厂)和MC100(牌号：JC-710，美国普立万公司)以100/25/4/5的份数比混合均匀，再向其中加入硬脂酸钙1.5份，硬脂酸锌1.5份，固体亚磷酸酯5份和β-二酮化合物3份以及磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)30份，混合均匀得到混合物。然后用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼均匀后出片，冷却。再将制得的冷片放入到模压温度为185℃，压机表压10MPa的平板硫化仪中，压制5min后，取下在冷压机中保压冷却，压机表压8MPa，冷却至50℃后取样片。用制样机选择标准尺寸的裁刀裁得试样，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
实施例10
将聚氯乙烯(牌号SG5，购于天津有机化工二厂)、Elvaloy(牌号HP4051，杜邦公司)、类苯乙烯(牌号C-10，河南沁阳希望合成材料厂)和MC100(牌号：JC-710，美国普立万公司)以100/16/6/10的份数比混合均匀，再向其中加入硬脂酸钙1.5份，硬脂酸锌1.5份，固体亚磷酸酯5份和β-二酮化合物3份以及磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)30份，混合均匀得到混合物。然后用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼均匀后出片，冷却。再将制得的冷片放入到模压温度为185℃，压机表压10MPa的平板硫化仪中，压制5min后，取下在冷压机中保压冷却，压机表压8MPa，冷却至50℃后取样片。用制样机选择标准尺寸的裁刀裁得试样，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
实施例11
将聚氯乙烯(牌号SG4，购于天津有机化工二厂)、Elvaloy(牌号HP741，杜邦公司)、类苯乙烯(牌号C-10，河南沁阳希望合成材料厂)和MC100(牌号：JC-710，美国普立万公司)以100/8/5/18的份数比混合均匀，再向其中加入硬脂酸钙1.5份，硬脂酸锌1.5份，固体亚磷酸酯5份和β-二酮化合物3份以及磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)30份，混合均匀得到混合物。然后用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼均匀后出片，冷却。再将制得的冷片放入到模压温度为185℃，压机表压10MPa的平板硫化仪中，压制5min后，取下在冷压机中保压冷却，压机表压8MPa，冷却至50℃后取样片。用制样机选择标准尺寸的裁刀裁得试样，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
实施例12
将聚氯乙烯(牌号SG4，购于天津有机化工二厂)、Elvaloy(牌号HP441，杜邦公司)、类苯乙烯(牌号LE，河南沁阳希望合成材料厂)、MC100(牌号：JC-710，美国普立万公司)和羧基改性的丁腈橡胶(牌号：XN-I，南京盛东化工有限公司)以100/25/4/5/10的份数比混合均匀，再向其中加入硬脂酸钙1.5份，硬脂酸锌1.5份，固体亚磷酸酯5份和β-二酮化合物3份以及磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)30份，混合均匀得到混合物。然后用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼均匀后出片，冷却。再将制得的冷片放入到模压温度为185℃，压机表压10MPa的平板硫化仪中，压制5min后，取下在冷压机中保压冷却，压机表压8MPa，冷却至50℃后取样片。用制样机选择标准尺寸的裁刀裁得试样，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
实施例13
将聚氯乙烯(牌号SG5，购于天津有机化工二厂)、Elvaloy(牌号HP4051，杜邦公司)、类苯乙烯(牌号C-10，河南沁阳希望合成材料厂)、MC100(牌号：JC-710，美国普立万公司)和MBS(牌号：BTA717，山东瑞丰高分子材料有限公司)以100/16/6/10/15的份数比混合均匀，再向其中加入硬脂酸钙1.5份，硬脂酸锌1.5份，固体亚磷酸酯5份和β-二酮化合物3份以及磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)30份，混合均匀得到混合物。然后用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼均匀后出片，冷却。再将制得的冷片放入到模压温度为185℃，压机表压10MPa的平板硫化仪中，压制5min后，取下在冷压机中保压冷却，压机表压8MPa，冷却至50℃后取样片。用制样机选择标准尺寸的裁刀裁得试样，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
实施例14
将聚氯乙烯(SG4，购于天津有机化工二厂)、Elvaloy(牌号HP441，杜邦公司)、类苯乙烯(LE牌号，沁阳希望合成材料公司)、MC100(JC-710牌号，美国普立万公司)、羧基改性的丁橡胶(牌号：XN-I，南京盛东化工有限公司)和经化学偶联接枝改性后的纳米碳酸钙(平均粒径：60-70nm，比表面积：600m2/g)以100/25/4/5/10/2的份数比混合均匀，再向其中加入硬脂酸钙1.5份，硬脂酸锌1.5份，固体亚磷酸酯5份和β-二酮化合物3份以及磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)30份，混合均匀得到混合物。然后用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼均匀后出片，冷却。再将制得的冷片放入到模压温度为185℃，压机表压10MPa的平板硫化仪中，压制5min后，取下在冷压机中保压冷却，压机表压8MPa，冷却至50℃后取样片。用制样机选择标准尺寸的裁刀裁得试样，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
上表中，透光率反映的是材料的透明性能，其数值越大，材料的透明性越好；低温冲击强度反映的是材料在低温下的韧性，脆化温度是塑料低温力学行为的一种量度，以具有一定能量的冲锤冲击时，当试样开裂几率达到50%时的温度，两者数值均可反映材料的耐寒性，低温冲击强度越大，脆化温度越低，材料的耐寒性越好；塑化温度反映了材料开始发生可塑形变的温度，塑化温度越低，聚氯乙烯在加工过程中分解程度越低，物理机械性能越好。

Claims (34)

1.一种聚氯乙烯材料，其由包含100重量份作为基础树脂的重均分子量为10-20万的聚氯乙烯树脂和如下组分的组合物制造：
A)1-10重量份的类苯乙烯，其为橡胶或弹性体与α-甲基苯乙烯的接枝共聚物；
B)5-30重量份的Elvaloy，其选自乙烯-醋酸乙烯酯-羰基的三元共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-羰基的三元共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯的三元共聚物或其任意混合物；
C)1-20重量份的低分子量聚氯乙烯，其重均分子量为2-4万；
D)热稳定剂；以及
E)增塑剂，
F)1-30份核壳类抗冲改性剂，该核壳类抗冲改性剂为选自下组中的一种或多种：N型树脂、MBS和ACR，其中N型树脂为丁腈橡胶为核且含羧基的不饱和烃的聚合物为壳的共聚物，MBS为聚丁二烯(PB)或丁苯嵌段共聚物(SBR)作为核与苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物作为壳的三元共聚物，以及ACR为橡胶或弹性体为核且聚甲基丙烯酸甲酯为壳的共聚物，
其中组合物中除了聚氯乙烯基础树脂以外的其它组分的重量份数均基于100重量份聚氯乙烯基础树脂。
2.如权利要求1所述的聚氯乙烯材料，其中组分A)的包含量为2-8重量份，基于100重量份作为基础树脂的重均分子量为10-20万的聚氯乙烯树脂。
3.如权利要求1所述的聚氯乙烯材料，其中组分B)的包含量为5-20重量份，基于100重量份作为基础树脂的重均分子量为10-20万的聚氯乙烯树脂。
4.如权利要求1所述的聚氯乙烯材料，其中组分C)的包含量为4-12重量份，基于100重量份作为基础树脂的重均分子量为10-20万的聚氯乙烯树脂。
5.如权利要求1所述的聚氯乙烯材料，其中组分D)的包含量为8.5-13重量份，基于100重量份作为基础树脂的重均分子量为10-20万的聚氯乙烯树脂。
6.如权利要求1所述的聚氯乙烯材料，其中组分E)的包含量为25-50重量份，基于100重量份作为基础树脂的重均分子量为10-20万的聚氯乙烯树脂。
7.如权利要求1所述的聚氯乙烯材料，其中组分F)的包含量为2-20重量份，基于100重量份作为基础树脂的重均分子量为10-20万的聚氯乙烯树脂。
8.如权利要求1-7中任一项所述的聚氯乙烯材料，其中作为组分C)的低分子量聚氯乙烯的重均分子量为2.5-3.5万。
9.如权利要求1-7中任一项所述的聚氯乙烯材料，其中所述含羧基的不饱和烃是含羧基的单烯属不饱和烃。
10.如权利要求9所述的聚氯乙烯材料，其中所述含羧基的单烯属不饱和烃为丙烯酸或甲基丙烯酸。
11.如权利要求1-7中任一项所述的聚氯乙烯材料，其中所述组合物中每包含100重量份的聚氯乙烯基础树脂还包含1-5重量份的无机纳米粒子。
12.如权利要求11所述的聚氯乙烯材料，其中所述组合物中每包含100重量份的聚氯乙烯基础树脂还包含1-3份的无机纳米粒子。
13.如权利要求11所述的聚氯乙烯材料，其中所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅和/或纳米碳酸钙。
14.如权利要求1-7中任一项所述的聚氯乙烯材料，其中所述聚氯乙烯基础树脂的重均分子量为12.5-15万，和/或其多分散性指数Mw/Mn为3-5。
15.如权利要求14所述的聚氯乙烯材料，其中所述聚氯乙烯基础树脂的多分散性指数Mw/Mn为3.5-4.5。
16.如权利要求14所述的聚氯乙烯材料，其中所述聚氯乙烯基础树脂为天津有机化工二厂的牌号为SG2、SG3、SG4和/或SG5的聚氯乙烯树脂。
17.如权利要求1-7中任一项所述的聚氯乙烯材料，其中所述类苯乙烯中的橡胶或弹性体选自丁腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物弹性体、乙丙橡胶和顺丁橡胶。
18.如权利要求1-7中任一项所述的聚氯乙烯材料，其中所述类苯乙烯的重均分子量为6-18万。
19.如权利要求18所述的聚氯乙烯材料，其中所述类苯乙烯的重均分子量为7-11万。
20.如权利要求1-7中任一项所述的聚氯乙烯材料，其中所述类苯乙烯中，α-甲基苯乙烯单体单元的重量百分数为40％-80％，橡胶或弹性体单体单元的重量百分数为20％-60％。
21.如权利要求20所述的聚氯乙烯材料，其中所述类苯乙烯中，α-甲基苯乙烯单体单元的重量百分数为60％-80％，橡胶或弹性体单体单元的重量百分数为20％-40％。
22.如权利要求20所述的聚氯乙烯材料，其中所述类苯乙烯选自河南沁阳希望合成材料厂生产的牌号为C-10和LE的类苯乙烯。
23.如权利要求1-7中任一项所述的聚氯乙烯材料，其中Elvaloy乙烯三元共聚物为选自杜邦公司的如下产品中的一种或多种：HP4051，HP4924、HP441、HP741和HP742。
24.如权利要求1-7中任一项所述的聚氯乙烯材料，其中低分子量聚氯乙烯的重均分子量为2.5-3.5万，和/或其多分散性指数Mw/Mn为1-2。
25.如权利要求24所述的聚氯乙烯材料，其中低分子量聚氯乙烯的多分散性指数Mw/Mn为1.2-1.8。
26.如权利要求24所述的聚氯乙烯材料，其中低分子量聚氯乙烯为MC100。
27.如权利要求24所述的聚氯乙烯材料，其中低分子量聚氯乙烯为美国普立万公司的牌号为JC-710产品。
28.如权利要求1-7中任一项所述的聚氯乙烯材料，其中每包含100重量份的PVC基础树脂就包含1-20重量份羧基改性的丁腈橡胶；和/或每包含100重量份的PVC基础树脂使用2-30重量份MBS；和/或每包含100重量份的PVC基础树脂使用1-10重量份的ACR。
29.如权利要求28所述的聚氯乙烯材料，其中每包含100重量份的PVC基础树脂就包含2-14重量份的羧基改性的丁腈橡胶；和/或每包含100重量份的PVC基础树脂使用5-20重量份的MBS；和/或每包含100重量份的PVC基础树脂使用2-8重量份的ACR。
30.如权利要求1-7中任一项所述的聚氯乙烯材料，其中羧基改性的丁腈橡胶选自南京盛东化工有限公司生产的XN-I、XN-II、XN-IIA、XN-III和XN-IV型改进剂；和/或MBS选自山东瑞丰高分子材料有限公司生产的BTA717、BTA730、B625、B521和B524和日本钟渊生产的B625、B521和B524；和/或以及ACR为日科化学公司生产的HL-CA81。
31.如权利要求1或8所述的聚氯乙烯材料，其中用于制造聚氯乙烯材料的组合物每包含100重量份的聚氯乙烯基础树脂就包含如下组分：
A)4-6重量份的类苯乙烯；
B)8-16重量份的Elvaloy，其选自乙烯-醋酸乙烯酯-羰基的三元共聚物和/或乙烯-丙烯酸正丁酯-羰基的三元共聚物；
C)5-10重量份的低分子量聚氯乙烯；
D)热稳定剂；
E)增塑剂；
F)8-12重量份的羧基改性的丁腈橡胶，12-18重量份的MBS，或3-6重量份的ACR，作为核壳类抗冲改性剂，
其中组合物中除了聚氯乙烯基础树脂以外的其它组分的重量份数均基于100重量份聚氯乙烯基础树脂。
32.一种制备如权利要求1-31中任一项所述的聚氯乙烯材料的方法，包括将用于制造聚氯乙烯材料的组合物所包含的各个组分和任选的其它组分熔融捏合。
33.如权利要求1-31中任一项所述的聚氯乙烯材料在制造聚氯乙烯软管中的用途。
34.如权利要求33的用途，其中所述聚氯乙烯材料用于制造透明聚氯乙烯软管。
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