CN110408149B - 一种高耐寒聚氯乙烯电缆材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电缆材料技术领域，尤其涉及一种高耐寒聚氯乙烯电缆材料及制备方法。本发明提供了一种高耐寒聚氯乙烯电缆材料，以重量份计，包括以下组分：改性聚氯乙烯60‑90份、丁腈橡胶10‑30份、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物1‑5份、改性二氧化硅气凝胶5‑25份、热稳定剂15‑45份、抗氧剂0.3‑1.2份、润滑剂0.5‑1.8份、光稳定剂20‑30份、抗老剂6‑9份、增塑剂16‑25份、无机填料10‑30份。通过采用低分子量聚氯乙烯、类苯乙烯、乙烯三元共聚物改性的聚氯乙烯和玻璃纤维改性的二氧化硅气凝胶作为原料，制备得到一种耐寒性高、抗冲击性好，力学性能优异，可长期应用于‑50℃以下寒冷环境中的电缆材料。

Description

一种高耐寒聚氯乙烯电缆材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电缆材料技术领域，尤其涉及一种高耐寒聚氯乙烯电缆材料及其制备方法。
背景技术
电线电缆是用以传输电(磁)能，信息和实现电磁能转换的线材产品。随着经济的迅速发展，电线电缆在各个行业、领域中都得到广泛的应用。特别是在气候不好的地区，对电缆的要求极高。我国的环境复杂多样，其中风力资源发达的地区主要分布在西北高寒地区，在这种寒冷的环境中敷设的电力电缆必需具有良好的耐寒冷性能，才能保证电缆不被冻裂、电缆的绝缘性能不会下降、电缆正常使用的寿命不会减少。目前市场的耐寒电缆较少，质量参差不齐，难以应对所有情况。
聚氯乙烯是世界上仅次于聚乙烯的第二大通用树脂，在我国应用量非常大。由于价格低廉，机械性能较好，耐候性好，良好的电绝缘性和优良的几何稳定性等特点，聚氯乙烯广泛应用于电缆领域。但是聚氯乙烯不耐低温，特别是北方冬天温度低，对由聚氯乙烯生产的电线电缆提出了很大的挑战。而且普通聚氯乙烯材料由于分子链中存在很多的活性中心，耐寒性能和抗拉伸性能差，随着时间的延长，分子容易老化，导致电缆材料性能下降。
综上所述，聚氯乙烯电缆材料的耐寒性低是亟待解决的问题。因此，需要进一步降低电缆材料的塑化温度、提高电缆材料的拉伸强度和力学性能。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种高耐寒聚氯乙烯电缆材料，以重量份计，包括以下组分：改性聚氯乙烯60-90份、丁腈橡胶10-30份、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物1-5份、改性二氧化硅气凝胶5-25份、热稳定剂15-45份、抗氧剂0.3-1.2份、润滑剂0.5-1.8份、光稳定剂20-30份、抗老剂6-9份、增塑剂16-25份、无机填料10-30份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述改性聚氯乙烯由高分子量聚氯乙烯、低分子量聚氯乙烯、类苯乙烯、乙烯三元共聚物在140-195℃下熔融捏合得到。
作为本发明一种优选的技术方案，所述高分子量的聚氯乙烯的重均分子量为12-18万；所述低分子量聚氯乙烯的重均分子量为2.5-3.5万。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的高耐寒聚氯乙烯电缆材料，其特征在于，所述类苯乙烯为橡胶与α-甲基苯乙烯的接枝共聚物或弹性体与α-甲基苯乙烯的接枝共聚物；所述橡胶或弹性体选自乙丙橡胶、顺丁橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物弹性体的一种或多种的组合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述乙烯三元共聚物选自乙烯-醋酸乙烯酯-羰基的三元共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-羰基的三元共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯的三元共聚物的一种或多种的组合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述改性聚氯乙烯按重量份包括：高分子量聚氯乙烯100份、乙烯三元共聚物2-8份、类苯乙烯5-20份、低分子量聚氯乙烯4-12份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述改性二氧化硅气凝胶由玻璃纤维和二氧化硅气凝胶复合形成。
作为本发明一种优选的技术方案，所述玻璃纤维为无碱纤维、中碱纤维、高碱纤维的一种或多种的组合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述玻璃纤维的直径为3-8μm，长径比为100-1000。
本发明的第二个方面提供了一种高耐寒聚氯乙烯电缆材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：
(1)将所述改性聚氯乙烯、丁腈橡胶加入搅拌机，并逐步加入所述热稳定剂、增塑剂混合搅拌均匀，以5-30℃/min的速率升温至80℃-100℃后，再加入所述抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、抗老剂、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物继续搅拌至90℃-110℃；
(2)加入所述无机填料继续搅拌至120℃-130℃后放料至另一台搅拌机以500-1000转/分钟搅拌冷却至50-80℃，最后加入改性二氧化硅气凝胶搅拌得到混合材料；
(3)将(2)得到的混合材料放入双螺杆挤出机中进行熔融捏合并挤出，挤出温度为140℃-185℃，冷却，制成粒料，即得。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
有益效果：本发明提供了一种高耐寒的聚氯乙烯电缆材料及其制备方法，该电缆材料的原料采用低分子量聚氯乙烯、类苯乙烯、乙烯三元共聚物改性的聚氯乙烯和玻璃纤维改性的二氧化硅气凝胶，其在降低电缆材料的塑化温度和脆化温度的同时提高了电缆材料的断裂伸长率、拉伸强度和低温冲击强度，得到一种耐寒性高、抗冲击性好，力学性能优异，可长期应用于-50℃以下寒冷环境中的电缆材料。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明的第一个方面提供了一种高耐寒聚氯乙烯电缆材料，以重量份计，包括以下组分：改性聚氯乙烯60-90份、丁腈橡胶10-30份、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物1-5份、改性二氧化硅气凝胶5-25份、热稳定剂15-45份、抗氧剂0.3-1.2份、润滑剂0.5-1.8份、光稳定剂20-30份、抗老剂6-9份、增塑剂16-25份、无机填料10-30份。
在一种优选的实施方式中，所述高耐寒聚氯乙烯电缆材料，以重量份计，包括以下组分：改性聚氯乙烯70-80份、丁腈橡胶15-25份、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物2-4份、改性二氧化硅气凝胶10-20份、热稳定剂25-35份、抗氧剂0.5-1.0份、润滑剂0.8-1.5份、光稳定剂23-27份、抗老剂7-8份、增塑剂18-23份、无机填料15-25份。
在一种最优选的实施方式中，所述高耐寒聚氯乙烯电缆材料，以重量份计，包括以下组分：改性聚氯乙烯75份、丁腈橡胶20份、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物3份、改性二氧化硅气凝胶15份、热稳定剂30份、抗氧剂0.75份、润滑剂1.2份、光稳定剂25份、抗老剂7.5份、增塑剂20.5份、无机填料20份。
改性聚氯乙烯
聚氯乙烯，英文简称PVC(Polyvinyl chloride)，是氯乙烯单体(vinyl chloridemonomer,简称VCM)在过氧化物、偶氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称之为氯乙烯树脂。聚氯乙烯是世界上仅次于聚乙烯的第二大通用树脂，在我国应用量非常大。由于价格低廉，机械性能较好，耐候性好，良好的电绝缘性和优良的几何稳定性等特点，聚氯乙烯广泛应用于电缆材料领域。然而由于聚氯乙烯中氯原子的存在，极性较大，分子间作用力强，所以其韧性较差，低温下更为明显，从而限制了其应用。另外，聚氯乙烯的热和光稳定性差，在100℃的温度和长期光照的情况下，容易分解出氯化氢，并进一步自动催化分解，从而使得制品变色，物理机械性能也会随之下降。目前，为了提高PVC的低温韧性，国内采用了化学方法和物理共混方法，但是多数采用物理共混的方法进行改性。
本发明中，所述改性聚氯乙烯由高分子量聚氯乙烯、低分子量聚氯乙烯、类苯乙烯、乙烯三元共聚物在140-195℃下熔融捏合得到。
在一种优选的实施方式中，所述改性聚氯乙烯，其由包含100重量份重均分子量为12.5-18万高分子量聚氯乙烯树脂和如下组分的混合物在140-195℃下熔融捏合得到：
(A)2-8重量份的类苯乙烯，其为橡胶与α-甲基苯乙烯的接枝共聚物或弹性体与α-甲基苯乙烯的接枝共聚物；
(B)5-20重量份的乙烯三元共聚物，其选自乙烯-醋酸乙烯酯-羰基的三元共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-羰基的三元共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯的三元共聚物的一种或多种的组合；
(C)4-12重量份的低分子量聚氯乙烯，其重均分子量为2.5-3.5万。
在一种更优选的实施方式中，用于制造本发明改性聚氯乙烯的组合物其由包含100重量份高分子量的聚氯乙烯和如下组分的混合物在150-180℃下熔融捏合得到：
(A)4-6重量份的类苯乙烯，其为橡胶与α-甲基苯乙烯的接枝共聚物或弹性体与α-甲基苯乙烯的接枝共聚物；
(B)8-16重量份的乙烯三元共聚物，其选自乙烯-醋酸乙烯酯-羰基的三元共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-羰基的三元共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯的三元共聚物的一种或多种的组合；
(C)5-10重量份的低分子量聚氯乙烯，其重均分子量为2.5-3.5万。
在一种最优选的实施方式中，所述用于制造本发明改性聚氯乙烯的组合物其由包含100重量份高分子量的聚氯乙烯和如下组分的混合物在165℃下熔融捏合得到：
(A)5重量份的类苯乙烯，其为橡胶与α-甲基苯乙烯的接枝共聚物或弹性体与α-甲基苯乙烯的接枝共聚物；
(B)12重量份的乙烯三元共聚物，其选自乙烯-醋酸乙烯酯-羰基的三元共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-羰基的三元共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯的三元共聚物的一种或多种的组合；
(C)8重量份的低分子量聚氯乙烯，其重均分子量为2.5-3.5万。
所述熔融捏合的设备是常规的，可以提及开炼机、密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。
所述熔融捏合的温度也是常规的，只要能将改性聚氯乙烯的各个组分熔融捏合在一起即可，熔融捏合在140-195℃的温度下进行。
所述高分子量聚氯乙烯树脂的重均分子量通常为12.5-18万，优选12.5-15万。该聚氯乙烯基础树脂的多分散性指数Mw/Mn通常为3-5，优选3.5-4.5。
在一种优选的实施方式中，所述高分子量聚氯乙烯树脂选自天津有机化工二厂的牌号为SG2、SG3、SG4、SG5中的一种或多种，尤其是SG4和SG5的聚氯乙烯作为基础树脂。
所述类苯乙烯中与α-甲基苯乙烯接枝的橡胶或弹性体可以为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物弹性体、乙丙橡胶、顺丁橡胶等。
所述类苯乙烯的重均分子量通常为6-18万，优选为7-11万。
所述类苯乙烯中α-甲基苯乙烯单体单元的重量百分数为40％-80％，橡胶或弹性体单体单元的重量百分数为20％-60％。
优选地，所述类苯乙烯中α-甲基苯乙烯单体单元的重量百分数为60％-80％，橡胶或弹性体单体单元的重量百分数为20％-40％。
在一种优选的实施方式中，所述类苯乙烯选自河南沁阳希望合成材料厂生产的牌号为LE(当中的弹性体为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物弹性体)的类苯乙烯。
所述乙烯三元共聚物为美国杜邦公司研发的所有商品名为Elvaloy的产品都可用于改性聚氯乙烯；根据共聚单体的不同，所述乙烯三元共聚物可以分为乙烯-醋酸乙烯酯-羰基(E/VA/CO)共聚物，乙烯-丙烯酸正丁酯-羰基(E/NBA/CO)共聚物和乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯(E/NBA/GMA)共聚物这三类。
在一种优选的实施方式中，所述乙烯三元共聚物选自前两类，即E/VA/CO共聚物和/或E/NBA/CO共聚物。
特别优选的是，所述乙烯三元共聚物选自杜邦公司的如下牌号产品中的一种或多种：HP4051、HP4924、HP441、HP741和HP742，优选使用HP4051、HP441、HP741。
所述低分子量聚氯乙烯的重均分子量2.5-3.5万；该低分子量聚氯乙烯的多分散性指数Mw/Mn为1-2，尤其为1.2-1.8。
本领域技术人员可以理解，所述低分子量聚氯乙烯既可以通过聚合方式制备，也可以通过将高分子量聚氯乙烯降解来制备。
作为降解制备的低分子量聚氯乙烯，本发明特别优选通过力化学降解方法获得的低分子量聚氯乙烯，尤其是MC100。
作为低分子量聚氯乙烯的实例，可以提及美国普立万公司的牌号为JC-710的产品。
在一种优选的实施方式中，所述“改性聚氯乙烯”的制备方法为：将100重量份的高分子量聚氯乙烯(牌号SG4，购于天津有机化工二厂)、5-20重量份的乙烯三元共聚物(牌号HP441，杜邦公司)、2-8重量份的类苯乙烯(牌号LE，河南沁阳希望合成材料厂)和4-12重量份的低分子量聚氯乙烯MC100(牌号：JC-710，美国普立万公司)在混合器中混合均匀，用双辊混炼机在140-195℃的温度下将该混合物混炼均匀，即得本发明所述的改性聚氯乙烯。
在一种优选的实施方式中，所述“改性聚氯乙烯”的制备方法为：将100重量份的高分子量聚氯乙烯(牌号SG4，购于天津有机化工二厂)、8-16重量份的乙烯三元共聚物(牌号HP441，杜邦公司)、4-6重量份的类苯乙烯(牌号LE，河南沁阳希望合成材料厂)和5-10重量份的低分子量聚氯乙烯MC100(牌号：JC-710，美国普立万公司)在混合器中混合均匀，用双辊混炼机在150-180℃的温度下将该混合物混炼均匀，即得本发明所述的改性聚氯乙烯。
在一种最优选的实施方式中，所述“改性聚氯乙烯”的制备方法为：将100重量份的高分子量聚氯乙烯(牌号SG4，购于天津有机化工二厂)、12重量份的乙烯三元共聚物(牌号HP441，杜邦公司)、5重量份的类苯乙烯(牌号LE，河南沁阳希望合成材料厂)和8重量份的低分子量聚氯乙烯MC100(牌号：JC-710，美国普立万公司)在混合器中混合均匀，用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼均匀，即得本发明所述的改性聚氯乙烯。
本发明中，以改性聚氯乙烯为主原料的电缆材料耐寒性得到了明显的提高。申请人认为可能的原因有：1.电缆材料不仅兼具了α-甲基苯乙烯聚合物和橡胶/弹性体的性能特点，其聚合物分子内部不饱和乙烯基的引入提高材料的硫化工艺及成品性能，特别是耐温老化性和高温抗压缩变形有很大改进；2.聚氯乙烯中还引入少量的-COOH基团，其可与热稳定剂中的金属锡、钙、锌等进行配位，提高电缆材料内部的相互作用力，从而提高材料的韧性；3.改性聚氯乙烯分子内引入大体积的乙烯-丙烯酸正丁酯-羰基、α-甲基苯乙烯基等基团可以破坏聚合物结构的规整性，降低聚合物的结晶温度和玻璃化温度，从而降低了电缆材料塑化温度，提高其低温冲击强度的同时改善了电缆材料的耐寒性。甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物、乙酰柠檬酸三正丁酯、硫醇甲基锡的配合使用，改善了改性聚氯乙烯等各原料的相容性，提高了电缆材料的韧性。硫醇甲基锡中的金属锡可以与电缆材料中的氧原子发生配位反应，同时与硬脂酸钡等产生协同作用，进一步提高电缆材料的稳定性。
改性二氧化硅气凝胶
二氧化硅气凝胶是一种由纳米量级颗粒相互聚合形成的具有空间网络结构的高分散纳米多孔非晶态轻质材料。该材料具有高比表面积(500-1500m2/g)、高孔隙率(80％-99.85)、低密度(0.03-0.3g/cm3)、低折射系数(1-11)、低热传导率(～0.01W·m-1·K-1)、低介电常数(1.0-2.0)等优越性能，且性能可随着对结构的控制而具有连续可调性，在隔热绝缘、环保、医药、催化、建筑节能、石油化工、航空航天等领域具有广阔的应用前景，已作为隔热保温材料、催化剂及载体、声阻抗藕合材料、Cherenkov探测器等材料得到应用。由于纯二氧化硅气凝胶独特的三维网络结构导致了气凝胶强度低、脆性大，在高温环境中，气凝胶网络结构会受到破坏，影响了材料的使用性能。因此需要与其它材料复合制备出具有一定形状的气凝胶成型体才能达到实际的使用效果。
气凝胶基复合材料是指通过一定的方法将其它材料均匀地复合到气凝胶中或将气凝胶复合到其它材料中，通过复合的方式使气凝胶材料的性能通过互补得到提高。纤维具有较低的密度和较高的抗拉及抗压强度，是一种应用广泛的增强体材料，纤维与气凝胶有效复合可得到既保持气凝胶优异性能，又具有一定机械强度的二氧化硅气凝胶复合材料，其中纤维增强体的加入为气凝胶骨架提供力学支撑，改善了气凝胶的力学性能，使气凝胶材料的弹性模量提高，有效避免了干燥时凝胶的过度收缩和孔洞结构坍塌，使气凝胶复合材料具有较好的成型性和较小的体积收缩，提高了复合材料的孔隙率，降低了材料本身的密度。
本发明所述改性二氧化硅气凝胶由玻璃纤维和二氧化硅气凝胶复合形成，玻璃纤维为增强体，二氧化硅气凝胶为基体，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源材料，甲基三甲氧基硅烷(MTMS)或甲基三乙氧基硅烷(MTES)为硅源共前驱体。
本发明所述改性二氧化硅气凝胶的制备方法包括以下步骤：
(1)玻璃纤维增强二氧化硅复合湿凝胶的制备
将正硅酸乙酯(TEOS)和无水乙醇加入容器内，加入MTMS或MTES，再加入水，然后加入盐酸醇溶液，将玻璃纤维与二氧化硅溶胶进行复合，加入氨水醇溶液，再将溶胶倒入模具中静置，得玻璃纤维增强二氧化硅复合湿凝胶；
在步骤(1)中，所述玻璃纤维可为无碱纤维、中碱纤维或高碱纤维中的一种或多种的组合；所述玻璃纤维的直径可为3-8μm，长径比可为100-1000；所述TEOS、EtOH、MTMS/MTES和H2O的摩尔比可为TEOS:EtOH:A:H2O＝1:(8-12):(0.2-0.6):(6-12)；所述TEOS与玻璃纤维的质量比可为1:(0.01-0.5)，优选1:(0.01-0.2)；所述加入盐酸醇溶液后可调节pH值为2-3；所述加入氨水醇溶液后可调节pH值为7-8.5；所述盐酸(或氨水)与无水乙醇的体积比可为盐酸(或氨水)∶无水乙醇＝1:49。
(2)二氧化硅复合湿凝胶的老化、二次改性及干燥
将玻璃纤维增强二氧化硅复合湿凝胶静置在乙醇中老化1-3天后，将凝胶浸泡在TMCS、无水乙醇和正己烷混合溶液的干燥器中改性1-2天，并进行密封处理，取出复合凝胶，用正己烷浸洗去除残留在样品表面的改性溶液，再浸泡在含正己烷的容器中并放进干燥箱干燥，最后随干燥箱冷却得到玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料，即改性二氧化硅气凝胶。
在步骤(2)中，所述老化的温度可为30-60℃；所述改性的温度可为20-50℃；所述干燥的工艺流程可采用分段热处理，凝胶样品在20-150℃下恒温干燥5-20h，整个干燥过程升温速度可为1-5℃/min；所述混合溶液中的TMCS∶无水乙醇∶正己烷按体积比计算可为1:(0-5):(5-10)，其中TMCS:H2O的摩尔比可为1:(2-10)；所述改性二氧化硅气凝胶最终悬浮或半悬浮在步骤(2)得到的改性溶液中。
在一种优选的实施方式中，所述改性二氧化硅气凝胶的制备方法为：取正硅酸乙酯，甲基三甲氧基硅烷，无水乙醇，水盐酸醇溶液的体积分别为5.5ml、2.5ml、12.5ml、3ml、0.5ml混合反应，6h后加入玻璃纤维，搅拌，并在4h后加氨水醇溶液，调节pH≈8.0，待凝胶，即玻璃纤维增强二氧化硅复合湿凝胶。随后复合湿凝胶浸没在无水乙醇中在55℃下老化2天，老化后将湿凝胶浸在含有4mlTMCS，4ml无水乙醇，40ml正己烷的混合表面改性剂溶液中，在35℃和负压下改性2天后取出湿凝胶并清洗，经常压干燥得到改性二氧化硅气凝胶。干燥处理过程为：样品在55℃下保温3h，再以1℃/min的速率升温至80℃，保温4h，再以1℃/min的速率升温至110℃，并保温5h，最后以1℃/min的速率升温至130℃，并保温2h，之后随干燥箱冷却至室温，得到本发明所述改性二氧化硅气凝胶。
本发明改性聚氯乙烯的引入并没有明显改善电缆材料在低温环境中由于体积过度收缩带来的结构坍塌及力学性能差等问题。因此，发明人再次对二氧化硅气凝胶进行改性，所得电缆材料的拉伸强度和力学性能得到了明显的提高。发明人认为可能的原因是电缆材料内二氧化硅气凝胶孔洞表面-OH亲水基团替换成-CH3疏水基团，使电缆材料基体与玻璃纤维改性的二氧化硅气凝胶相互结合的同时，本身骨架形成-Si-O-Si-和-Si-O-Si-CH3相互交联的结构，有效降低了孔洞之间的表面张力，强化了电缆材料骨架的强度，克服了电缆材料机械强度差，脆性大等不足，避免了电缆材料在低温环境中体积过度收缩、结构坍塌等问题，减少了表面裂纹，得到成块性较好的电缆材料；同时电缆材料结构中孔洞分布也更加均匀，孔径和比表面积均有显著的增大，对提高电缆材料的热稳定性、保温性和力学性能起到一定的作用。
本发明所述玻璃纤维的预处理的方法包括以下步骤：
将玻璃纤维在100-150℃热处理30min，冷却后加入到处理溶液中进行玻璃纤维的表面硅烷化处理，搅拌1-5h，交联处理后，将玻璃纤维取出并再在110-150℃热处理12-24h，冷却后得预处理过的玻璃纤维。
所述处理溶液，可采用KH-550硅烷偶联剂作为交联剂，无水乙醇为溶剂；所述KH-550硅烷偶联剂与玻璃纤维的质量比可为1:(20-1000)，优选1:(50-500)，玻璃纤维与溶剂的质量比可为1:(10-100)，优选1:(40-70)。
在一种优选的实施方式中，所述玻璃纤维的预处理方法为：取0.15g的玻璃纤维经110℃热处理30min后，加入到KH-550偶联剂与适量无水乙醇的混合溶液中，搅拌3h，120℃下烘干取出预处理的玻璃纤维待用，其中KH-550的用量为纤维质量的0.2％。
发明人认为提高电缆材料力学性能的技术关键之一是使玻璃纤维均匀地分散在气凝胶基体中，相互搭结成空间网络结构并与周围的二氧化硅气凝胶基体牢固粘结。而电缆材料中玻璃纤维因相互吸引而聚集成球状或类似胶束结构，影响电缆材料的整体耐寒性能，因此发明人又对玻璃纤维进行预处理。发明人认为对玻璃纤维进行预处理可能带来的好处有：1.去除纤维表面可能存在的杂质；2.使纤维在溶胶基体中避免相互吸引而聚集成球状或类似胶束结构，增强玻璃纤维与溶胶中硅单体颗粒的界面结合，促使纤维均匀分散并与基体较好粘结。本发明中通过调节pH值来控制凝胶时间以及加入玻璃纤维的时间，使玻璃纤维能在溶胶中均匀分布并使加入玻璃纤维后的溶胶体系能在合理时间内凝胶。电缆材料内部均匀分散的玻璃纤维相互搭结成空间网络结构进一步提高了电缆材料的抗腐蚀和阻燃性能。
丁腈橡胶
丁腈橡胶，简称NBR，是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差，绝缘性能低劣，弹性稍低。此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。丁腈橡胶中丙烯腈含量(％)有42-46、36-41、31-35、25-30、18-24等五种。
所述丁腈橡胶，没有特别的限制，市售丁腈橡胶均适用于本发明。
优选地，所述丁腈橡胶可选自兰化丁腈29系、兰化丁腈33系、兰化丁腈40系、锦湖丁腈橡胶、日本JSR丁腈橡胶、金萨丁腈橡胶、南帝丁腈橡胶等。
在一种优选的实施方式中，所述丁腈橡胶选自兰化丁腈橡胶牌号为NBR3304、NBR3305、NBR2907、NBR2905、N21、NBR2707中的一种或多种的组合。
甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物
甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物，英文名：methyl methacrylate-acrylatesropolymer；又称甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯树脂。甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯经共聚制得的高分子化合物。在本体和悬浮聚合中，加人少量丙烯酸酯，可改进聚甲基丙烯酸甲酯的柔软性、流动性和翻结性。
所述甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物，没有特别的限制，市售甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物均适用于本发明。
在一种优选的实施方式中，所述甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物购买于上海翱佳实业有限公司。
热稳定剂
所述热稳定剂，没有特别的限制，可以选自下组中的一种或多种：有机锡稳定剂、金属皂类稳定剂、液体复合热稳定剂、复合金属皂稳定剂。
作为金属皂类稳定剂的实例，可以提及硬脂酸钡、月桂酸镉等。
作为液体复合热稳定剂的实例，可以提及液体钡/铬/锌稳定剂、液体钙/锌稳定剂等。
作为复合金属皂稳定剂，可以提及钙锌复合稳定剂和钡锌复合稳定剂，例如硬脂酸钙/硬脂酸锌复合稳定剂。
在一种优选的实施方式中，所述热稳定剂为钙锌复合稳定剂和硫醇甲基锡的组合。
所述硫醇甲基锡，英文名：Methyl Tin Mercaptide；分子式：C31H60O6S3Sn和C22H44O4S2Sn；CAS为57583-35-4；是三大有机锡品种中的一种，透明清亮粘稠液体，与聚氯乙烯相容性好，不易燃，凝固点低，即使在-20℃仍为粘稠液体。
所述硫醇甲基锡，没有特别的限制，市售硫醇甲基锡均适用于本发明。
增塑剂
所述增塑剂，没有特别的限制，任何适于聚氯乙烯材料的不同于组分A-D的增塑剂都可用于本发明。
优选地，增塑剂选自下组中的一种或多种：有机磷酸酯类，苯二甲酸酯类、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、柠檬酸酯类、聚酯类和脂肪族二元羧酸酯类。
作为有机磷酸酯类，可提及磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)，磷酸二苯基-辛基酯(ODP)。
作为苯二甲酸酯类，可提及邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。作为脂肪族二元羧酸酯类，可提及己二酸二(2-乙基己基)脂(DOA)，癸二酸二(2-乙基己基)脂(DOS)。
在一种优选的实施方式中，所述增塑剂为乙酰柠檬酸三正丁酯。
抗氧剂
所述抗氧剂，没有特别的限制，可以列举的有：芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、辅助抗氧剂。
作为芳香胺类抗氧剂，可提及二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物或聚合物。
作为受阻酚类抗氧剂，可提及2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等。
作为辅助抗氧剂，双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯、三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯等。
在一种优选的实施方式中，所述抗氧剂为二苯胺、对苯二胺、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯、三辛酯、三癸酯中的一种或几种的组合。
润滑剂
所述润滑剂，没有特别的限制，可以列举的有：脂肪酸酰胺类、烃类、硅氧烷类、脂肪酸类、酯类、醇类、金属皂类、复合润滑剂类。
作为脂肪酸酰胺类润滑剂可提及硬脂酸酰胺、N,N-亚乙基双硬脂酰胺(EBS)、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸正丁酯(BS)、甘油三羟硬脂酸酯。
作为烃类润滑剂可提及微晶石蜡、固体石蜡、液体石蜡、氯化石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡；作为硅氧烷润滑剂可提及甲基硅油、苯甲基硅油、乙基硅油。
作为复合润滑剂可提及石蜡类、金属皂与石蜡复合、脂肪酰胺与其他润滑剂复合物、稳定剂与润滑剂的复合。
在一种优选的实施方式中，所述润滑剂为液体石蜡，固体石蜡、高熔点石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺、酯蜡硬脂酸丁酯、单硬脂酸甘油酯、金属皂、硬脂酸、硬脂醇中的一种或多种的组合。
光稳定剂
所述光稳定剂，没有特别的限制，可以列举的有：邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类、取代丙烯腈类。
在一种优选的实施方式中，所述光稳定剂为苯并三氮唑、光稳定剂UV-531、光稳定剂UV-9和光稳定剂UV-101光稳定剂UV-531中的一种或几种的组合。
抗老剂
所述抗老剂，可选自二正辛基硫脲、二正丁基硫脲、三丁基硫脲、二烷基硫脲、二糠基硫脲、1,2-亚乙基硫脲和二乙基硫脲中的一种或多种的组合。
无机填料
所述无机填料，没有特别的限制；可以列举的有硅酸盐类、碳酸钙类。
作为硅酸盐类可提及陶土、滑石粉、云母粉、石棉粉；作为碳酸钙类可提及重质碳酸钙和轻质碳酸钙。
在一种优选的实施方式中，所述无机填料选自滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、硅灰石、高岭土、陶瓷微珠、云母粉中的一种或几种的组合。
本发明的第二个方面提供了一种高耐寒聚氯乙烯电缆材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述改性聚氯乙烯、丁腈橡胶加入搅拌机，并逐步加入所述热稳定剂、增塑剂混合搅拌均匀，以5-30℃/min的速率升温至80℃-100℃后，再加入所述抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、抗老剂、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物继续搅拌至90℃-110℃；
(2)加入所述无机填料继续搅拌至120℃-130℃后放料至另一台搅拌机以500-1000转/分钟搅拌冷却至50-80℃，最后加入改性二氧化硅气凝胶搅拌得到混合材料；
(3)将(2)得到的混合材料放入双螺杆挤出机中进行熔融捏合并挤出，挤出温度为140℃-185℃，冷却，制成粒料，即得。
在一种优选的实施方式中，高耐寒聚氯乙烯电缆材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述改性聚氯乙烯、丁腈橡胶加入搅拌机，并逐步加入所述热稳定剂、增塑剂、硫醇甲基锡混合搅拌均匀，以5℃/min的速率升温至90℃后，再加入所述抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、抗老剂、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物继续搅拌至110℃；
(2)加入所述无机填料继续搅拌至130℃后放料至另一台搅拌机以800转/分钟搅拌冷却至60℃，最后加入苯并三氮唑、改性二氧化硅气凝胶、乙酰柠檬酸三正丁酯搅拌得到混合材料；
(3)将(2)得到的混合材料放入双螺杆挤出机中进行熔融捏合并挤出，挤出温度为175℃，冷却，制成粒料，即得。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1-5和对比例2、4-7、9中，所述“改性聚氯乙烯”的制备方法为：将100重量份的高分子量聚氯乙烯(牌号SG4，购于天津有机化工二厂)、12重量份的乙烯三元共聚物(牌号HP441，杜邦公司)、5重量份的类苯乙烯(牌号LE，河南沁阳希望合成材料厂)和8重量份的低分子量聚氯乙烯MC100(牌号：JC-710，美国普立万公司)在混合器中混合均匀，用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼均匀，即得。
实施例1-5和对比例3-8中所述“改性二氧化硅气凝胶”的制备方法为：首先，取0.15g的玻璃纤维经110℃热处理30min后，加入到KH-550偶联剂与适量无水乙醇的混合溶液中，搅拌3h，120℃下烘干取出预处理的玻璃纤维待用，其中KH-550的用量为纤维质量的0.2％。取正硅酸乙酯，甲基三甲氧基硅烷，无水乙醇，水盐酸醇溶液的体积分别为5.5ml、2.5ml、12.5ml、3ml、0.5ml混合反应，6h后加入预处理的玻璃纤维，搅拌，并在4h后加氨水醇溶液，调节pH≈8.0，待凝胶，即玻璃纤维增强二氧化硅复合湿凝胶。随后将复合湿凝胶浸没在无水乙醇中在55℃下老化2天，老化后将湿凝胶浸在含有4mlTMCS，4ml无水乙醇，40ml正己烷的混合表面改性剂溶液中，在35℃和负压下改性2天后取出湿凝胶并清洗，经常压干燥得到改性二氧化硅气凝胶。干燥处理过程为：样品在55℃下保温3h，再以1℃/min的速率升温至80℃，保温4h，再以1℃/min的速率升温至110℃，并保温5h，最后以1℃/min的速率升温至130℃，并保温2h，之后随干燥箱冷却至室温，得到本发明所述改性二氧化硅气凝胶。
实施例1：
实施例1提供了一种高耐寒聚氯乙烯电缆材料，其原料按重量份包括：改性聚氯乙烯60份；丁腈橡胶10份；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物1份；改性二氧化硅气凝胶5份；热稳定剂15份；抗氧剂0.3份；润滑剂0.5份；光稳定剂20份；抗老剂6份；增塑剂16份；无机填料10份。
所述丁腈橡胶选自兰化丁腈橡胶，牌号为NBR3304；
所述甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物购买于上海翱佳实业有限公司；
所述热稳定剂为钙锌复合稳定剂和硫醇甲基锡的组合；所述钙锌复合稳定剂选自山东宝利莱塑料助剂有限公司；
所述抗氧剂为对苯二胺，CAS号106-50-3；
所述润滑剂为硬脂酸，CAS号57-11-4；
所述光稳定剂为苯并三氮唑，CAS号95-14-7；
所述抗老剂为三丁基硫脲，CAS号7204-48-0；
所述增塑剂为乙酰柠檬酸三正丁酯，CAS号77-90-7。
所述无机填料选自硫酸钡。
高耐寒聚氯乙烯电缆材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述改性聚氯乙烯、丁腈橡胶加入搅拌机，并逐步加入所述热稳定剂、增塑剂混合搅拌均匀，以5℃/min的速率升温至90℃后，再加入所述抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、抗老剂、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物继续搅拌至110℃；
(2)加入所述无机填料继续搅拌至130℃后放料至另一台搅拌机以800转/分钟搅拌冷却至60℃，最后加入改性二氧化硅气凝胶拌得到混合材料；
(3)将(2)得到的混合材料放入双螺杆挤出机中进行熔融捏合并挤出，挤出温度为175℃，冷却，制成粒料，即得。性能测试结果见表1。
实施例2：
实施例2提供了一种高耐寒聚氯乙烯电缆材料及其制备方法，其原料按重量份包括：改性聚氯乙烯90份；丁腈橡胶30份；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物5份；苯并三氮唑30份；改性二氧化硅气凝胶25份；热稳定剂45份；抗氧剂1.2份；润滑剂1.8份；光稳定剂30份；抗老剂9份；增塑剂25份；无机填料30份；
所述热稳定剂、抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、抗老剂、增塑剂、无机填料与实施例1相同。
高耐寒聚氯乙烯电缆材料的制备方法，除了原料的重量份不同，其余步骤均与实施例1相同。性能测试结果见表1。
实施例3：
实施例3提供了一种高耐寒聚氯乙烯电缆材料及其制备方法，其原料按重量份包括：改性聚氯乙烯70份；丁腈橡胶15份；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物2份；改性二氧化硅气凝胶10份；乙酰柠檬酸三正丁酯8份；热稳定剂25份；抗氧剂0.5份；润滑剂0.8份；光稳定剂23份；抗老剂7份；增塑剂18份；无机填料15份；
所述热稳定剂、抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、抗老剂、增塑剂、无机填料与实施例1相同。
高耐寒聚氯乙烯电缆材料的制备方法，除了原料的重量份不同，其余步骤均与实施例1相同。性能测试结果见表1。
实施例4：
实施例4提供了一种高耐寒聚氯乙烯电缆材料及其制备方法，其原料按重量份包括：改性聚氯乙烯80份；丁腈橡胶25份；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物4份；改性二氧化硅气凝胶20份；热稳定剂35份；抗氧剂1.0份；润滑剂1.5份；光稳定剂27份；抗老剂8份；增塑剂23份；无机填料25份；
所述热稳定剂、抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、抗老剂、增塑剂、无机填料与实施例1相同。
高耐寒聚氯乙烯电缆材料的制备方法，除了原料的重量份不同，其余步骤均与实施例1相同。性能测试结果见表1。
实施例5：
实施例5提供了一种高耐寒聚氯乙烯电缆材料及其制备方法，其原料按重量份包括：改性聚氯乙烯75份；丁腈橡胶20份；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物3份；改性二氧化硅气凝胶15份；热稳定剂30份；抗氧剂0.75份；润滑剂1.2份；光稳定剂25份；抗老剂7.5份；增塑剂20.5份；无机填料20份；
所述热稳定剂、抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、抗老剂、增塑剂、无机填料与实施例1相同。
高耐寒聚氯乙烯电缆材料的制备方法，除了原料的重量份不同，其余步骤均与实施例1相同。性能测试结果见表1。
对比例1：
对比例1提供了一种聚氯乙烯电缆材料及其制备方法，其原料按重量份包括：聚氯乙烯75份；丁腈橡胶20份；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物3份；二氧化硅气凝胶15份；热稳定剂30份；抗氧剂0.75份；润滑剂1.2份；光稳定剂25份；抗老剂7.5份；增塑剂20.5份；无机填料20份；
所述热稳定剂、抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、抗老剂、增塑剂、无机填料与实施例1相同。
所述聚氯乙烯选自上海氯碱WS1000。
所述二氧化硅气凝胶选自成都艾瑞杰科技有限公司。
聚氯乙烯电缆材料的制备方法，除了将原料中改性聚氯乙烯替换成聚氯乙烯，改性二氧化硅气凝胶替换成二氧化硅气凝胶，各组分的重量份不同，其余步骤均与实施例1相同。性能测试结果见表1。
对比例2：
对比例2提供了一种聚氯乙烯电缆材料及其制备方法，其原料按重量份包括：改性聚氯乙烯75份；丁腈橡胶20份；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物3份；二氧化硅气凝胶15份；热稳定剂30份；抗氧剂0.75份；润滑剂1.2份；光稳定剂25份；抗老剂7.5份；增塑剂20.5份；无机填料20份；
所述热稳定剂、抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、抗老剂、增塑剂、无机填料与实施例1相同。
所述二氧化硅气凝胶选自成都艾瑞杰科技有限公司。
聚氯乙烯电缆材料的制备方法，除了将原料中改性二氧化硅气凝胶换成二氧化硅气凝胶，各组分的重量份不同，其余步骤均与实施例1相同。性能测试结果见表1。
对比例3：
对比例3提供了一种聚氯乙烯电缆材料及其制备方法，其原料按重量份包括：聚氯乙烯75份；丁腈橡胶20份；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物3份；改性二氧化硅气凝胶15份；热稳定剂30份；抗氧剂0.75份；润滑剂1.2份；光稳定剂25份；抗老剂7.5份；增塑剂20.5份；无机填料20份；
所述热稳定剂、抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、抗老剂、增塑剂、无机填料与实施例1相同。
所述聚氯乙烯选自上海氯碱WS1000。
聚氯乙烯电缆材料的制备方法，除了将原料中改性聚氯乙烯换成聚氯乙烯，各组分重量份不同，其余步骤均与实施例1相同。性能测试结果见表1。
对比例4：
对比例4提供了一种聚氯乙烯电缆材料及其制备方法，其原料按重量份包括：改性聚氯乙烯50份；丁腈橡胶20份；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物3份；改性二氧化硅气凝胶15份；热稳定剂30份；抗氧剂0.75份；润滑剂1.2份；光稳定剂25份；抗老剂7.5份；增塑剂20.5份；无机填料20份；
所述热稳定剂、抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、抗老剂、增塑剂、无机填料与实施例1相同。
聚氯乙烯电缆材料的制备方法，除了各组分重量份不同，其余步骤均与实施例1相同。性能测试结果见表1。
对比例5：
对比例5提供了一种聚氯乙烯电缆材料及其制备方法，其原料按重量份包括：改性聚氯乙烯100份；丁腈橡胶20份；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物3份；改性二氧化硅气凝胶15份；热稳定剂30份；抗氧剂0.75份；润滑剂1.2份；光稳定剂25份；抗老剂7.5份；增塑剂20.5份；无机填料20份；
所述热稳定剂、抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、抗老剂、增塑剂、无机填料与实施例1相同。
聚氯乙烯电缆材料的制备方法，除了各组分重量份不同，其余步骤均与实施例1相同。性能测试结果见表1。
对比例6：
对比例6提供了一种聚氯乙烯电缆材料及其制备方法，其原料按重量份包括：改性聚氯乙烯75份；丁腈橡胶20份；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物3份；改性二氧化硅气凝胶1份；热稳定剂30份；抗氧剂0.75份；润滑剂1.2份；光稳定剂25份；抗老剂7.5份；增塑剂20.5份；无机填料20份；
所述热稳定剂、抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、抗老剂、增塑剂、无机填料与实施例1相同。
聚氯乙烯电缆材料的制备方法，除了各组分重量份不同，其余步骤均与实施例1相同。性能测试结果见表1。
对比例7：
对比例7提供了一种聚氯乙烯电缆材料及其制备方法，其原料按重量份包括：改性聚氯乙烯75份；丁腈橡胶20份；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物3份；改性二氧化硅气凝胶40份；热稳定剂30份；抗氧剂0.75份；润滑剂1.2份；光稳定剂25份；抗老剂7.5份；增塑剂20.5份；无机填料20份；
所述热稳定剂、抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、抗老剂、增塑剂、无机填料与实施例1相同。
聚氯乙烯电缆材料的制备方法，除了各组分重量份不同，其余步骤均与实施例1相同。性能测试结果见表1。
对比例8：
对比例8中，所述“改性聚氯乙烯A”的制备方法为：将100重量份的高分子量聚氯乙烯(牌号SG4，购于天津有机化工二厂)、5重量份的类苯乙烯(牌号LE，河南沁阳希望合成材料厂)和8重量份的低分子量聚氯乙烯MC100(牌号：JC-710，美国普立万公司)在混合器中混合均匀，用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼均匀，即得。
对比例8提供了一种聚氯乙烯电缆材料，其原料按重量份包括：改性聚氯乙烯A 75份；丁腈橡胶20份；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物3份；改性二氧化硅气凝胶15份；热稳定剂30份；抗氧剂0.75份；润滑剂1.2份；光稳定剂25份；抗老剂7.5份；增塑剂20.5份；无机填料20份；
所述热稳定剂、抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、抗老剂、增塑剂、无机填料与实施例1相同。
聚氯乙烯电缆材料的制备方法，除了改性聚氯乙烯和各组分重量份不同，其余步骤均与实施例1相同。性能测试结果见表1。
对比例9：
对比例9中所述“改性二氧化硅气凝胶A”的制备方法为：首先，取0.15g的碳纤维经110℃热处理30min后，加入到KH-550偶联剂与适量无水乙醇的混合溶液中，搅拌3h，120℃下烘干取出预处理的碳纤维待用，其中KH-550的用量为纤维质量的0.2％。取正硅酸乙酯，甲基三甲氧基硅烷，无水乙醇，水盐酸醇溶液的体积分别为5.5ml、2.5ml、12.5ml、3ml、0.5ml混合反应，6h后加入预处理的碳纤维，搅拌，并在4h后加氨水醇溶液，调节pH≈8.0，待凝胶，即碳纤维增强二氧化硅复合湿凝胶。随后复合湿凝胶浸没在无水乙醇中在55℃下老化2天，老化后将湿凝胶浸在含有4mlTMCS，4ml无水乙醇，40ml正己烷的混合表面改性剂溶液中，在35℃和负压下改性2天后取出湿凝胶并清洗，经常压干燥得到改性二氧化硅气凝胶。干燥处理过程为：样品在55℃下保温3h，再以1℃/min的速率升温至80℃，保温4h，再以1℃/min的速率升温至110℃，并保温5h，最后以1℃/min的速率升温至130℃，并保温2h，之后随干燥箱冷却至室温，得到本发明所述改性二氧化硅气凝胶A。
对比例9提供了一种聚氯乙烯电缆材料，其原料按重量份包括：改性聚氯乙烯75份；丁腈橡胶20份；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物3份；改性二氧化硅气凝胶A 15份；热稳定剂30份；抗氧剂0.75份；润滑剂1.2份；光稳定剂25份；抗老剂7.5份；增塑剂20.5份；无机填料20份；
所述热稳定剂、抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、抗老剂、增塑剂、无机填料与实施例1相同。
聚氯乙烯电缆材料的制备方法，除了改性二氧化硅气凝胶和各组分重量份不同，其余步骤均与实施例1相同。性能测试结果见表1。
对比例10：
对比例10中所述“改性二氧化硅气凝胶B”的制备方法为：取正硅酸乙酯，甲基三甲氧基硅烷，无水乙醇，水盐酸醇溶液的体积分别为5.5ml、2.5ml、12.5ml、3ml、0.5ml混合反应，6h后加入玻璃纤维，搅拌，并在4h后加氨水醇溶液，调节pH≈8.0，待凝胶，即玻璃纤维增强二氧化硅复合湿凝胶。随后复合湿凝胶浸没在无水乙醇中在55℃下老化2天，老化后将湿凝胶浸在含有4mlTMCS，4ml无水乙醇，40ml正己烷的混合表面改性剂溶液中，在35℃和负压下改性2天后取出湿凝胶并清洗，经常压干燥得到改性二氧化硅气凝胶。干燥处理过程为：样品在55℃下保温3h，再以1℃/min的速率升温至80℃，保温4h，再以1℃/min的速率升温至110℃，并保温5h，最后以1℃/min的速率升温至130℃，并保温2h，之后随干燥箱冷却至室温，得到本发明所述改性二氧化硅气凝胶A。
对比例10提供了一种聚氯乙烯电缆材料，其原料按重量份包括：改性聚氯乙烯75份；丁腈橡胶20份；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物3份；改性二氧化硅气凝胶B 15份；热稳定剂30份；抗氧剂0.75份；润滑剂1.2份；光稳定剂25份；抗老剂7.5份；增塑剂20.5份；无机填料20份；
所述热稳定剂、抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、抗老剂、增塑剂、无机填料与实施例1相同。
聚氯乙烯电缆材料的制备方法，除了改性二氧化硅气凝胶中玻璃纤维没有预处理和各组分重量份不同，其余步骤均与实施例1相同。性能测试结果见表1。
电缆材料的性能评价：
1.测量电缆材料的断裂伸长率；按照标准GB/T508-2008进行测试。
2.测量电缆材料的拉伸强度；按照标准GB/T16421-1996进行测试。
3.测量电缆材料的低温冲击强度；按照标准GB/T2843-2008进行测试。
4.测量电缆材料的塑化温度；按照标准GB/T8802-2001进行测试。
5.测量电缆材料脆化温度；按照标准GB/T5470-2008进行测试。
经测试，实施例1-5和对比例1-10所制得的聚氯乙烯电缆材料的性能特征见表1：
表1.实施例1-5和对比例1-10所制得的聚氯乙烯电缆材料的性能测试结果
Figure BDA0002174191320000221
Figure BDA0002174191320000231
上表中，低温冲击强度反映的是材料在低温下的韧性，脆化温度是塑料低温力学行为的一种量度，以具有一定能量的冲锤冲击时，当试样开裂几率达到50％时的温度，两者数值均可反映材料的耐寒性，低温冲击强度越大，脆化温度越低，材料的耐寒性越好；塑化温度反映了材料开始发生可塑形变的温度，塑化温度越低，电缆材料在加工过程中分解程度越低，物理机械性能越好。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (1)

1.一种高耐寒聚氯乙烯电缆材料，其特征在于，其原料按重量份包括：改性聚氯乙烯75份；丁腈橡胶20份；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物3份；改性二氧化硅气凝胶15份；热稳定剂30份；抗氧剂0.75份；润滑剂1.2份；光稳定剂25份；抗老剂7.5份；增塑剂20.5份；无机填料20份；
所述丁腈橡胶选自兰化丁腈橡胶，牌号为NBR3304；
所述甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物购买于上海翱佳实业有限公司；
所述热稳定剂为钙锌复合稳定剂和硫醇甲基锡的组合；所述钙锌复合稳定剂选自山东宝利莱塑料助剂有限公司；
所述抗氧剂为对苯二胺，CAS号106-50-3；
所述润滑剂为硬脂酸，CAS号57-11-4；
所述光稳定剂为苯并三氮唑，CAS号95-14-7；
所述抗老剂为三丁基硫脲，CAS号7204-48-0；
所述增塑剂为乙酰柠檬酸三正丁酯，CAS号77-90-7；
所述无机填料为硫酸钡；
所述改性聚氯乙烯的制备方法为：将100重量份的高分子量聚氯乙烯、12重量份的乙烯三元共聚物、5重量份的类苯乙烯和8重量份的低分子量聚氯乙烯在混合器中混合均匀，用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼均匀，即得；
所述高分子量聚氯乙烯购于天津有机化工二厂，牌号为SG4；
所述乙烯三元共聚物购于杜邦公司，牌号为HP441；
所述类苯乙烯购于河南沁阳希望合成材料厂，牌号为LE；
所述低分子量聚氯乙烯购于美国普立万公司，牌号为JC-710，型号为MC100；
所述改性二氧化硅气凝胶的制备方法为：首先，取0.15g的玻璃纤维经110℃热处理30min后，加入到KH-550偶联剂与适量无水乙醇的混合溶液中，搅拌3h，120℃下烘干取出预处理的玻璃纤维待用，其中KH-550的用量为纤维质量的0.2％；取正硅酸乙酯，甲基三甲氧基硅烷，无水乙醇，水， 盐酸醇溶液的体积分别为5.5ml、2.5ml、12.5ml、3ml、0.5ml混合反应，6h后加入预处理的玻璃纤维，搅拌，并在4h后加氨水醇溶液，调节pH≈8.0，待凝胶，即玻璃纤维增强二氧化硅复合湿凝胶；随后将复合湿凝胶浸没在无水乙醇中在55℃下老化2天，老化后将湿凝胶浸在含有4mlTMCS，4ml无水乙醇，40ml正己烷的混合表面改性剂溶液中，在35℃和负压下改性2天后取出湿凝胶并清洗，经常压干燥得到改性二氧化硅气凝胶；干燥处理过程为：样品在55℃下保温3h，再以1℃/min的速率升温至80℃，保温4h，再以1℃/min的速率升温至110℃，并保温5h，最后以1℃/min的速率升温至130℃，并保温2h，之后随干燥箱冷却至室温，得到改性二氧化硅气凝胶；
所述高耐寒聚氯乙烯电缆材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述改性聚氯乙烯、丁腈橡胶加入搅拌机，并逐步加入所述热稳定剂、增塑剂混合搅拌均匀，以5℃/min的速率升温至90℃后，再加入所述抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、抗老剂、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物继续搅拌至110℃；
(2)加入所述无机填料继续搅拌至130℃后放料至另一台搅拌机以800转/分钟搅拌冷却至60℃，最后加入改性二氧化硅气凝胶拌得到混合材料；
(3)将(2)得到的混合材料放入双螺杆挤出机中进行熔融捏合并挤出，挤出温度为175℃，冷却，制成粒料，即得。
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