CN105330900A

CN105330900A - 一种高性能无卤阻燃剂的制备方法及其在电缆料中的应用

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Publication number: CN105330900A
Application number: CN201510799126.4A
Authority: CN
Inventors: 白晨曦; 杨培才
Original assignee: JIANGSU JIANGYANG CABLE CO Ltd
Current assignee: JIANGSU JIANGYANG CABLE CO Ltd
Priority date: 2015-11-19
Filing date: 2015-11-19
Publication date: 2016-02-17

Abstract

本发明提供一种高性能无卤阻燃剂的制备方法及其在电缆料中的应用，在喷雾干燥机中，将无卤阻燃剂，偶联剂，白炭黑按一定比例依次加入，可得到高性能无卤阻燃剂。将高性能无卤阻燃剂与橡胶、助剂按一定比例在炼胶机中混合，可制备出交联聚烯烃电缆专用材料。本发明可明显减少阻燃剂在电缆料中的用量，其用量为传统阻燃剂用量的20%~50%。同时，本发明阻燃剂有一定补强效果，可代替填料用于电缆料的制备，可以提高电缆料的物理机械性能和耐老化性能，其中拉伸强度提高10%~30%,耐老化性能提高5~10%。

Description

一种高性能无卤阻燃剂的制备方法及其在电缆料中的应用

技术领域

本发明涉及一种高性能无卤阻燃剂的制备方法及其在电缆料中的应用，属于材料配方改性技术领域，具体涉及一种高性能无卤阻燃剂的制备方法和高性能无卤阻燃剂作为阻燃补强材料，制备电缆料的工艺方法。

背景技术

低烟无卤绿色环保电缆成为电缆行业的一个发展趋势，更多的客户需要环保电缆，在发生燃烧时，不产生有毒有害气体，不会对人体和环境产生二次污染。电缆材料生产厂家为了增加电缆的低烟阻燃性能，需要在电缆的配方中加入大量的无机阻燃剂，该类阻燃剂的大量使用，一方面会大幅度降低聚烯烃材料的力学性能，另一方面也给高填充的电缆母料的制备工艺和生产效率带来诸多困难，同时电缆生产厂家在材料的挤出等过程中亦存在诸多不便。

本发明发现在喷雾干燥机中，将无卤阻燃剂，偶联剂，白碳黑按一定比例依次加入，在一定温度区间喷出干燥至恒重，得到高性能无卤阻燃剂。将高性能无卤阻燃剂，活化剂，硫化促进剂，硫化剂，抗氧化剂，增塑剂按一定比例在炼胶机中混合，经镙杆挤出机挤出造粒，可制备出交联聚烯烃电缆专用材料。N，N’-间苯撑双马来酰亚胺作为多功能橡胶助剂，在橡胶加工过程中既可作硫化剂，也可作过氧化物体系的助硫化剂，还可以作为防焦剂和增粘剂，该电缆料高性能无卤阻燃剂用量很少即可达到普通阻燃剂正常用量的阻燃效果，且具有部分的补强效果。该方法未见之于专利报道。

发明内容

为了改进现有的电缆的制备方法，本发明提供一种高性能无卤阻燃剂的制备方法及其在电缆料中的应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种高性能无卤阻燃剂的制备方法，其特征是：在喷雾干燥机中，将氢氧化铝，氢氧化镁，偶联剂，白碳黑按质量比10~100：10~100：1~5：1~50依次加入，喷雾干燥机温度150~250℃，喷雾速度20~80ml/min，干燥至恒重，得到高性能无卤阻燃剂。

一种高性能无卤阻燃剂在电缆料中的应用，其包括以下步骤：在密闭式炼胶机中，将乙丙橡胶：高性能无卤阻燃剂：活化剂：硫化促进剂：硫化剂：抗氧化剂：增塑剂的质量比为100：10~100：2~5：0.5~3：0.5~5：1~5：5~20依次加入，炼胶机温度为50~100℃，转速20~120转/分，待炼胶机炼胶结束后，打开上顶栓，排胶，将混炼胶经单镙杆挤出机挤出造粒、干燥，得到聚烯烃电缆料。

所述的偶联剂为乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷（A172），乙烯基三氯硅烷（A150），γ-氨丙基三乙氧基硅烷（A-1100），乙烯基三乙氧基硅烷（A151），甲基巯基丙基二甲氧基硅烷，双[（3-三乙氧基硅基）丙基]四硫化物的一种或多种，优选乙烯基三乙氧基硅烷（A151）和双[（3-三乙氧基硅基）丙基]四硫化物。

所述的乙丙橡胶为中石油吉化公司产品，牌号为4045。

所述混炼胶经过单镙杆的过程中需对混炼胶进行加热处理，使混炼胶的温度保持在150~180℃，且加热过程分为两个阶段，第一阶段对混炼胶进行保温性加热使混炼胶的温度保持在150~160℃，第二阶段对混炼胶进行加热，使混炼胶温度保持在160~180℃。

所述的白碳黑为白碳黑法国罗蒂亚产品，牌号为Si-175。

所述的活化剂为氧化锌，硬脂酸锌，硬脂酸镁，硬脂酸钙的一种或多种，优选氧化锌和硬脂酸锌。

所述的硫化促进剂为二甲基丙烯酸丁二醇酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸氧化锌，N，N’-间苯撑双马来酰亚胺，三烯丙基异氰脲酸酯的一种或多种，优选N，N’-间苯撑双马来酰亚胺和三烯丙基异氰脲酸酯。

所述的硫化剂为过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酰，2，5-二甲基-2，5-双（叔丁过氧基）己烷，过氧化月桂酰，4，4-双（过氧化叔丁基）戊酸正丁酯，过氧化二碳酸双（4-叔丁基环己酯）的一种或多种，优选过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酰和2，5-二甲基-2，5-双（叔丁过氧基）己烷。

所述的抗氧化剂为2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（抗氧剂2246），β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯（抗氧剂1076），N-苯基-α-萘胺（抗氧剂A）、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（抗氧剂RD），2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚（抗氧剂1520）中的一种或几种，优选抗氧剂1076和抗氧剂RD。

所述的增塑剂为邻苯二甲酸二乙酯（DEP），邻苯二甲酸二丁酯（DBP），邻苯二甲酸二锌酯（DOP），癸二酸二甲酯（DMS），癸二酸二正丁酯（DMS），癸二酸二辛酯（DOS）中的一种或几种，优选邻苯二甲酸二锌酯（DOP）和癸二酸二辛酯（DOS）。

本发明在喷雾干燥机中，将无卤阻燃剂，偶联剂，白碳黑按一定比例依次加入，在一定温度区间喷出干燥至恒重，得到高性能无卤阻燃剂。将高性能无卤阻燃剂，活化剂，硫化促进剂，硫化剂，抗氧化剂，增塑剂按一定比例在炼胶机中混合，经镙杆挤出机挤出造粒，可制备出交联聚烯烃电缆专用材料。目的是降低阻燃剂的用量，解决电缆料阻燃剂用量大，材料工艺性能差等缺点，同时不改变材料原有的物理机械性能和老化性能。

本发明所采用的无卤阻燃剂是化学纯的氢氧化铝和氢氧化镁化合物。材料基本参数见表1。

表1无卤阻燃剂基本参数

样品	氢氧化铝	氢氧化镁
			分子量( )， g/mol	78.0	58.3
纯度，%	≥98.0	≥98.0

在喷雾干燥机中，将氢氧化铝，氢氧化镁，偶联剂，白碳黑按质量比10~100：10~100：1~5：1~50依次加入。喷雾干燥机温度150~250℃，喷雾速度20~80ml/min，干燥至恒重，得到高性能无卤阻燃剂。在密闭式炼胶机中，将乙丙橡胶：高性能无卤阻燃剂：活化剂：硫化促进剂：硫化剂：抗氧化剂：增塑剂的质量比为100：10~100：2~5：0.5~3：0.5~5：1~5：5~20依次加入。炼胶机温度50~100℃，转速20~120转/分，待炼胶机电流平稳后，打开上顶栓，排胶。将混炼胶经单镙杆挤出机挤出造粒、干燥至恒重，得到聚烯烃电缆料。将聚烯烃电缆料在硫化机上硫化，硫化机温度150~180℃，压力5~15MPa，硫化时间30~60min，待硫化反应完成后，出片，测试其物理机械性能及耐老化性能。

本发明的有益效果是：可明显减少电缆料中阻燃剂的用量，提高了电缆料的制备工艺性能，高性能阻燃剂有一定补强效果，可代替填料用于电缆料的制备，可以提高电缆料的物理机械性能和耐老化性能,能有效降低产品成本。

具体实施方式

本具体实施仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需求对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

实施例一

一种宽温域氯化聚乙烯电缆料的制备方法，其特征是：在喷雾干燥机中，将氢氧化铝，氢氧化镁，乙烯基三乙氧基硅烷（A151），白碳黑按质量比10：90：1：10依次加入。喷雾干燥机温度150℃，喷雾速度20ml/min，干燥至恒重，得到高性能无卤阻燃剂。

一种高性能无卤阻燃剂在电缆料中的应用，包括以下步骤：

在密闭式炼胶机中，将乙丙橡胶：高性能无卤阻燃剂：硬脂酸锌：N，N’-间苯撑双马来酰亚胺：过氧化二异丙苯：抗氧剂1076：邻苯二甲酸二辛酯（DOP）的质量比为100：10：2：0.5：0.5：1：5依次加入。炼胶机温度为50℃，转速20转/分，待炼胶机炼胶结束后，打开上顶栓，排胶，将混炼胶经单镙杆挤出机挤出造粒、干燥，得到聚烯烃电缆料。

对比例一

以氢氧化铝和氢氧化镁为阻燃材料，按实施例1配方混炼得到混炼橡胶，挤出造粒、干燥至恒重，压片硫化，测试其物理机械性能及耐高温、耐老化性能，详细数据见表2。

实施例二

一种宽温域氯化聚乙烯电缆料的制备方法，其特征是：在喷雾干燥机中，将氢氧化铝，氢氧化镁，双[（3-三乙氧基硅基）丙基]四硫化物，白碳黑按质量比90：10：5：50依次加入。喷雾干燥机温度250℃，喷雾速度80ml/min，干燥至恒重，得到高性能无卤阻燃剂。

一种高性能无卤阻燃剂在电缆料中的应用，包括以下步骤：

在密闭式炼胶机中，将乙丙橡胶：高性能无卤阻燃剂：氧化锌：三烯丙基异氰脲酸酯：2，5-二甲基-2，5-双（叔丁过氧基）己烷：抗氧剂RD：癸二酸二辛酯（DOS）的质量比为100：100：5：3：5：5：20依次加入炼胶机温度为100℃，转速120转/分，待炼胶机炼胶结束后，打开上顶栓，排胶，将混炼胶经单镙杆挤出机挤出造粒、干燥，得到聚烯烃电缆料。

对比例二

以氢氧化铝和氢氧化镁为阻燃材料，按实施例2配方混炼得到混炼橡胶，挤出造粒、干燥至恒重，压片硫化，测试其物理机械性能及耐高温、耐老化性能，详细数据见表2。

实施例三

一种宽温域氯化聚乙烯电缆料的制备方法，其特征是：在喷雾干燥机中，将氢氧化铝，氢氧化镁，双[（3-三乙氧基硅基）丙基]四硫化物，白碳黑按质量比40：60：2：20依次加入。喷雾干燥机温度200℃，喷雾速度40ml/min，干燥至恒重，得到高性能无卤阻燃剂。

一种高性能无卤阻燃剂在电缆料中的应用，包括以下步骤：

在密闭式炼胶机中，将乙丙橡胶：高性能无卤阻燃剂：氧化锌：三烯丙基异氰脲酸酯：2，5-二甲基-2，5-双（叔丁过氧基）己烷：抗氧剂RD：癸二酸二辛酯（DOS）的质量比为100：20：3：1.5：3：2：10依次加入。炼胶机温度为70℃，转速40转/分，待炼胶机炼胶结束后，打开上顶栓，排胶，将混炼胶经单镙杆挤出机挤出造粒、干燥，得到聚烯烃电缆料。

对比例三

以氢氧化铝和氢氧化镁为阻燃材料，按实施例3配方混炼得到混炼橡胶，挤出造粒、干燥至恒重，压片硫化，测试其物理机械性能及耐高温、耐老化性能，详细数据见表2。

实施例四

喷雾干燥全部为氢氧化铝，硫化促进剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸，抗氧化剂为抗氧剂2246，增塑剂为邻苯二甲酸二乙酯（DEP），其它材料及助剂，加工条件与实施例3相同。详细数据见表2。

对比例四

以氢氧化铝为阻燃材料，按乙丙橡胶：氢氧化铝：氧化锌：三烯丙基异氰脲酸酯：2，5-二甲基-2，5-双（叔丁过氧基）己烷：抗氧剂RD：癸二酸二辛酯（DOS）为100：60：3：1.5：3：2：10混炼得到混炼橡胶，按实施例4条件，挤出造粒、干燥至恒重，压片硫化，测试其物理机械性能及耐老化性能，详细数据见表2。

实施例五

偶联剂为乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷（A172），活化剂为硬脂酸钙，硫化促进剂为二甲基丙烯酸丁二醇酯，硫化剂为过氧化苯甲酰，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯（DBP），其它材料及助剂，加工条件与实施例3相同。详细数据见表2。

实施例六

偶联剂为，甲基巯基丙基二甲氧基硅烷，硫化剂为过氧化月桂酰，抗氧化剂为抗氧剂1520与RD混合物混合比例1：3，混合比例1：1：1，其它材料及助剂，加工条件与实施例3相同。详细数据见表2。

表2.高性能无卤阻燃剂电缆料的物理机械性能及老化性能

性能	拉伸强度，MPa	伸长率，%	老化系数A	氧指数B	成本价格比C
						实施例1	12.8	526.8	0.92	35	0.85
对比例1	7.5	521.8	0.87	28
						实施例2	20.8	304.2	0.90	40	0.69
对比例2	15.2	303.2	0.85	29
						实施例3	22.8	341.2	0.95	38	0.73
对比例3	18.2	335.7	0.84	30
						实施例4	20.6	325.9	0.91	36	0.72
对比例4	6.5	305.8	0.86	35
						实施例5	20.1	358.6	0.87	35	0.72
实施例6	18.9	369.4	0.88	34	0.72

A指在老化箱120℃×240h后，样品的老化情况，公式：老化系数=(老化后的拉伸强度×老化后的扯断伸长率)/(老化前的拉伸强度×老化前的扯断伸长率)。

B按标准GB/T2406.2-2009测定。

C按国内同类无卤阻燃产品价格为1计算。

Claims

1.一种高性能无卤阻燃剂的制备方法，其特征是：在喷雾干燥机中，将氢氧化铝，氢氧化镁，偶联剂，白碳黑按质量比10~100：10~100：1~5：1~50依次加入，喷雾干燥机温度150~250℃，喷雾速度20~80ml/min，干燥至恒重，得到高性能无卤阻燃剂。

2.一种高性能无卤阻燃剂在电缆料中的应用，其特征是：其包括以下步骤：在密闭式炼胶机中，将乙丙橡胶：高性能无卤阻燃剂：活化剂：硫化促进剂：硫化剂：抗氧化剂：增塑剂的质量比为100：10~100：2~5：0.5~3：0.5~5：1~5：5~20依次加入，炼胶机温度为50~100℃，转速20~120转/分，待炼胶机炼胶结束后，打开上顶栓，排胶，将混炼胶经单镙杆挤出机挤出造粒、干燥，得到聚烯烃电缆料。

3.根据权利要求1所述的一种高性能无卤阻燃剂的制备方法，其特征是：所述的偶联剂为乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷（A172），乙烯基三氯硅烷（A150），γ-氨丙基三乙氧基硅烷（A-1100），乙烯基三乙氧基硅烷（A151），甲基巯基丙基二甲氧基硅烷，双[（3-三乙氧基硅基）丙基]四硫化物的一种或多种，优选乙烯基三乙氧基硅烷（A151）和双[（3-三乙氧基硅基）丙基]四硫化物。

4.根据权利要求1所述一种高性能无卤阻燃剂的制备方法，其特征是：所述的白碳黑为白碳黑法国罗蒂亚产品，牌号为Si-175。

5.根据权利要求2所述一种高性能无卤阻燃剂在电缆料中的应该，其特征是：所述混炼胶经过单镙杆的过程中需对混炼胶进行加热处理，使混炼胶的温度保持在150~180℃，且加热过程分为两个阶段，第一阶段对混炼胶进行保温性加热使混炼胶的温度保持在150~160℃，第二阶段对混炼胶进行加热，使混炼胶温度保持在160~180℃。

6.根据权利要求2所述的一种高性能无卤阻燃剂在电缆料中的应用，其特征是：所述的活化剂为氧化锌，硬脂酸锌，硬脂酸镁，硬脂酸钙的一种或多种，优选氧化锌和硬脂酸锌。

7.根据权利要求2所述的一种高性能无卤阻燃剂在电缆料中的应用，其特征是：所述的硫化促进剂为二甲基丙烯酸丁二醇酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸氧化锌，N，N’-间苯撑双马来酰亚胺，三烯丙基异氰脲酸酯的一种或多种，优选N，N’-间苯撑双马来酰亚胺和三烯丙基异氰脲酸酯。

8.根据权利要求2所述的一种高性能无卤阻燃剂在电缆料中的应用，其特征是：所述的硫化剂为过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酰，2，5-二甲基-2，5-双（叔丁过氧基）己烷，过氧化月桂酰，4，4-双（过氧化叔丁基）戊酸正丁酯，过氧化二碳酸双（4-叔丁基环己酯）的一种或多种，优选过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酰和2，5-二甲基-2，5-双（叔丁过氧基）己烷。

9.根据权利要求2所述的一种高性能无卤阻燃剂在电缆料中的应用，其特征是：所述的抗氧化剂为2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（抗氧剂2246），β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯（抗氧剂1076），N-苯基-α-萘胺（抗氧剂A）、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（抗氧剂RD），2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚（抗氧剂1520）中的一种或几种，优选抗氧剂1076和抗氧剂RD。

10.根据权利要求2所述的一种高性能无卤阻燃剂的在电缆料中的应用，其特征是：所述的增塑剂为邻苯二甲酸二乙酯（DEP），邻苯二甲酸二丁酯（DBP），邻苯二甲酸二锌酯（DOP），癸二酸二甲酯（DMS），癸二酸二正丁酯（DMS），癸二酸二辛酯（DOS）中的一种或几种，优选邻苯二甲酸二锌酯（DOP）和癸二酸二辛酯（DOS）。