CN104371186A - 一种短时自交联聚烯烃材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种短时自交联聚烯烃材料及其制备方法,它涉及一种自交联聚烯烃材料及其制备方法。本发明是要解决现有自交联聚烯烃材料存在自交联时间长,环境湿度要求大的问题。一种短时自交联聚烯烃材料按重量份数由94~96份A料、2~4份B料和1~3份C料制成。方法:一、制备A料;二、制备B料;三、制备C料;四、混料,挤出造粒,得到短时自交联聚烯烃材料。本发明用于制备短时自交联聚烯烃材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种自交联聚烯烃材料及其制备方法。
背景技术
硅烷水煮交联聚烯烃材料已经成功应用于电线电缆行业。利用硅烷通过熔融接枝,接到大分子链上,然后侧基发生水解,在催化剂存在下脱水缩合,形成Si-O-Si交联。但在应用时需要用水热或蒸汽处理,产品存在耗费工时长,交联不均匀、产品稳定性差等问题。虽然也开发出硅烷自交联材料,但均存在自交联时间长(至少15天以上),环境湿度要求大(仅适于南方潮湿气候,而在北方气候干燥,需要更长时间)等问题。
发明内容
本发明是要解决现有自交联聚烯烃材料存在自交联时间长,环境湿度要求大的问题。而提供一种短时自交联聚烯烃材料及其制备方法。
本发明一种短时自交联聚烯烃材料按重量份数由94~96份A料、2~4份B料和1~3份C料制成;
所述A料按重量份数由100份聚烯烃树脂、0.9~5份硅烷偶联剂、0.09~5份引发剂、0.01~0.5份复合抗氧剂、0.001~0.05份阻聚剂和0.1~5.0份产水剂制成;
所述B料按重量份数由100份聚烯烃树脂、0.01~3份高效催化剂、0.2~10份硬脂酸和0.01~0.5份复合抗氧剂制成;
所述C料按重量份数由100份聚烯烃树脂、0.01~5份高效吸水剂、0.01~0.5份复合抗氧剂、5~20份光引发剂和5~30份交联助剂制成。
上述一种短时自交联聚烯烃材料的制备方法是按以下步骤进行:
一、A料的制备:按重量份数称取100份聚烯烃树脂、0.9~5份硅烷偶联剂、0.09~5份引发剂、0.01~0.5份复合抗氧剂、0.001~0.05份阻聚剂和0.1~5.0份产水剂,在加料段温度为150℃、熔融段温度为200℃、均化段温度为170℃和机头段温度为170℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到A料;
二、B料的制备:按重量份数称取100份聚烯烃树脂、0.01~3份高效催化剂、0.2~10份硬脂酸和0.01~0.5份复合抗氧剂,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到B料;
三、C料的制备:按重量份数称取100份聚烯烃树脂、0.01~5份高效吸水剂、0.01~0.5份复合抗氧剂、5~20份光引发剂和5~30份交联助剂,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到C料;
四、混料:按重量份数称取94~96份步骤一得到的A料、2~4份步骤二得到的B料和1~3份步骤三得到的C料,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到短时自交联聚烯烃材料。
本发明的有益效果:
1、本发明的短时自交联聚烯烃材料与已有的其它硅烷自交联聚烯烃材料不同的是,采用三种物料共混的工艺方式,引入阻聚剂,降低A料制备过程中产生凝胶的概率;引入高效吸水剂,使产品即使在北方干燥寒冷的气候下,也能实现快速交联;引入了光引发体系,在硅烷交联的同时,增加光交联作用。充分利用自然条件进行材料的交联。
2、本发明的短时自交联聚烯烃材料,其性能完全符合国家标准GB/T 10437-2008《电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料》的相关要求,较市场上已经存在的硅烷自交联材料所需交联时间少,更符合实际生产、产品检测的需求。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式一种短时自交联聚烯烃材料按重量份数由94~96份A料、2~4份B料和1~3份C料制成;
所述A料按重量份数由100份聚烯烃树脂、0.9~5份硅烷偶联剂、0.09~5份引发剂、0.01~0.5份复合抗氧剂、0.001~0.05份阻聚剂和0.1~5.0份产水剂制成;
所述B料按重量份数由100份聚烯烃树脂、0.01~3份高效催化剂、0.2~10份硬脂酸和0.01~0.5份复合抗氧剂制成;
所述C料按重量份数由100份聚烯烃树脂、0.01~5份高效吸水剂、0.01~0.5份复合抗氧剂、5~20份光引发剂和5~30份交联助剂制成。
本实施方式的短时自交联聚烯烃材料与已有的其它硅烷自交联聚烯烃材料不同的是,采用三种物料共混的工艺方式,引入阻聚剂,降低A料制备过程中产生凝胶的概率;引入高效吸水剂,使产品即使在北方干燥寒冷的气候下,也能实现快速交联;引入了光引发体系,在硅烷交联的同时,增加光交联作用。充分利用自然条件进行材料的交联。
本实施方式的短时自交联聚烯烃材料,其性能完全符合国家标准GB/T 10437-2008《电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料》的相关要求,较市场上已经存在的硅烷自交联材料所需交联时间少,更符合实际生产、产品检测的需求。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:本实施方式一种短时自交联聚烯烃材料按重量份数由95份A料、3份B料和2份C料制成;
所述A料按重量份数由100份聚烯烃树脂、0.9~5份硅烷偶联剂、0.09~5份引发剂、0.01~0.5份复合抗氧剂、0.001~0.05份阻聚剂和0.1~5.0份产水剂制成;
所述B料按重量份数由100份聚烯烃树脂、0.01~3份高效催化剂、0.2~10份硬脂酸和0.01~0.5份复合抗氧剂制成;
所述C料按重量份数由100份聚烯烃树脂、0.01~5份高效吸水剂、0.01~0.5份复合抗氧剂、5~20份光引发剂和5~30份交联助剂制成。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:所述A料中的聚烯烃树脂为线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯聚合物中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合;所述B料中的聚烯烃树脂为线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯聚合物中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合;所述C料中的聚烯烃树脂为线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯聚合物中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合;且所述A料中的聚烯烃树脂、B料中的聚烯烃树脂和C料中的聚烯烃树脂为同一种聚烯烃树脂。其它与具体实施方式一或二相同。
本实施方式中所述A料中的聚烯烃树脂、B料中的聚烯烃树脂和C料中的聚烯烃树脂为干燥的聚烯烃树脂。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:所述A料中的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,为混合物时按任意比混合,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,为混合物时按任意比混合,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;B料中的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,为混合物时按任意比混合,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,为混合物时按任意比混合,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;C料中的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,为混合物时按任意比混合,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,为混合物时按任意比混合,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;且所述A料中的复合抗氧剂、B料中的复合抗氧剂和C料中的复合抗氧剂为同一种复合抗氧剂。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:所述A料中的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯氮甲基三乙氧基硅烷、γ-乙二氮基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是:所述A料中的引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯中一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是:所述A料中的阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚、N,N-二甲基亚酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、磷酸三甲酚酯、亚磷酸辛酯、亚磷酸三苯酯和1,1-二苯基-2-苦肼中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是:所述A料中的产水剂为氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、水合硫酸镉、氧化锌中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是:所述B料中的高效催化剂为二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二(十二烷基硫基)二丁基锡、二甲基硫醇锡、二丁基马来酸酯锡或二辛基硫醇锡。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是:所述C料中的高效吸水剂为马来酸酐、聚甲基丙烯酸、羧甲基纤维素、羧丙基纤维素和聚乙烯醇中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合。其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是:所述C料中的光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、苯酰甲酸酯、安息香双甲醚、二苯基乙酮、芳酰基膦酸酯、4-甲基二苯甲酮、二苯酮-3,4-氯二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合。其它与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是:所述C料中的交联助剂为异氰脲酸三烯丙酯、丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羧基甲基丙酯、双甲基丙烯酸乙二酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、聚碳化二亚胺和聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合。其它与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三:本实施方式一种短时自交联聚烯烃材料的制备方法是按以下步骤进行:
一、A料的制备:按重量份数称取100份聚烯烃树脂、0.9~5份硅烷偶联剂、0.09~5份引发剂、0.01~0.5份复合抗氧剂、0.001~0.05份阻聚剂和0.1~5.0份产水剂,在加料段温度为150℃、熔融段温度为200℃、均化段温度为170℃和机头段温度为170℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到A料;
二、B料的制备:按重量份数称取100份聚烯烃树脂、0.01~3份高效催化剂、0.2~10份硬脂酸和0.01~0.5份复合抗氧剂,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到B料;
三、C料的制备:按重量份数称取100份聚烯烃树脂、0.01~5份高效吸水剂、0.01~0.5份复合抗氧剂、5~20份光引发剂和5~30份交联助剂,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到C料;
四、混料:按重量份数称取94~96份步骤一得到的A料、2~4份步骤二得到的B料和1~3份步骤三得到的C料,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到短时自交联聚烯烃材料。
具体实施方式十四:本实施方式与具体实施方式十三不同的是:步骤一中所述的聚烯烃树脂为线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯聚合物中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合;步骤二中所述的聚烯烃树脂为线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯聚合物中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合;步骤三中所述的聚烯烃树脂为线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯聚合物中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合;且步骤一中所述的聚烯烃树脂、步骤二中所述的聚烯烃树脂和步骤三中所述的聚烯烃树脂为同一种聚烯烃树脂。其它与具体实施方式十三相同。
本实施方式中步骤一中所述的聚烯烃树脂、步骤二中所述的聚烯烃树脂和步骤三中所述的聚烯烃树脂为干燥的聚烯烃树脂。
具体实施方式十五:本实施方式与具体实施方式十三或十四不同的是:步骤一中所述的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,为混合物时按任意比混合,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,为混合物时按任意比混合,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;步骤二中所述的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,为混合物时按任意比混合,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,为混合物时按任意比混合,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;步骤三中所述的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,为混合物时按任意比混合,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,为混合物时按任意比混合,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;且步骤一中所述的复合抗氧剂、步骤二中所述的复合抗氧剂和步骤三中所述的复合抗氧剂为同一种复合抗氧剂。其它与具体实施方式十三或十四相同。
具体实施方式十六:本实施方式与具体实施方式十三至十五之一不同的是:步骤一中所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯氮甲基三乙氧基硅烷、γ-乙二氮基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合。其它与具体实施方式十三至十五之一相同。
具体实施方式十七:本实施方式与具体实施方式十三至十六之一不同的是:步骤一中所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯中一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合。其它与具体实施方式十三至十六之一相同。
具体实施方式十八:本实施方式与具体实施方式十三至十七之一不同的是:步骤一中所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚、N,N-二甲基亚酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、磷酸三甲酚酯、亚磷酸辛酯、亚磷酸三苯酯和1,1-二苯基-2-苦肼中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合。其它与具体实施方式十三至十七之一相同。
具体实施方式十九:本实施方式与具体实施方式十三至十八之一不同的是:步骤一中所述产水剂为氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、水合硫酸镉、氧化锌中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合。其它与具体实施方式十三至十八之一相同。
具体实施方式二十:本实施方式与具体实施方式十三至十九之一不同的是:步骤二中所述高效催化剂为二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二(十二烷基硫基)二丁基锡、二甲基硫醇锡、二丁基马来酸酯锡或二辛基硫醇锡。其它与具体实施方式十三至十九之一相同。
具体实施方式二十一:本实施方式与具体实施方式十三至二十之一不同的是:步骤三中所述高效吸水剂为马来酸酐、聚甲基丙烯酸、羧甲基纤维素、羧丙基纤维素和聚乙烯醇中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合。其它与具体实施方式十三至二十之一相同。
具体实施方式二十二:本实施方式与具体实施方式十三至二十一之一不同的是:步骤三中所述光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、苯酰甲酸酯、安息香双甲醚、二苯基乙酮、芳酰基膦酸酯、4-甲基二苯甲酮、二苯酮-3,4-氯二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合。其它与具体实施方式十三至二十一之一相同。
具体实施方式二十三:本实施方式与具体实施方式十三至二十二之一不同的是:步骤三中所述交联助剂为异氰脲酸三烯丙酯、丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羧基甲基丙酯、双甲基丙烯酸乙二酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、聚碳化二亚胺和聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或其中几种的混合物,为混合物时按任意比混合。其它与具体实施方式十三至二十二之一相同。
具体实施方式二十四:本实施方式与具体实施方式十三至二十三之一不同的是:步骤四中按重量份数称取95份步骤一得到的A料、2~4份步骤二得到的B料和1~3份步骤三得到的C料。其它与具体实施方式十三至二十三之一相同。
通过以下试验验证本发明的效果:
试验一:一种短时自交联聚烯烃材料的制备方法是按以下步骤进行:
一、A料的制备:按重量份数称取100份线性低密度聚乙烯、3份乙烯基三甲氧基硅烷、0.1份过氧化二异丙苯、0.05份四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.15份硫代二丙酸二月桂酯、0.01份N,N-二甲基亚酰胺和2.5份氧化锌,在加料段温度为150℃、熔融段温度为200℃、均化段温度为170℃和机头段温度为170℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到A料;
二、B料的制备:按重量份数称取100份线性低密度聚乙烯、0.5份二月桂酸二辛锡、0.05份四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯、5份硬脂酸和0.15份硫代二丙酸二月桂酯,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到B料;
三、C料的制备:按重量份数称取100份线性低密度聚乙烯、0.5份马来酸酐、0.05份四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.15份硫代二丙酸二月桂酯、5份2,4,6-三甲基二苯甲酮和20份三甲基六亚甲基二异氰酸酯,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到C料;
四、混料:按重量份数称取95份步骤一得到的A料、3份步骤二得到的B料和2份步骤三得到的C料,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到短时自交联聚烯烃材料。
试验二:一种短时自交联聚烯烃材料的制备方法是按以下步骤进行:
一、A料的制备:按重量份数称取90份线性低密度聚乙烯、10份乙烯-辛烯聚合物、4份乙烯基三乙氧基硅烷、1.5份叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、0.2份4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)、0.05份硫代二丙酸二(十三)酯、0.04份亚磷酸辛酯和1份水合硫酸镉,在加料段温度为150℃、熔融段温度为200℃、均化段温度为170℃和机头段温度为170℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到A料;
二、B料的制备:按重量份数称取90份线性低密度聚乙烯、10份乙烯-辛烯聚合物、1.5份二丁基马来酸酯锡、0.2份4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)、2份硬脂酸和0.05份硫代二丙酸二(十三)酯,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到B料;
三、C料的制备:按重量份数称取90份线性低密度聚乙烯、10份乙烯-辛烯聚合物、3份羧甲基纤维素、0.2份4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)、0.05份硫代二丙酸二(十三)酯、9份二苯酮-3,4-氯二苯甲酮和18份三甲基丙烯酸三羧基甲基丙酯,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到C料;
四、混料:按重量份数称取95份步骤一得到的A料、3份步骤二得到的B料和2份步骤三得到的C料,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到短时自交联聚烯烃材料。
试验三:一种短时自交联聚烯烃材料的制备方法是按以下步骤进行:
一、A料的制备:按重量份数称取90份线性低密度聚乙烯、10份乙烯-醋酸乙烯共聚物、5份γ-乙二氮基丙基三甲氧基硅烷、0.5份过氧化苯甲酰、0.1份硫代二丙酸月桂十八酯、0.3份2,6-二特丁基苯酚、0.05份N,N-二甲基丙烯酰胺和1份硼酸锌,在加料段温度为150℃、熔融段温度为200℃、均化段温度为170℃和机头段温度为170℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到A料;
二、B料的制备:按重量份数称取90份线性低密度聚乙烯、10份乙烯-醋酸乙烯共聚物、2.5份二月桂酸二丁锡、0.1份硫代二丙酸月桂十八酯、4份硬脂酸和0.3份2,6-二特丁基苯酚,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到B料;
三、C料的制备:按重量份数称取90份线性低密度聚乙烯、10份乙烯-醋酸乙烯共聚物、2.5份聚甲基丙烯酸、0.1份硫代二丙酸月桂十八酯、0.3份2,6-二特丁基苯酚、15份1-羟基环已基苯基甲酮和30份异氰脲酸三烯丙酯,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到C料;
四、混料:按重量份数称取95份步骤一得到的A料、3份步骤二得到的B料和2份步骤三得到的C料,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到短时自交联聚烯烃材料。
试验四:一种短时自交联聚烯烃材料的制备方法是按以下步骤进行:
一、A料的制备:按重量份数称取80份线性低密度聚乙烯、20份乙烯-醋酸乙烯共聚物、5份γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷、3份过氧化苯甲酸叔丁酯、0.1份2,4,6-三叔丁基苯酚、0.2份硫代二丙酸月桂十八酯、0.04份对叔丁基邻苯二酚和4份氢氧化镁,在加料段温度为150℃、熔融段温度为200℃、均化段温度为170℃和机头段温度为170℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到A料;
二、B料的制备:按重量份数称取80份线性低密度聚乙烯、20份乙烯-醋酸乙烯共聚物、1.5份二甲基硫醇锡、0.1份2,4,6-三叔丁基苯酚、8份硬脂酸和0.2份硫代二丙酸月桂十八酯,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到B料;
三、C料的制备:按重量份数称取80份线性低密度聚乙烯、20份乙烯-醋酸乙烯共聚物、5份聚乙烯醇、0.1份2,4,6-三叔丁基苯酚、0.2份硫代二丙酸月桂十八酯、20份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和20份双甲基丙烯酸乙二酯,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到C料;
四、混料:按重量份数称取95份步骤一得到的A料、3份步骤二得到的B料和2份步骤三得到的C料,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到短时自交联聚烯烃材料。
检测试验一:将试验一至试验四制得的短时自交联聚烯烃材料制成厚度为1.0mm的105mm×145mm片材,在室温放置并自然光照,48小时后对试验一至试验四制得的短时自交联聚烯烃材料的机械强度、热延伸和凝胶含量进行测量。结果如表1所示:
表1将试验一至试验四制得的短时自交联聚烯烃材料在光照48小时后的机械强度、热延伸和凝胶含量
检测项目 | 试验一 | 试验二 | 试验三 | 试验四 |
抗拉强度(MPa) | 21.8 | 20.9 | 22.1 | 21.6 |
断裂伸长率(%) | 489 | 496 | 512 | 508 |
热延伸(%) | 40 | 45 | 40 | 40 |
凝胶含量(%) | 80 | 78 | 82 | 76 |
由表1可知,本发明的短时自交联聚烯烃材料的性能指标满足JB/T10437-2004电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料中对硅烷交联电线电缆材料拉伸强度和凝胶含量所要求的性能指标。
检测试验二:将试验一制得的短时自交联聚烯烃材料与电子束辐射交联聚乙烯材料、过氧化物交联聚乙烯材料、普通水煮硅烷交联聚乙烯材料的性能进行对比,其方法是:
将试验一制得的短时自交联聚烯烃材料制成厚度为1.0mm的片材,在室温放置并自然光照48小时,即得自交联聚烯烃材料的样品。将得到的自交联聚烯烃材料的样品与厚度均为1.0mm的用LLDPE7042制备的电子束辐射交联聚乙烯材料、过氧化物交联聚乙烯材料、普通水煮硅烷交联聚乙烯材料进行性能对比,结果如表2所示:
表2试验一制得的短时自交联聚烯烃材料与电子束辐射交联聚乙烯材料、过氧化物交
联聚乙烯材料、普通水煮硅烷交联聚乙烯材料的性能对比
由表2可知,本发明的短时自交联聚烯烃材料与电子束辐射交联聚乙烯材料、过氧化物交联聚乙烯材料、普通水煮硅烷交联聚乙烯材料相比,本发明的短时自交联聚烯烃材料的凝胶含量明显高于其它方式的交联聚乙烯材料,而且抗拉强度和热延伸明显高于普通水煮的硅烷交联聚乙烯材料,并且本交联法无需要特别的交联设备,无需要长时间水煮,短时间内自然光照即可完成交联、节能环保、生产效率高、产品的成本低。
本发明在优化了聚烯烃材料配方的基础上,通过引入阻聚剂、高效吸水剂和光引发体系,使材料在挤出时由产水剂生成部分水诱导硅烷交联的基础上,一方面在高效吸水剂的作用下,更有效地吸收空气中的水,继续催化诱导硅烷交联反应;另一方面在光引发剂和交联助剂的作用下,利用自然光进行交联。免去了水煮的繁杂过程,且比市场上现有硅烷自交联材料所需交联时间短。
Claims (10)
1.一种短时自交联聚烯烃材料,其特征在于短时自交联聚烯烃材料按重量份数由94~96份A料、2~4份B料和1~3份C料制成;
所述A料按重量份数由100份聚烯烃树脂、0.9~5份硅烷偶联剂、0.09~5份引发剂、0.01~0.5份复合抗氧剂、0.001~0.05份阻聚剂和0.1~5.0份产水剂制成;
所述B料按重量份数由100份聚烯烃树脂、0.01~3份高效催化剂、0.2~10份硬脂酸和0.01~0.5份复合抗氧剂制成;
所述C料按重量份数由100份聚烯烃树脂、0.01~5份高效吸水剂、0.01~0.5份复合抗氧剂、5~20份光引发剂和5~30份交联助剂制成。
2.根据权利要求1所述的一种短时自交联聚烯烃材料,其特征在于一种短时自交联聚烯烃材料按重量份数由95份A料、3份B料和2份C料制成;
所述A料按重量份数由100份聚烯烃树脂、0.9~5份硅烷偶联剂、0.09~5份引发剂、0.01~0.5份复合抗氧剂、0.001~0.05份阻聚剂和0.1~5.0份产水剂制成;
所述B料按重量份数由100份聚烯烃树脂、0.01~3份高效催化剂、0.2~10份硬脂酸和0.01~0.5份复合抗氧剂制成;
所述C料按重量份数由100份聚烯烃树脂、0.01~5份高效吸水剂、0.01~0.5份复合抗氧剂、5~20份光引发剂和5~30份交联助剂制成。
3.根据权利要求1所述的一种短时自交联聚烯烃材料,其特征在于所述A料中的聚烯烃树脂为线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯聚合物中的一种或其中几种的混合物;所述B料中的聚烯烃树脂为线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯聚合物中的一种或其中几种的混合物;所述C料中的聚烯烃树脂为线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯聚合物中的一种或其中几种的混合物;且所述A料中的聚烯烃树脂、B料中的聚烯烃树脂和C料中的聚烯烃树脂为同一种聚烯烃树脂。
4.根据权利要求1所述的一种短时自交联聚烯烃材料,其特征在于所述A料中的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;B料中的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;C料中的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;且所述A料中的复合抗氧剂、B料中的复合抗氧剂和C料中的复合抗氧剂为同一种复合抗氧剂。
5.根据权利要求1所述的一种短时自交联聚烯烃材料,其特征在于所述B料中的高效催化剂为二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二(十二烷基硫基)二丁基锡、二甲基硫醇锡、二丁基马来酸酯锡或二辛基硫醇锡。
6.如权利要求1所述的一种短时自交联聚烯烃材料的制备方法,其特征在于短时自交联聚烯烃材料的制备方法是按以下步骤进行:
一、A料的制备:按重量份数称取100份聚烯烃树脂、0.9~5份硅烷偶联剂、0.09~5份引发剂、0.01~0.5份复合抗氧剂、0.001~0.05份阻聚剂和0.1~5.0份产水剂,在加料段温度为150℃、熔融段温度为200℃、均化段温度为170℃和机头段温度为170℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到A料;
二、B料的制备:按重量份数称取100份聚烯烃树脂、0.01~3份高效催化剂、0.2~10份硬脂酸和0.01~0.5份复合抗氧剂,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到B料;
三、C料的制备:按重量份数称取100份聚烯烃树脂、0.01~5份高效吸水剂、0.01~0.5份复合抗氧剂、5~20份光引发剂和5~30份交联助剂,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到C料;
四、混料:按重量份数称取94~96份步骤一得到的A料、2~4份步骤二得到的B料和1~3份步骤三得到的C料,在加料段温度为130℃、熔融段温度为135℃、均化段温度为140℃和机头段温度为145℃的条件下经过转速为30r/min的单螺杆挤出机,挤出造粒,得到短时自交联聚烯烃材料。
7.根据权利要求6所述的一种短时自交联聚烯烃材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述的聚烯烃树脂为线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯聚合物中的一种或其中几种的混合物;步骤二中所述的聚烯烃树脂为线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯聚合物中的一种或其中几种的混合物;步骤三中所述的聚烯烃树脂为线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯聚合物中的一种或其中几种的混合物;且步骤一中所述的聚烯烃树脂、步骤二中所述的聚烯烃树脂和步骤三中所述的聚烯烃树脂为同一种聚烯烃树脂。
8.根据权利要求6所述的一种短时自交联聚烯烃材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;步骤二中所述的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;步骤三中所述的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物,其中所述酚类抗氧剂为2,6-二特丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物,所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯;且步骤一中所述的复合抗氧剂、步骤二中所述的复合抗氧剂和步骤三中所述的复合抗氧剂为同一种复合抗氧剂。
9.根据权利要求6所述的一种短时自交联聚烯烃材料的制备方法,其特征在于步骤二中所述高效催化剂为二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二(十二烷基硫基)二丁基锡、二甲基硫醇锡、二丁基马来酸酯锡或二辛基硫醇锡。
10.根据权利要求6所述的一种短时自交联聚烯烃材料的制备方法,其特征在于步骤四中按重量份数称取95份步骤一得到的A料、2~4份步骤二得到的B料和1~3份步骤三得到的C料。
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