CN113150430A - 一种自交联聚乙烯热缩管材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自交联聚乙烯热缩管材料及其制备方法和应用，其包括A、B组分，A组分包括：第一载体树脂、相容剂、填充剂、硅烷偶联剂、引发剂、第一辅料助剂，B组分包括：第二载体树脂、阻燃剂、催化剂和第二辅料助剂；第一载体树脂由乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物、乙烯‑辛烯共聚物和线性低密度聚乙烯构成；第二载体树脂由乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物和线性低密度聚乙烯构成；分别制备A、B组分，混合挤出热缩管，降温，进入热风管道并向热缩管内充入一段气体，挤压热缩管使之成型，放置自交联，制成，可见该材料使得热缩管的生产工艺连续性大大提升，节约了生产周期，避免了现有材料辐照交联或硅烷交联方式的缺陷。

Description

一种自交联聚乙烯热缩管材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于热缩管技术领域，具体涉及一种自交联聚乙烯热缩管材料及其制备方法和应用。

背景技术

热收缩产品从产生到现在发展速度突飞猛进，应用领域不断扩大，现在已广泛应用于航空航天、船舶、汽车、电力、家电、通讯和石油化工等领域。热收缩产品对电线电缆连接处以及分支起到密封防潮、防水和线路的防腐，防震动脱位等功能，因此要求热收缩管既要有良好的物理和电气性能，也要有良好的化学性如防腐及耐候等。除此以外，热缩管必须具有两个重要性能，一是阻燃性：上述行业大都是火灾频发的重点行业，引起的人员与财产损失日益严重，是火灾重点防护区。因此热缩管必须具有阻燃性或难燃性，而热缩管是由高分子材料制成、高分子材料具有易燃性，这样热缩管的生产中就要对相应高分子材料进行阻燃改性。二是可靠的热回缩性：目前市场上的热收缩管都需要电子加速器或钴源辐照处理使其具有记忆性，从而经扩管后再经受热后发生回缩，但此法需要高额的电子加速器或钴源投资，成本较高，且对安全、环保要求极高。大量建设电子加速器或钴源不仅耗费大量的财力而且给安全、环保的管理带来新的难题。

针对上述问题，现有技术中提出了一种常温快速交联低烟无卤阻燃热缩管料，以重量份数表示，由以下原料组成：乙烯乙酸乙烯酯共聚物：30-40份，乙丙橡胶EPDM：10-20份，聚磷酸铵阻燃剂：10-20份，异氰尿酸蜜胺盐：10-20份、活化氢氧化镁：10-20份，活化氢氧化铝20-30份、自制相容剂：5-10份，不饱和硅烷：1.0-5份，饱和多功能团硅烷：1.0-3.0份，自由基引发剂：0.1-2份，有机锡催化剂：0.1-1份，抗氧剂1010：0.1-0.5份，抗铜剂MD1024：0.1-0.5份，聚乙烯蜡润滑剂：0.5-2份；该专利虽然实现了不需要辐照就能够达到交联目的，但是该管料需要先自然放置交联后才能进行扩张制成热收缩套管，致使整个工艺过程不连续，进而在一定程度上拉长了生产周期；而且该管料不利于储存与运输，易发生预交联现象。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种改进的自交联聚乙烯热缩管材料，该材料不仅能够避免辐照交联的缺陷，而且能够直接制成热缩管后再放置自交联，大大地提升了生产工艺的连续性，节约了生产周期。

本发明同时还提供了一种上述自交联聚乙烯热缩管材料的制备方法。

本发明同时还提供了一种上述自交联聚乙烯热缩管材料在制备自交联聚乙烯热缩管中的应用。

本发明同时还提供了一种自交联聚乙烯热缩管。

为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：

一种自交联聚乙烯热缩管材料，所述聚乙烯热缩管材料包括A组分和B组分，所述A组分的原料包括：第一载体树脂、相容剂、填充剂、硅烷偶联剂、引发剂、第一辅料助剂，所述B组分的原料包括：第二载体树脂、阻燃剂、催化剂和第二辅料助剂；

其中，所述A组分与所述B组分的投料质量比为9-9.5∶1-0.5(或以质量百分含量计，所述聚乙烯热缩管材料中，A组分占90-95％，B组分占5-10％)；

所述第一载体树脂由熔融指数为3-10g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、熔融指数为1-5g/10min的乙烯-辛烯共聚物和熔融指数为2-25g/10min的线性低密度聚乙烯构成；所述第二载体树脂由熔融指数为3-10g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和熔融指数为2-25g/10min的线性低密度聚乙烯构成；

所述第一辅料助剂、所述第二辅料助剂独立地包括分散剂、润滑剂、抗氧剂和流变剂中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些优选方面，所述聚乙烯热缩管材料的软化点为100-120℃。

根据本发明的一些优选方面，所述相容剂为熔融指数为0.5-1.5g/10min的POE相容剂或PE/POE相容剂，该些相容剂相比于其它常规的相容剂能够更好地使各树脂较好相容，同时有利于分散在整体配方体系中。本发明中，POE相容剂、PE/POE相容剂均为市售产品，例如POE相容剂可以为购自久聚的牌号239相容剂；PE/POE相容剂可以为购自久聚的牌号851相容剂。

根据本发明的一些优选方面，所述第一载体树脂中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、所述乙烯-辛烯共聚物和所述线性低密度聚乙烯的投料质量比为1∶0.4-1.1∶0.4-1.2；。

根据本发明的一些优选方面，所述第二载体树脂中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与所述线性低密度聚乙烯的投料质量比为1∶0.5-1。

根据本发明的一些优选方面，以质量份数计，所述A组分的原料中，第一载体树脂80-95份、相容剂5-20份、填充剂100-170份、硅烷偶联剂0.5-2.0份、引发剂0.05-0.15份、第一辅料助剂2-10份；

以质量份数计，所述B组分的原料中，第二载体树脂100份、阻燃剂60-150份、催化剂0.6-3.0份和第二辅料助剂2-10份。

根据本发明的一些优选方面，所述填充剂为选自碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁和硼酸锌中的一种或多种的组合。本发明中的填充剂可以赋予产品优异的尺寸稳定性和阻燃性。

根据本发明的一些优选方面，所述硅烷偶联剂为选自乙烯基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂171)、乙烯基三乙氧基硅烷和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些优选且具体的方面，所述引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷或者二者的混合物。

根据本发明的一些优选且具体的方面，所述阻燃剂为选自氢氧化铝、有机蒙脱土和红磷中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些优选且具体的方面，所述催化剂为选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些优选方面，所述第一辅料助剂包括：

选自接枝聚乙烯蜡、PE蜡、硅酮母粒、流变剂PPA中的两种以上，以及选自抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、抗氧剂1024和抗氧剂168中的两种以上；

所述第二辅料助剂由接枝聚乙烯蜡、抗氧剂1010和抗氧剂DLTP构成。

进一步优选地，所述第一辅料助剂包括：接枝聚乙烯蜡、流变剂PPA、抗氧剂1010、选择性包括的PE蜡和/或硅酮母粒，以及选自抗氧剂DLTP、抗氧剂1024和抗氧剂168中的一种或多种。

本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的自交联聚乙烯热缩管材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

A组分的制备：按配方称取各成分，然后将除引发剂和硅烷偶联剂以外的其余成分混合密炼，然后经螺杆挤出机造粒，将造粒获得的料粒与引发剂、硅烷偶联剂在双螺杆挤出机或往复机中接枝，挤出后，冷却成型，制成；

B组分的制备：按配方称取各组分，混合，经螺杆挤出机挤出造粒，制成B组分。

本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的自交联聚乙烯热缩管材料在制备自交联聚乙烯热缩管中的应用。

本发明提供的又一技术方案：一种自交联聚乙烯热缩管，所述自交联聚乙烯热缩管通过如下方法制备：

采用上述方法制备自交联聚乙烯热缩管材料的A组分和B组分；

然后将A组分和B组分按配方量混匀后经单螺杆挤出机挤出热缩管，对挤出的热缩管降温，然后进入热风管道并向热缩管内充入一段气体，再通过挤压热缩管而使充入的气体在热缩管内移动并使热缩管成型；

放置，自交联，制成自交联聚乙烯热缩管；

其中，所述热风管道内的热风温度为150-200℃。

本发明中，挤出热缩管的单螺杆挤出机可以采用现有的常规设备，例如采用安装有口模和芯模的单螺杆挤出机，可以在80-160℃下挤出热缩管。

在本发明的一些优选实施方式中，对挤出的热缩管降温的操作方式为：采用恒温热水降温，并降低至60-80℃。

根据本发明的一些具体方面，向热缩管内充入的气体可以为压缩空气。

本发明中，挤压热缩管的设备可以采用常规的挤压设备，例如可以采用上下轧辊的方式进行挤压。

本发明中，采用A组分和B组分混合挤出热缩管之后，需要降温，避免温度太高，热缩管发生黏连。同时本发明中，通过向热缩管内充入一段气体，可以在热风管道内热风的配合下，实现对热缩管的扩管；而且充入的这一段气体随着挤压的进行一直在热缩管内移动，并与热风管内的热风持续配合进行扩管。

根据本发明的一些优选方面，所述热风管道的长度不适宜太长或太短，太长则会使得管内热风温度难以稳定控制，太短则会使充气次数增加，影响生产效率，且造成次品率增加。进一步地，所述热风管道的长度为0.2-2m，更优选为0.4-0.6m。

进一步地，本发明中，制备自交联聚乙烯热缩管的过程可以实现连续生产，并且能够实现先制成热缩管再自交联的方式，避免现有的需要先辐照或交联再扩管成型的操作方式，极大地提升了连续生产性，缩短了生产周期。

本发明中，熔融指数是以ASTM D1238标准在190℃条件下按照测试载荷为2.16Kg时测定。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明基于现有辐照方式或硅烷交联方式制备热缩管存在的缺陷，创新地提供了一种改进的硅烷自交联聚乙烯热缩管材料，该材料不仅能够实现硅烷自交联，而且还能够直接制成热缩管后再放置自交联，大大地提升了生产工艺的连续性，节约了生产周期；同时本发明制成的热缩管还兼具理想的机械、力学性能。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。

实施例1

本实施例提供一种自交联聚乙烯热缩管材料及其应用，该自交联聚乙烯热缩管材料的原料配方如下表1所示，A组分与B组方的投料质量比为9.0∶1.0。

表1

该自交联聚乙烯热缩管材料的制备方法包括如下步骤：

A组分的制备：按配方称取各成分，然后将除引发剂和硅烷偶联剂以外的其余成分混合密炼(密炼温度为140℃)，然后经单螺杆挤出机造粒(进料120-130℃，熔融段：130-145℃，模头140-150℃)，将造粒获得的料粒与引发剂、硅烷偶联剂在双螺杆挤出机中接枝，挤出后(进料110-130℃，熔融段：170-200℃，模头：170-190℃)，冷却成型，制成；

B组分的制备：按配方称取各组分，混合，经螺杆挤出机挤出造粒(进料120-130℃，熔融段：130-145℃，模头140-150℃)，制成B组分。

应用：将上述自交联聚乙烯热缩管材料用于制备自交联聚乙烯热缩管，所述自交联聚乙烯热缩管通过如下方法制备：

采用上述方法制备自交联聚乙烯热缩管材料的A组分和B组分；

然后将A组分和B组分按配方量混匀后经单螺杆挤出机挤出热缩管(采用安装有口模和芯模的单螺杆挤出机挤出热缩管，挤出温度为：进料80-110℃，熔融段：130-155℃，模头：150-160℃)，采用恒温热水对挤出的热缩管降温并降温至80℃，然后进入热风管道(热风温度为160℃，热风管道的长度为0.5m)并向热缩管内充入一段气体，再通过挤压热缩管(采用上下轧辊的方式进行挤压)而使充入的气体在热缩管内移动并使热缩管成型；

放置，自交联，制成自交联聚乙烯热缩管。

实施例2

本实施例提供一种自交联聚乙烯热缩管材料及其应用，该自交联聚乙烯热缩管材料的原料配方如下表2所示，A组分与B组方的投料质量比为9.5∶0.5。

表2

该自交联聚乙烯热缩管材料的制备方法包括如下步骤：

A组分的制备：按配方称取各成分，然后将除引发剂和硅烷偶联剂以外的其余成分混合密炼(密炼温度为145℃)，然后经单螺杆挤出机造粒(进料120-130℃，熔融段：130-145℃，模头140-150℃)，将造粒获得的料粒与引发剂、硅烷偶联剂在双螺杆挤出机中接枝，挤出后(进料110-130℃，熔融段：170-200℃，模头：170-190℃)，冷却成型，制成；

B组分的制备：按配方称取各组分，混合，经螺杆挤出机挤出造粒(进料120-130℃，熔融段：130-145℃，模头140-150℃)，制成B组分。

应用：将上述自交联聚乙烯热缩管材料用于制备自交联聚乙烯热缩管，所述自交联聚乙烯热缩管通过如下方法制备：

采用上述方法制备自交联聚乙烯热缩管材料的A组分和B组分；

然后将A组分和B组分按配方量混匀后经单螺杆挤出机挤出热缩管(采用安装有口模和芯模的单螺杆挤出机挤出热缩管，挤出温度为：进料80-110℃，熔融段：130-155℃，模头：150-160℃)，采用恒温热水对挤出的热缩管降温并降温至80℃，然后进入热风管道(热风温度为180℃，热风管道的长度为0.5m)并向热缩管内充入一段气体，再通过挤压热缩管(采用上下轧辊的方式进行挤压)而使充入的气体在热缩管内移动并使热缩管成型；

放置，自交联，制成自交联聚乙烯热缩管。

实施例3

本实施例提供一种自交联聚乙烯热缩管材料及其应用，该自交联聚乙烯热缩管材料的原料配方如下表3所示，A组分与B组方的投料质量比为9.0∶1.0。

表3

该自交联聚乙烯热缩管材料的制备方法包括如下步骤：

A组分的制备：按配方称取各成分，然后将除引发剂和硅烷偶联剂以外的其余成分混合密炼(密炼温度为145℃)，然后经单螺杆挤出机造粒(进料120-130℃，熔融段：130-145℃，模头140-150℃)，将造粒获得的料粒与引发剂、硅烷偶联剂在双螺杆挤出机中接枝，挤出后(进料110-130℃，熔融段：170-200℃，模头：170-190℃)，冷却成型，制成；

B组分的制备：按配方称取各组分，混合，经螺杆挤出机挤出造粒(进料120-130℃，熔融段：130-145℃，模头140-150℃)，制成B组分。

应用：将上述自交联聚乙烯热缩管材料用于制备自交联聚乙烯热缩管，所述自交联聚乙烯热缩管通过如下方法制备：

采用上述方法制备自交联聚乙烯热缩管材料的A组分和B组分；

然后将A组分和B组分按配方量混匀后经单螺杆挤出机挤出热缩管(采用安装有口模和芯模的单螺杆挤出机挤出热缩管，挤出温度为：进料80-110℃，熔融段：130-155℃，模头：150-160℃)，采用恒温热水对挤出的热缩管降温并降温至80℃，然后进入热风管道(热风温度为200℃，热风管道的长度为0.5m)并向热缩管内充入一段气体，再通过挤压热缩管(采用上下轧辊的方式进行挤压)而使充入的气体在热缩管内移动并使热缩管成型；

放置，自交联，制成自交联聚乙烯热缩管。

对比例1

基本同实施例1，其区别仅在于：第一载体树脂中均不添加乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，相应调整线性低密度聚乙烯的添加量。

对比例2

基本同实施例1，其区别仅在于：第一载体树脂不添加线性低密度聚乙烯，相应调整乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的添加量。

对比例3

基本同实施例1，其区别仅在于：第一载体树脂中不加乙烯-辛烯共聚物，相应调整乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的添加量。

性能测试

将上述实施例1-3以及对比例1-3所制备的热缩管进行如下一些性能测试，具体结果参见表4所示。

表4

1)吹气工艺描述：产品经单螺杆挤出机挤出热缩管，先采用恒温热水对挤出的热缩管降温并降温至80℃，然后进入热风管道并向热缩管内充入一段气体，再通过挤压热缩管(采用上下轧辊的方式进行挤压)而使充入的气体在热缩管内移动并使热缩管成型。如果配方体系不匹配，会存在产品软化点过低或者黏性过大等情况，进而因热缩管内部无导体，在挤出冷却过程中容易黏连导致不能吹气，从而导致热缩管成型失败；其中，优：热缩管成型过程顺利，基本一次吹气即可使热缩管成型；良：存在较少地需要二次或多次向管内吹气的情况；差：热缩管易黏连导致不能吹气，使得生产过程中频繁地重复多次吹气。

2)成品收缩率检测方法：取交联后的热缩管15cm，放置到150℃老化箱3min后取出，计算方式：收缩率＝(收缩前长度-收缩后长度)*100％/收缩前长度。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自交联聚乙烯热缩管材料，其特征在于，所述聚乙烯热缩管材料包括A组分和B组分，所述A组分的原料包括：第一载体树脂、相容剂、填充剂、硅烷偶联剂、引发剂、第一辅料助剂，所述B组分的原料包括：第二载体树脂、阻燃剂、催化剂和第二辅料助剂；

其中，所述A组分与所述B组分的投料质量比为9-9.5∶1-0.5；

所述第一载体树脂由熔融指数为3-10g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、熔融指数为1-5g/10min的乙烯-辛烯共聚物和熔融指数为2-25g/10min的线性低密度聚乙烯构成；所述第二载体树脂由熔融指数为3-10g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和熔融指数为2-25g/10min的线性低密度聚乙烯构成；

所述第一辅料助剂、所述第二辅料助剂独立地包括分散剂、润滑剂、抗氧剂和流变剂中的一种或多种的组合。

2.根据权利要求1所述的自交联聚乙烯热缩管材料，其特征在于，所述聚乙烯热缩管材料的软化点为100-120℃；和/或，所述相容剂为熔融指数为0.5-1.5g/10min的POE相容剂或PE/POE相容剂。

3.根据权利要求1所述的自交联聚乙烯热缩管材料，其特征在于，所述第一载体树脂中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、所述乙烯-辛烯共聚物和所述线性低密度聚乙烯的投料质量比为1∶0.4-1.1∶0.4-1.2；

所述第二载体树脂中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与所述线性低密度聚乙烯的投料质量比为1∶0.5-1。

4.根据权利要求1所述的自交联聚乙烯热缩管材料，其特征在于，以质量份数计，所述A组分的原料中，第一载体树脂80-95份、相容剂5-20份、填充剂100-170份、硅烷偶联剂0.5-2.0份、引发剂0.05-0.15份、第一辅料助剂2-10份；

以质量份数计，所述B组分的原料中，第二载体树脂100份、阻燃剂60-150份、催化剂0.6-3.0份和第二辅料助剂2-10份。

5.根据权利要求1或4所述的自交联聚乙烯热缩管材料，其特征在于，所述填充剂为选自碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁和硼酸锌中的一种或多种的组合；和/或，所述硅烷偶联剂为选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的组合；和/或，所述引发剂为过氧化二异丙苯或2, 5-二甲基-2, 5-双(叔丁基过氧基)己烷或者二者的混合物；和/或，所述阻燃剂为选自氢氧化铝、有机蒙脱土和红磷中的一种或多种的组合；和/或，所述催化剂为选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求1或4所述的自交联聚乙烯热缩管材料，其特征在于，所述第一辅料助剂包括：

选自接枝聚乙烯蜡、PE蜡、硅酮母粒、流变剂PPA中的两种以上，以及选自抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、抗氧剂1024和抗氧剂168中的两种以上；

所述第二辅料助剂由接枝聚乙烯蜡、抗氧剂1010和抗氧剂DLTP构成。

7.根据权利要求6所述的自交联聚乙烯热缩管材料，其特征在于，所述第一辅料助剂包括：接枝聚乙烯蜡、流变剂PPA、抗氧剂1010、选择性包括的PE蜡和/或硅酮母粒，以及选自抗氧剂DLTP、抗氧剂1024和抗氧剂168中的一种或多种。

8.一种权利要求1-7中任一项所述的自交联聚乙烯热缩管材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

A组分的制备：按配方称取各成分，然后将除引发剂和硅烷偶联剂以外的其余成分混合密炼，经螺杆挤出机造粒，将造粒获得的料粒与引发剂、硅烷偶联剂在双螺杆挤出机或往复机中接枝，挤出后，冷却成型，制成；

B组分的制备：按配方称取各组分，混合，经密炼机、螺杆挤出机挤出造粒，制成B组分。

9.一种权利要求1-7中任一项所述的自交联聚乙烯热缩管材料在制备自交联聚乙烯热缩管中的应用。

10.一种自交联聚乙烯热缩管，其特征在于，所述自交联聚乙烯热缩管通过如下方法制备：

采用权利要求8所述的方法制备自交联聚乙烯热缩管材料的A组分和B组分；

然后将A组分和B组分按配方量混匀后经单螺杆挤出机挤出热缩管，对挤出的热缩管降温，然后进入热风管道并向热缩管内充入一段气体，再通过挤压热缩管而使充入的气体在热缩管内移动并使热缩管成型；

放置，自交联，制成自交联聚乙烯热缩管；

其中，所述热风管道内的热风温度为150-200℃。