CN104327368A - 一种自交联膨胀阻燃材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种自交联膨胀阻燃材料及其制备方法,它涉及一种自交联膨胀阻燃材料及其制备方法。本发明是要解决现有阻燃材料存在的耗时、环境要求苛刻、综合性能低的问题。一种自交联膨胀阻燃材料按重量份数由94~96份A料、2~4份B料和1~3份C料制成。方法:一、制备阻燃树脂;二、制备A料;三、制备B料;四、制备C料;五、混料,挤出造粒,得到自交联膨胀阻燃材料。本发明用于制备自交联膨胀阻燃材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种自交联膨胀阻燃材料及其制备方法。
背景技术
硅烷水煮交联阻燃聚烯烃材料已经成功应用于电线电缆行业。利用硅烷通过熔融接枝,接到大分子链上,然后侧基发生水解,在催化剂存在下脱水缩合,形成Si-O-Si交联。但在应用时需要用水热或蒸汽处理,产品存在耗费工时长,交联不均匀、产品稳定性差等问题。虽然也有专利公开发表硅烷自交联阻燃材料,但均存在自交联时间长(至少15天以上),环境湿度要求大(仅适于南方潮湿气候,而在北方气候干燥,需要更长时间)的局限,而且由于增加了大量无机阻燃剂使材料力学性能、交联度下降等综合性能降低的问题。
发明内容
本发明是要解决现有阻燃材料存在的耗时、环境要求苛刻、综合性能低的问题。而提供一种自交联膨胀阻燃材料及其制备方法。
本发明一种自交联膨胀阻燃材料按重量份数由94~96份A料、2~4份B料和1~3份C料制成;
所述A料按重量份数由100份阻燃树脂、0.9~5份硅烷偶联剂、0.09~5份引发剂、0.01~0.5份复合抗氧剂、0.001~0.05份阻聚剂和0.1~5.0份产水剂制成;
所述B料按重量份数由100份阻燃树脂、0.01~3份高效催化剂、0.2~10份硬脂酸和0.01~0.5份复合抗氧剂制成;
所述C料按重量份数由100份阻燃树脂、0.01~5份高效吸水剂、0.01~0.5份复合抗氧剂、5~20份光引发剂和5~30份交联助剂制成;
所述A料中的阻燃树脂按重量份数由20~30份硅橡胶、20~50份聚烯烃树脂、30~60份乙烯-丙烯酸酯共聚物、0.1~0.5份复合抗氧剂和40~60份碳酸钙制成;其中所述聚烯烃树脂为为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、低密度线性聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的一种或其中几种的混合物;所述乙烯-丙烯酸酯共聚物为乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯和乙烯-丙烯酸丁酯中的一种或其中几种的混合物;所述复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;所述碳酸钙经过十七氟癸基三甲氧基硅氧烷表面改性处理;所述阻燃树脂中硅橡胶、聚烯烃树脂和乙烯-丙烯酸酯共聚物相加为100份;
所述B料中的阻燃树脂按重量份数由20~30份硅橡胶、20~50份聚烯烃树脂、30~60份乙烯-丙烯酸酯共聚物、0.1~0.5份复合抗氧剂和40~60份碳酸钙制成;其中所述聚烯烃树脂为为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、低密度线性聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的一种或其中几种的混合物;所述乙烯-丙烯酸酯共聚物为乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯和乙烯-丙烯酸丁酯中的一种或其中几种的混合物;所述复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;所述碳酸钙经过十七氟癸基三甲氧基硅氧烷表面改性处理;所述阻燃树脂中硅橡胶、聚烯烃树脂和乙烯-丙烯酸酯共聚物相加为100份;
所述C料中的阻燃树脂按重量份数由20~30份硅橡胶、20~50份聚烯烃树脂、30~60份乙烯-丙烯酸酯共聚物、0.1~0.5份复合抗氧剂和40~60份碳酸钙制成;其中所述聚烯烃树脂为为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、低密度线性聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的一种或其中几种的混合物;所述乙烯-丙烯酸酯共聚物为乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯和乙烯-丙烯酸丁酯中的一种或其中几种的混合物;所述复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;所述碳酸钙经过十七氟癸基三甲氧基硅氧烷表面改性处理;所述阻燃树脂中硅橡胶、聚烯烃树脂和乙烯-丙烯酸酯共聚物相加为100份;
所述A料中的阻燃树脂、B料中的阻燃树脂和C料中的阻燃树脂为同一种阻燃树脂;
所述A料中的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;
所述B料中的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;
所述C料中的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;
所述A料中的阻燃树脂含有的复合抗氧剂、B料中的阻燃树脂含有的复合抗氧剂、C料中的阻燃树脂含有的复合抗氧剂、A料中的复合抗氧剂、B料中的复合抗氧剂和C料中的复合抗氧剂为同一种复合抗氧剂。
上述一种自交联膨胀阻燃材料的制备方法是按以下步骤进行:
一、阻燃树脂的制备:按重量份数称取20~30份硅橡胶、20~50份聚烯烃树脂、30~60份乙烯-丙烯酸酯共聚物、0.1~0.5份复合抗氧剂和40~60份碳酸钙,然后经180℃密炼机密炼15min,挤出造粒,得到阻燃树脂;所述聚烯烃树脂为为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、低密度线性聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的一种或其中几种的混合物;所述乙烯-丙烯酸酯共聚物为乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯和乙烯-丙烯酸丁酯中的一种或其中几种的混合物;所述复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;所述碳酸钙经过十七氟癸基三甲氧基硅氧烷表面改性处理;所述阻燃树脂中硅橡胶、聚烯烃树脂和乙烯-丙烯酸酯共聚物相加为100份;
二、A料的制备:按重量份数称取100份步骤一得到的阻燃树脂、0.9~5份硅烷偶联剂、0.09~5份引发剂、0.01~0.5份复合抗氧剂、0.001~0.05份阻聚剂和0.1~5.0份产水剂,在加料段温度为150℃、熔融段温度为200℃、均化段温度为170℃和机头段温度为170℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到A料;
三、B料的制备:按重量份数称取100份步骤一得到的阻燃树脂、0.01~3份高效催化剂、0.2~10份硬脂酸和0.01~0.5份复合抗氧剂,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到B料;
四、C料的制备:按重量份数称取100份步骤一得到的阻燃树脂、0.01~5份高效吸水剂、0.01~0.5份复合抗氧剂、5~20份光引发剂和5~30份交联助剂,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到C料;
五、混料:按重量份数称取94~96份步骤二得到的A料、2~4份步骤三得到的B料和1~3份步骤四得到的C料,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到自交联膨胀阻燃材料;
步骤二中所述的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;
步骤三中所述的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;
步骤四中所述的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;
步骤一中所述的复合抗氧剂、步骤二中所述的复合抗氧剂、步骤三中所述的复合抗氧剂和步骤四中所述的复合抗氧剂为同一种复合抗氧剂。
本发明的有益效果:
1、本发明制备的自交联膨胀阻燃材料可在常温光照条件下进行交联,减少生产耗能、环保无污染、成本低、产品耐高温,阻燃性能优良。
2、本发明制备的自交联膨胀阻燃材料性能好,具有优异的耐热性能、耐水性能和阻燃性能,应用前景广泛。
3、本发明制备的自交联膨胀阻燃材料,较市场上已经存在的硅烷自交联阻燃材料相比,具有交联时间短的优点,更符合实际生产、产品检测的需求。
4、本发明中添加的粉体如碳酸钙在使用前均采取氟硅油修饰,使修饰过的粉体能够在树脂中分散均匀,提高混有粉体的树脂的分散性和机械性能、且耐水性好,在产水剂反应生成水时,不被碳酸钙吸收,而是作用于硅烷,引发硅烷交联。
5、本发明在A料中引入阻聚剂,降低A料制备过程中产生凝胶的概率;引入高效吸水剂,使产品即使在北方干燥寒冷的气候下,也能实现快速交联;引入了光引发体系,在硅烷交联的同时,增加光交联作用。充分利用自然条件进行材料的交联。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式一种自交联膨胀阻燃材料按重量份数由94~96份A料、2~4份B料和1~3份C料制成;
所述A料按重量份数由100份阻燃树脂、0.9~5份硅烷偶联剂、0.09~5份引发剂、0.01~0.5份复合抗氧剂、0.001~0.05份阻聚剂和0.1~5.0份产水剂制成;
所述B料按重量份数由100份阻燃树脂、0.01~3份高效催化剂、0.2~10份硬脂酸和0.01~0.5份复合抗氧剂制成;
所述C料按重量份数由100份阻燃树脂、0.01~5份高效吸水剂、0.01~0.5份复合抗氧剂、5~20份光引发剂和5~30份交联助剂制成;
所述A料中的阻燃树脂按重量份数由20~30份硅橡胶、20~50份聚烯烃树脂、30~60份乙烯-丙烯酸酯共聚物、0.1~0.5份复合抗氧剂和40~60份碳酸钙制成;其中所述聚烯烃树脂为为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、低密度线性聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合;所述乙烯-丙烯酸酯共聚物为乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯和乙烯-丙烯酸丁酯中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合;所述复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,为混合物时按任意比混合,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,为混合物时按任意比混合,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;所述碳酸钙经过十七氟癸基三甲氧基硅氧烷表面改性处理;所述阻燃树脂中硅橡胶、聚烯烃树脂和乙烯-丙烯酸酯共聚物相加为100份;
所述B料中的阻燃树脂按重量份数由20~30份硅橡胶、20~50份聚烯烃树脂、30~60份乙烯-丙烯酸酯共聚物、0.1~0.5份复合抗氧剂和40~60份碳酸钙制成;其中所述聚烯烃树脂为为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、低密度线性聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合;所述乙烯-丙烯酸酯共聚物为乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯和乙烯-丙烯酸丁酯中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合;所述复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,为混合物时按任意比混合,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,为混合物时按任意比混合,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;所述碳酸钙经过十七氟癸基三甲氧基硅氧烷表面改性处理;所述阻燃树脂中硅橡胶、聚烯烃树脂和乙烯-丙烯酸酯共聚物相加为100份;
所述C料中的阻燃树脂按重量份数由20~30份硅橡胶、20~50份聚烯烃树脂、30~60份乙烯-丙烯酸酯共聚物、0.1~0.5份复合抗氧剂和40~60份碳酸钙制成;其中所述聚烯烃树脂为为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、低密度线性聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合;所述乙烯-丙烯酸酯共聚物为乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯和乙烯-丙烯酸丁酯中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合;所述复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,为混合物时按任意比混合,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,为混合物时按任意比混合,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;所述碳酸钙经过十七氟癸基三甲氧基硅氧烷表面改性处理;所述阻燃树脂中硅橡胶、聚烯烃树脂和乙烯-丙烯酸酯共聚物相加为100份;
所述A料中的阻燃树脂、B料中的阻燃树脂和C料中的阻燃树脂为同一种阻燃树脂;
所述A料中的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,为混合物时按任意比混合,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,为混合物时按任意比混合,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;
所述B料中的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,为混合物时按任意比混合,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,为混合物时按任意比混合,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;
所述C料中的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,为混合物时按任意比混合,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,为混合物时按任意比混合,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;
所述A料中的阻燃树脂含有的复合抗氧剂、B料中的阻燃树脂含有的复合抗氧剂、C料中的阻燃树脂含有的复合抗氧剂、A料中的复合抗氧剂、B料中的复合抗氧剂和C料中的复合抗氧剂为同一种复合抗氧剂。
本实施方式的自交联膨胀阻燃材料可在常温光照条件下进行交联,减少生产耗能、环保无污染、成本低、产品耐高温,阻燃性能优良。
本实施方式的自交联膨胀阻燃材料性能好,具有优异的耐热性能、耐水性能和阻燃性能,应用前景广泛。
本实施方式的自交联膨胀阻燃材料,较市场上已经存在的硅烷自交联阻燃材料相比,具有交联时间短的优点,更符合实际生产、产品检测的需求。
本实施方式中添加的粉体如碳酸钙在使用前均采取氟硅油修饰,使修饰过的粉体能够在树脂中分散均匀,提高混有粉体的树脂的分散性和机械性能、且耐水性好,在产水剂反应生成水时,不被碳酸钙吸收,而是作用于硅烷,引发硅烷交联。
本实施方式在A料中引入阻聚剂,降低A料制备过程中产生凝胶的概率;引入高效吸水剂,使产品即使在北方干燥寒冷的气候下,也能实现快速交联;引入了光引发体系,在硅烷交联的同时,增加光交联作用。充分利用自然条件进行材料的交联。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:所述A料中的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯氮甲基三乙氧基硅烷、γ-乙二氮基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合;所述A料中的引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯中一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合;所述A料中的阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚、N,N-二甲基亚酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、磷酸三甲酚酯、亚磷酸辛酯、亚磷酸三苯酯和1,1-二苯基-2-苦肼中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合;所述A料中的产水剂为氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、水合硫酸镉、氧化锌中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:所述B料中的高效催化剂为二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二(十二烷基硫基)二丁基锡、二甲基硫醇锡、二丁基马来酸酯锡或二辛基硫醇锡。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:所述C料中的高效吸水剂为马来酸酐、聚甲基丙烯酸、羧甲基纤维素、羧丙基纤维素和聚乙烯醇中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合;所述C料中的高效吸水剂为马来酸酐、聚甲基丙烯酸、羧甲基纤维素、羧丙基纤维素和聚乙烯醇中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合;所述C料中的光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、苯酰甲酸酯、安息香双甲醚、二苯基乙酮、芳酰基膦酸酯、4-甲基二苯甲酮、二苯酮-3,4-氯二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合;所述C料中的交联助剂为异氰脲酸三烯丙酯、丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羧基甲基丙酯、双甲基丙烯酸乙二酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、聚碳化二亚胺和聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五:本实施方式一种自交联膨胀阻燃材料的制备方法是按以下步骤进行:
一、阻燃树脂的制备:按重量份数称取20~30份硅橡胶、20~50份聚烯烃树脂、30~60份乙烯-丙烯酸酯共聚物、0.1~0.5份复合抗氧剂和40~60份碳酸钙,然后经180℃密炼机密炼15min,挤出造粒,得到阻燃树脂;所述聚烯烃树脂为为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、低密度线性聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合;所述乙烯-丙烯酸酯共聚物为乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯和乙烯-丙烯酸丁酯中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合;所述复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,为混合物时按任意比混合,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,为混合物时按任意比混合,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;所述碳酸钙经过十七氟癸基三甲氧基硅氧烷表面改性处理;所述阻燃树脂中硅橡胶、聚烯烃树脂和乙烯-丙烯酸酯共聚物相加为100份;
二、A料的制备:按重量份数称取100份步骤一得到的阻燃树脂、0.9~5份硅烷偶联剂、0.09~5份引发剂、0.01~0.5份复合抗氧剂、0.001~0.05份阻聚剂和0.1~5.0份产水剂,在加料段温度为150℃、熔融段温度为200℃、均化段温度为170℃和机头段温度为170℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到A料;
三、B料的制备:按重量份数称取100份步骤一得到的阻燃树脂、0.01~3份高效催化剂、0.2~10份硬脂酸和0.01~0.5份复合抗氧剂,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到B料;
四、C料的制备:按重量份数称取100份步骤一得到的阻燃树脂、0.01~5份高效吸水剂、0.01~0.5份复合抗氧剂、5~20份光引发剂和5~30份交联助剂,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到C料;
五、混料:按重量份数称取94~96份步骤二得到的A料、2~4份步骤三得到的B料和1~3份步骤四得到的C料,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到自交联膨胀阻燃材料;
步骤二中所述的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,为混合物时按任意比混合,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,为混合物时按任意比混合,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;
步骤三中所述的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,为混合物时按任意比混合,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,为混合物时按任意比混合,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;
步骤四中所述的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,为混合物时按任意比混合,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,为混合物时按任意比混合,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;
步骤一中所述的复合抗氧剂、步骤二中所述的复合抗氧剂、步骤三中所述的复合抗氧剂和步骤四中所述的复合抗氧剂为同一种复合抗氧剂。
本实施方式步骤一中所述碳酸钙经过十七氟癸基三甲氧基硅氧烷表面改性处理的方法是将碳酸钙加入到高速搅拌机中,在高速搅拌下均匀喷入质量为碳酸钙1%~5%的氟硅油制成的异丙醇溶液,在氟硅油异丙醇溶液使用前加入0.5%的醋酸水解,调pH值为3~5。
本实施方式制备的自交联膨胀阻燃材料可在常温光照条件下进行交联,减少生产耗能、环保无污染、成本低、产品耐高温,阻燃性能优良。
本实施方式制备的自交联膨胀阻燃材料性能好,具有优异的耐热性能、耐水性能和阻燃性能,应用前景广泛。
本实施方式制备的自交联膨胀阻燃材料,较市场上已经存在的硅烷自交联阻燃材料相比,具有交联时间短的优点,更符合实际生产、产品检测的需求。
本实施方式中添加的粉体如碳酸钙在使用前均采取氟硅油修饰,使修饰过的粉体能够在树脂中分散均匀,提高混有粉体的树脂的分散性和机械性能、且耐水性好,在产水剂反应生成水时,不被碳酸钙吸收,而是作用于硅烷,引发硅烷交联。
本实施方式在A料中引入阻聚剂,降低A料制备过程中产生凝胶的概率;引入高效吸水剂,使产品即使在北方干燥寒冷的气候下,也能实现快速交联;引入了光引发体系,在硅烷交联的同时,增加光交联作用。充分利用自然条件进行材料的交联。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式五不同的是:步骤二中所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯氮甲基三乙氧基硅烷、γ-乙二氮基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合;所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯中一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合;所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚、N,N-二甲基亚酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、磷酸三甲酚酯、亚磷酸辛酯、亚磷酸三苯酯和1,1-二苯基-2-苦肼中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合;所述产水剂为氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、水合硫酸镉、氧化锌中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式五或六不同的是:步骤三中所述高效催化剂为二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二(十二烷基硫基)二丁基锡、二甲基硫醇锡、二丁基马来酸酯锡或二辛基硫醇锡。其它与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是:步骤四中所述高效吸水剂为马来酸酐、聚甲基丙烯酸、羧甲基纤维素、羧丙基纤维素和聚乙烯醇中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合;所述光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、苯酰甲酸酯、安息香双甲醚、二苯基乙酮、芳酰基膦酸酯、4-甲基二苯甲酮、二苯酮-3,4-氯二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合;所述交联助剂为异氰脲酸三烯丙酯、丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羧基甲基丙酯、双甲基丙烯酸乙二酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、聚碳化二亚胺和聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合。其它与具体实施方式五至七之一相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是:步骤五中按重量份数称取95份步骤二得到的A料、2~4份步骤三得到的B料和1~3份步骤四得到的C料。其它与具体实施方式五至八之一相同。
通过以下试验验证本发明的效果:
试验一:一种自交联膨胀阻燃材料的制备方法是按以下步骤进行:
一、阻燃树脂的制备:按重量份数称取20份硅橡胶、50份低密度线性聚乙烯、30份乙烯-丙烯酸甲酯、0.05份四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.15份硫代二丙酸二月桂酯和60份碳酸钙,然后经180℃密炼机密炼15min,挤出造粒,得到阻燃树脂;所述碳酸钙经过十七氟癸基三甲氧基硅氧烷表面改性处理,其方法是将碳酸钙加入到高速搅拌机中,在高速搅拌下均匀喷入质量为碳酸钙2%的氟硅油制成的异丙醇溶液,在氟硅油异丙醇溶液使用前加入0.5%的醋酸水解,调pH值为4.5;
二、A料的制备:按重量份数称取100份步骤一得到的阻燃树脂、3份乙烯基三甲氧基硅烷、0.1份过氧化二异丙苯、0.05份四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.15份硫代二丙酸二月桂酯、0.01份N,N-二甲基亚酰胺和2.5份氧化锌,在加料段温度为150℃、熔融段温度为200℃、均化段温度为170℃和机头段温度为170℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到A料;
三、B料的制备:按重量份数称取100份步骤一得到的阻燃树脂、0.5份二月桂酸二辛锡、0.05份四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯、5份硬脂酸和0.15份硫代二丙酸二月桂酯,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到B料;
四、C料的制备:按重量份数称取100份步骤一得到的阻燃树脂、0.5份马来酸酐、0.05份四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.15份硫代二丙酸二月桂酯、5份2,4,6-三甲基二苯甲酮和20份三甲基六亚甲基二异氰酸酯,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到C料;
五、混料:按重量份数称取95份步骤二得到的A料、3份步骤三得到的B料和2份步骤四得到的C料,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到自交联膨胀阻燃材料。
试验二:一种自交联膨胀阻燃材料的制备方法是按以下步骤进行:
一、阻燃树脂的制备:按重量份数称取30份硅橡胶、10份高密度聚乙烯、20份低密度线性聚乙烯、40份乙烯-丙烯酸乙酯、0.2份4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)、0.05份硫代二丙酸二(十三)酯和40份碳酸钙,然后经180℃密炼机密炼15min,挤出造粒,得到阻燃树脂;所述碳酸钙经过十七氟癸基三甲氧基硅氧烷表面改性处理,其方法是将碳酸钙加入到高速搅拌机中,在高速搅拌下均匀喷入质量为碳酸钙2%的氟硅油制成的异丙醇溶液,在氟硅油异丙醇溶液使用前加入0.5%的醋酸水解,调pH值为4.1;
二、A料的制备:按重量份数称取100份步骤一得到的阻燃树脂、4份乙烯基三乙氧基硅烷、1.5份叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、0.2份4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)、0.05份硫代二丙酸二(十三)酯、0.04份亚磷酸辛酯和1份水合硫酸镉,在加料段温度为150℃、熔融段温度为200℃、均化段温度为170℃和机头段温度为170℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到A料;
三、B料的制备:按重量份数称取100份步骤一得到的阻燃树脂、1.5份二丁基马来酸酯锡、0.2份4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)、2份硬脂酸和0.05份硫代二丙酸二(十三)酯,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到B料;
四、C料的制备:按重量份数称取100份步骤一得到的阻燃树脂、3份羧甲基纤维素、0.2份4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)、0.05份硫代二丙酸二(十三)酯、9份二苯酮-3,4-氯二苯甲酮和18份三甲基丙烯酸三羧基甲基丙酯,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到C料;
五、混料:按重量份数称取95份步骤二得到的A料、3份步骤三得到的B料和2份步骤四得到的C料,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到自交联膨胀阻燃材料。
试验三:一种自交联膨胀阻燃材料的制备方法是按以下步骤进行:
一、阻燃树脂的制备:按重量份数称取20份硅橡胶、25份低密度聚乙烯、5份乙烯-辛烯共聚物、50份乙烯-丙烯酸丁酯、0.1份硫代二丙酸月桂十八酯、0.3份2,6-二特丁基苯酚和40份碳酸钙,然后经180℃密炼机密炼15min,挤出造粒,得到阻燃树脂;所述碳酸钙经过十七氟癸基三甲氧基硅氧烷表面改性处理,其方法是将碳酸钙加入到高速搅拌机中,在高速搅拌下均匀喷入质量为碳酸钙2%的氟硅油制成的异丙醇溶液,在氟硅油异丙醇溶液使用前加入0.5%的醋酸水解,调pH值为4.2;
二、A料的制备:按重量份数称取100份步骤一得到的阻燃树脂、5份γ-乙二氮基丙基三甲氧基硅烷、0.5份过氧化苯甲酰、0.1份硫代二丙酸月桂十八酯、0.3份2,6-二特丁基苯酚、0.05份N,N-二甲基丙烯酰胺和1份硼酸锌,在加料段温度为150℃、熔融段温度为200℃、均化段温度为170℃和机头段温度为170℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到A料;
三、B料的制备:按重量份数称取100份步骤一得到的阻燃树脂、2.5份二月桂酸二丁锡、0.1份硫代二丙酸月桂十八酯、4份硬脂酸和0.3份2,6-二特丁基苯酚,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到B料;
四、C料的制备:按重量份数称取100份步骤一得到的阻燃树脂、2.5份聚甲基丙烯酸、0.1份硫代二丙酸月桂十八酯、0.3份2,6-二特丁基苯酚、15份1-羟基环已基苯基甲酮和30份异氰脲酸三烯丙酯,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到C料;
五、混料:按重量份数称取95份步骤二得到的A料、3份步骤三得到的B料和2份步骤四得到的C料,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到自交联膨胀阻燃材料。
试验四:一种自交联膨胀阻燃材料的制备方法是按以下步骤进行:
一、阻燃树脂的制备:按重量份数称取30份硅橡胶、15份低密度线性聚乙烯、5份乙烯-醋酸乙烯共聚物、50份乙烯-丙烯酸乙酯、0.1份2,4,6-三叔丁基苯酚、0.2份硫代二丙酸月桂十八酯和50份碳酸钙,然后经180℃密炼机密炼15min,挤出造粒,得到阻燃树脂;所述碳酸钙经过十七氟癸基三甲氧基硅氧烷表面改性处理,其方法是将碳酸钙加入到高速搅拌机中,在高速搅拌下均匀喷入质量为碳酸钙2%的氟硅油制成的异丙醇溶液,在氟硅油异丙醇溶液使用前加入0.5%的醋酸水解,调pH值为4.6;
二、A料的制备:按重量份数称取100份步骤一得到的阻燃树脂、5份γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷、3份过氧化苯甲酸叔丁酯、0.1份2,4,6-三叔丁基苯酚、0.2份硫代二丙酸月桂十八酯、0.04份对叔丁基邻苯二酚和4份氢氧化镁,在加料段温度为150℃、熔融段温度为200℃、均化段温度为170℃和机头段温度为170℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到A料;
三、B料的制备:按重量份数称取100份步骤一得到的阻燃树脂、1.5份二甲基硫醇锡、0.1份2,4,6-三叔丁基苯酚、8份硬脂酸和0.2份硫代二丙酸月桂十八酯,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到B料;
四、C料的制备:按重量份数称取100份步骤一得到的阻燃树脂、5份聚乙烯醇、0.1份2,4,6-三叔丁基苯酚、0.2份硫代二丙酸月桂十八酯、20份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和20份双甲基丙烯酸乙二酯,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到C料;
五、混料:按重量份数称取95份步骤二得到的A料、3份步骤三得到的B料和2份步骤四得到的C料,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到自交联膨胀阻燃材料。
检测试验一:将试验一至试验四制得的自交联膨胀阻燃材料制成厚度为1.0mm的105mm×145mm片材,在室温放置并自然光照,48小时后对试验一至试验四制得的自交联膨胀阻燃材料的机械强度、热延伸和凝胶含量进行测量。结果如表1所示:
表1 将试验一至试验四制得的自交联膨胀阻燃材料在光照48小时后的机械强度、热延伸和凝胶含量
由表1可知,自交联聚烯烃材料的性能指标满足JJB/T10436-2004电线电缆用可交联阻燃聚烯烃料中的要求。且本交联法无需要特别的交联设备,无需要长时间水煮,短时间内即可完成交联、节能环保、生产效率高、产品性能好、成本低。
Claims (9)
1.一种自交联膨胀阻燃材料,其特征在于自交联膨胀阻燃材料按重量份数由94~96份A料、2~4份B料和1~3份C料制成;
所述A料按重量份数由100份阻燃树脂、0.9~5份硅烷偶联剂、0.09~5份引发剂、0.01~0.5份复合抗氧剂、0.001~0.05份阻聚剂和0.1~5.0份产水剂制成;
所述B料按重量份数由100份阻燃树脂、0.01~3份高效催化剂、0.2~10份硬脂酸和0.01~0.5份复合抗氧剂制成;
所述C料按重量份数由100份阻燃树脂、0.01~5份高效吸水剂、0.01~0.5份复合抗氧剂、5~20份光引发剂和5~30份交联助剂制成;
所述A料中的阻燃树脂按重量份数由20~30份硅橡胶、20~50份聚烯烃树脂、30~60份乙烯-丙烯酸酯共聚物、0.1~0.5份复合抗氧剂和40~60份碳酸钙制成;其中所述聚烯烃树脂为为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、低密度线性聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的一种或其中几种的混合物;所述乙烯-丙烯酸酯共聚物为乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯和乙烯-丙烯酸丁酯中的一种或其中几种的混合物;所述复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;所述碳酸钙经过十七氟癸基三甲氧基硅氧烷表面改性处理;所述阻燃树脂中硅橡胶、聚烯烃树脂和乙烯-丙烯酸酯共聚物相加为100份;
所述B料中的阻燃树脂按重量份数由20~30份硅橡胶、20~50份聚烯烃树脂、30~60份乙烯-丙烯酸酯共聚物、0.1~0.5份复合抗氧剂和40~60份碳酸钙制成;其中所述聚烯烃树脂为为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、低密度线性聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的一种或其中几种的混合物;所述乙烯-丙烯酸酯共聚物为乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯和乙烯-丙烯酸丁酯中的一种或其中几种的混合物;所述复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;所述碳酸钙经过十七氟癸基三甲氧基硅氧烷表面改性处理;所述阻燃树脂中硅橡胶、聚烯烃树脂和乙烯-丙烯酸酯共聚物相加为100份;
所述C料中的阻燃树脂按重量份数由20~30份硅橡胶、20~50份聚烯烃树脂、30~60份乙烯-丙烯酸酯共聚物、0.1~0.5份复合抗氧剂和40~60份碳酸钙制成;其中所述聚烯烃树脂为为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、低密度线性聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的一种或其中几种的混合物;所述乙烯-丙烯酸酯共聚物为乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯和乙烯-丙烯酸丁酯中的一种或其中几种的混合物;所述复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;所述碳酸钙经过十七氟癸基三甲氧基硅氧烷表面改性处理;所述阻燃树脂中硅橡胶、聚烯烃树脂和乙烯-丙烯酸酯共聚物相加为100份;
所述A料中的阻燃树脂、B料中的阻燃树脂和C料中的阻燃树脂为同一种阻燃树脂;
所述A料中的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;
所述B料中的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;
所述C料中的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;
所述A料中的阻燃树脂含有的复合抗氧剂、B料中的阻燃树脂含有的复合抗氧剂、C料中的阻燃树脂含有的复合抗氧剂、A料中的复合抗氧剂、B料中的复合抗氧剂和C料中的复合抗氧剂为同一种复合抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的一种自交联膨胀阻燃材料,其特征在于所述A料中的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯氮甲基三乙氧基硅烷、γ-乙二氮基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷中的一种或其中几种的混合物;所述A料中的引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯中一种或其中几种的混合物;所述A料中的阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚、N,N-二甲基亚酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、磷酸三甲酚酯、亚磷酸辛酯、亚磷酸三苯酯和1,1-二苯基-2-苦肼中的一种或其中几种的混合物;所述A料中的产水剂为氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、水合硫酸镉、氧化锌中的一种或其中几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种自交联膨胀阻燃材料,其特征在于所述B料中的高效催化剂为二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二(十二烷基硫基)二丁基锡、二甲基硫醇锡、二丁基马来酸酯锡或二辛基硫醇锡。
4.根据权利要求1所述的一种自交联膨胀阻燃材料,其特征在于所述C料中的高效吸水剂为马来酸酐、聚甲基丙烯酸、羧甲基纤维素、羧丙基纤维素和聚乙烯醇中的一种或其中几种的混合物;所述C料中的高效吸水剂为马来酸酐、聚甲基丙烯酸、羧甲基纤维素、羧丙基纤维素和聚乙烯醇中的一种或其中几种的混合物;所述C料中的光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、苯酰甲酸酯、安息香双甲醚、二苯基乙酮、芳酰基膦酸酯、4-甲基二苯甲酮、二苯酮-3,4-氯二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或其中几种的混合物;所述C料中的交联助剂为异氰脲酸三烯丙酯、丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羧基甲基丙酯、双甲基丙烯酸乙二酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、聚碳化二亚胺和聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或其中几种的混合物。
5.如权利要求1所述的一种自交联膨胀阻燃材料的制备方法,其特征在于自交联膨胀阻燃材料的制备方法是按以下步骤进行:
一、阻燃树脂的制备:按重量份数称取20~30份硅橡胶、20~50份聚烯烃树脂、30~60份乙烯-丙烯酸酯共聚物、0.1~0.5份复合抗氧剂和40~60份碳酸钙,然后经180℃密炼机密炼15min,挤出造粒,得到阻燃树脂;所述聚烯烃树脂为为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、低密度线性聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的一种或其中几种的混合物;所述乙烯-丙烯酸酯共聚物为乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯和乙烯-丙烯酸丁酯中的一种或其中几种的混合物;所述复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;所述碳酸钙经过十七氟癸基三甲氧基硅氧烷表面改性处理;所述阻燃树脂中硅橡胶、聚烯烃树脂和乙烯-丙烯酸酯共聚物相加为100份;
二、A料的制备:按重量份数称取100份步骤一得到的阻燃树脂、0.9~5份硅烷偶联剂、0.09~5份引发剂、0.01~0.5份复合抗氧剂、0.001~0.05份阻聚剂和0.1~5.0份产水剂,在加料段温度为150℃、熔融段温度为200℃、均化段温度为170℃和机头段温度为170℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到A料;
三、B料的制备:按重量份数称取100份步骤一得到的阻燃树脂、0.01~3份高效催化剂、0.2~10份硬脂酸和0.01~0.5份复合抗氧剂,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到B料;
四、C料的制备:按重量份数称取100份步骤一得到的阻燃树脂、0.01~5份高效吸水剂、0.01~0.5份复合抗氧剂、5~20份光引发剂和5~30份交联助剂,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到C料;
五、混料:按重量份数称取94~96份步骤二得到的A料、2~4份步骤三得到的B料和1~3份步骤四得到的C料,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到自交联膨胀阻燃材料;
步骤二中所述的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;
步骤三中所述的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;
步骤四中所述的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;
步骤一中所述的复合抗氧剂、步骤二中所述的复合抗氧剂、步骤三中所述的复合抗氧剂和步骤四中所述的复合抗氧剂为同一种复合抗氧剂。
6.根据权利要求5所述的一种自交联膨胀阻燃材料的制备方法,其特征在于步骤二中所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯氮甲基三乙氧基硅烷、γ-乙二氮基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷中的一种或其中几种的混合物;所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯中一种或其中几种的混合物;所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚、N,N-二甲基亚酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、磷酸三甲酚酯、亚磷酸辛酯、亚磷酸三苯酯和1,1-二苯基-2-苦肼中的一种或其中几种的混合物;所述产水剂为氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、水合硫酸镉、氧化锌中的一种或其中几种的混合物。
7.根据权利要求5所述的一种自交联膨胀阻燃材料的制备方法,其特征在于步骤三中所述高效催化剂为二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二(十二烷基硫基)二丁基锡、二甲基硫醇锡、二丁基马来酸酯锡或二辛基硫醇锡。
8.根据权利要求5所述的一种自交联膨胀阻燃材料的制备方法,其特征在于步骤四中所述高效吸水剂为马来酸酐、聚甲基丙烯酸、羧甲基纤维素、羧丙基纤维素和聚乙烯醇中的一种或其中几种的混合物;所述光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、苯酰甲酸酯、安息香双甲醚、二苯基乙酮、芳酰基膦酸酯、4-甲基二苯甲酮、二苯酮-3,4-氯二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或其中几种的混合物;所述交联助剂为异氰脲酸三烯丙酯、丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羧基甲基丙酯、双甲基丙烯酸乙二酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、聚碳化二亚胺和聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或其中几种的混合物。
9.根据权利要求5所述的一种自交联膨胀阻燃材料的制备方法,其特征在于步骤五中按重量份数称取95份步骤二得到的A料、2~4份步骤三得到的B料和1~3份步骤四得到的C料。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150204 |