CN108623894A - 一种硅烷自交联无卤阻燃材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅烷自交联无卤阻燃材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅烷自交联无卤阻燃材料及其制备方法和应用，其原料包括A料和B料，A料的原料包括低密度聚乙烯、硅烷交联剂、氟橡胶、烯烃嵌段共聚物弹性体、第一高密度聚乙烯、聚丙烯等，B料的原料包括乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物、乙烯‑辛烯共聚弹性体、阻燃剂、交联催化剂、第二高密度聚乙烯、乙烯‑丙烯酸酯共聚物、除水剂等，硅烷交联剂为选自乙烯基三甲氧基硅烷、第一乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三（β‑甲氧基乙氧基）硅烷中的至少两种；阻燃剂包括如下组分：氢氧化铝、氢氧化镁和三聚氰胺氰尿酸盐；其通过先分别制备A料和B料，再混合交联，即制得；其在生产薄壁汽车线中的应用；本发明的阻燃材料兼具高阻燃性和优异的机械性能等优点。

Description

一种硅烷自交联无卤阻燃材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于无卤阻燃材料领域，具体涉及一种硅烷自交联无卤阻燃材料及其制备方法和应用，尤其适合无卤阻燃材料中薄壁汽车线的高速挤出要求。
背景技术
目前，随着环保、安全等方面要求的不断提高，传统的含有溴、碘等卤素阻燃材料已不能满足汽车电线等阻燃材料行业对环保、安全方面的要求，而无卤阻燃材料凭借其无卤低毒、燃烧时高透光率且无腐蚀气体放出等优势，受到越来越多消费者的青睐。
目前市面上主要以辐照交联技术制造无卤阻燃材料，但辐照交联存在所需设备投资大，且生产周期长，还具有一定的地域限制等缺陷，因此，针对此些问题，现有技术中提出了硅烷交联无卤阻燃材料，但此些改进的技术方案中均或多或少的存在如下技术问题：1)交联速度缓慢，基本都需要在高温或水煮液中或水蒸气浴中进行，耗能大且不方便；2)无法在兼顾无卤阻燃的同时实现性能的优异，尤其是对于薄壁汽车线高速挤出方面的性能要求；3)为了提升无卤阻燃材料的阻燃等级而大量填充无机粉体阻燃剂，例如金属氢氧化物，从而使得无卤阻燃材料机械性能大幅下降，且在存储运输的过程中易发生预交联现象，导致交联产品的性能下降严重。
例如中国发明专利CN103205051A公开了一种低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃及其制备方法，其由下列各组分及重量份组成：聚烯烃树脂18-49份，热塑性弹性体5-40份，阻燃剂25-72份，不饱和硅烷0.045-1.35份，交联引发剂0.019-0.45份，催化剂0.05-1份；制备；先将基础树脂硅烷接枝后再与高阻燃剂含量的无卤阻燃母粒双螺杆挤出造粒。此专利虽然实现了可在室温下长期放置交联且无卤阻燃，但是其原料在储存或者运输时容易发生预交联反应，进而导致交联产品性能快速下降，同时其成品材料的阻燃等级以及韧性等性能较差。
又如中国发明专利CN106589564A公开了两步法硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及制法，由硅烷接枝聚乙烯A料和含有交联催化剂B料的低烟无卤阻燃聚烯烃阻燃母粒组成；所述硅烷接枝聚乙烯A料与含有交联催化剂B料的低烟无卤阻燃聚烯烃阻燃母粒的质量比为12-25:88-75；所述硅烷接枝聚乙烯A料，由以下重量份数的原料组成：聚乙烯树脂100份，复配硅烷1.4～2.0份，抗氧剂0.5～3.0份；含有交联催化剂B料的低烟无卤阻燃聚烯烃阻燃母粒，由以下重量份数的原料组成：聚乙烯树脂20-40份，乙烯-醋酸乙烯酯0-35份，聚烯烃树脂30-50份，增容剂3-6份，金属氢氧化物180-230份，交联催化剂B料5-10份，抗氧剂0.5-1.5份，硅烷偶联剂1.5-3.0份，润滑剂5-8份。此专利添加了大量的金属氢氧化物作为阻燃剂，虽然实现了一定的无卤阻燃效果，但效果仍然不理想，且由其制备的电缆料的机械性能不理想，难以适用于高标准的电线电缆的生产，只能应用于具有阻燃要求的交联低压绝缘和护套电线电缆的生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种改进的硅烷自交联无卤阻燃材料，其能够兼具高阻燃性以及优异的机械性能，适于高标准的薄壁汽车线高速挤出的要求。
本发明同时还提供了硅烷自交联无卤阻燃材料的制备方法。
本发明同时还提供了硅烷自交联无卤阻燃材料在生产薄壁汽车线中的用途。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种硅烷自交联无卤阻燃材料，所述无卤阻燃材料的原料包括A料和B料，所述A料的原料包括低密度聚乙烯、硅烷交联剂、引发剂和第一抗氧剂，所述B料的原料包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-辛烯共聚弹性体、阻燃剂、增容剂、交联催化剂、第二抗氧剂和润滑剂，以质量百分含量计，所述A料的原料还包括分别占所述A料的原料0.3-1％的氟橡胶、15-30％的烯烃嵌段共聚物弹性体、20-35％的第一高密度聚乙烯和4-8％的聚丙烯，所述B料的原料还包括分别占所述B料的原料3-12％的第二高密度聚乙烯、3-10％的乙烯-丙烯酸酯共聚物和0.5-1％的除水剂；其中，所述硅烷交联剂为选自乙烯基三甲氧基硅烷、第一乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少两种；所述阻燃剂包括如下组分：氢氧化铝、氢氧化镁和三聚氰胺氰尿酸盐。
根据本发明的一些优选方面，所述硅烷自交联无卤阻燃材料的原料中，以质量百分含量计，所述A料占15-30％，所述B料占70-85％。
根据本发明的一些具体且优选的方面，以质量百分含量计，所述A料中，所述低密度聚乙烯、所述硅烷交联剂、所述引发剂和所述第一抗氧剂分别占所述A料的原料的35-50％、1-5％、0.1-2％、0.5-3％。
根据本发明的一些具体且优选的方面，以质量百分含量计，所述B料中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、所述乙烯-辛烯共聚弹性体、所述阻燃剂、所述增容剂、所述交联催化剂、所述第二抗氧剂和所述润滑剂分别占所述B料的原料的10-23％、5-15％、40-60％、1-5％、0.05-3％、0.6-3％和0.5-1.5％。
根据本发明的一些优选方面，所述除水剂包括如下组分：氧化钙和第二乙烯基三乙氧基硅烷，所述氧化钙和所述第二乙烯基三乙氧基硅烷的投料质量比为1︰0.8-1.5。
根据本发明的一些优选方面，所述阻燃剂还包括如下组分：有机硅阻燃剂和硼酸锌。
根据本发明的一些具体且优选的方面，以重量份计，所述阻燃剂由如下重量份的组分构成：氢氧化铝80-120份、氢氧化镁20-50份、三聚氰胺氰脲酸盐10-20份、有机硅阻燃剂8-15份和硼酸锌8-15份。
根据本发明的一些优选方面，所述A料中，所述低密度聚乙烯包括熔融指数为3.0-3.5g/10min的低密度聚乙烯1和熔融指数为13-16g/10min的低密度聚乙烯2，所述低密度聚乙烯1和所述低密度聚乙烯2的投料质量比为2-5︰1。更优选地，所述低密度聚乙烯1和所述低密度聚乙烯2的投料质量比为2-4︰1。
根据本发明的一些优选方面，所述B料通过如下方法制备：先将所述除水剂与所述阻燃剂粉体混合，经搅拌处理使所述除水剂分子包覆在所述阻燃剂的粉体表面，然后再与剩余所述B料的原料混合密炼，挤出成型，制成所述B料。
本发明中，可使用高混机使除水剂分散均匀进而包覆在阻燃剂的粉体表面。
根据本发明的一些优选方面，所述第一高密度聚乙烯、所述第二高密度聚乙烯的熔融指数分别为0.8-1.2g/10min。
根据本发明的一些优选方面，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔融指数为15-20g/10min，其中醋酸乙烯的含量为20-30％。
根据本发明的一些优选方面，所述乙烯-辛烯共聚弹性体的熔融指数为1-3g/10min。
根据本发明的一些优选方面，所述乙烯-丙烯酸酯共聚物的熔融指数为0.5-1.5g/10min，其中丙烯酸的含量为20-40％。
根据本发明的一些优选方面，所述烯烃嵌段共聚物弹性体为乙烯-丁烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物，其熔融指数为1-3g/10min。
根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述B料的原料还包括占所述B料的原料0.1-0.3％的金属离子钝化剂。
根据本发明的一些具体方面，所述金属离子钝化剂可以为N,N'-双[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼。
根据本发明的一些具体方面，所述聚丙烯为燕山石化的4220、B8101中的一种或组合。
根据本发明的一些具体方面，所述引发剂为过氧化二异丙苯和过氧化双叔丁基环己烷中的一种。
根据本发明的一些具体方面，所述第一抗氧剂和所述第二抗氧剂分别为独立地选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些具体方面，所述交联催化剂为选自二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、乙烯基三辛基锡中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些具体方面，所述增容剂为马来酸酐接枝共聚物，具体可为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯等。
根据本发明的一些具体方面，所述润滑剂为选自硅酮母粒、PE蜡、EVA蜡、硅油和硬脂酸锌中的一种或多种的组合。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的硅烷自交联无卤阻燃材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)、A料的制备：按配方比例称取所述A料的原料，混合，挤出，制成所述A料；
2)、B料的制备：按配方比例称取所述B料的原料，先将所述除水剂与所述阻燃剂的粉体混合，使所述除水剂包覆在所述阻燃剂的粉体表面，然后再与剩余所述B料的原料混合，挤出成型，制成所述B料；
3)、硅烷自交联无卤阻燃材料的制备：按比例将步骤1)制备的所述A料和步骤2)制备的所述B料混合，反应，即得所述硅烷自交联无卤阻燃材料。
根据本发明的一些优选方面，步骤1)中，挤出的温度为180-210℃。
根据本发明的一些优选方面，步骤2)中，在所述挤出成型之前，先使混合后的所有原料在140-160℃下进行混炼。
本发明中，步骤2)中，可使用高混机使除水剂分散均匀进而包覆在阻燃剂的粉体表面。
根据本发明的一些优选方面，步骤2)中，挤出的温度为130-150℃。
本发明中，步骤3)的所述反应在室温下即可进行，无需水煮或者升温加热等操作。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的硅烷自交联无卤阻燃材料在生产薄壁汽车线中的用途。
本发明中，“第一、第二”的描述仅为了区分是不同物料中含有的成分，并不对其它方面作出限定。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的硅烷自交联无卤阻燃材料通过选用特定的硅烷交联剂和阻燃剂，在除水剂以及多种类型的聚合物协同作用下，在满足室温交联(无需水煮升温)的基础上，可实现无卤阻燃材料高阻燃性的同时机械性能也优异，尤其是本发明的阻燃材料能够克服现有技术中原料易发生预交联的现象，同时高速挤出时放线速度能够达到400m/min以上且无熔体破裂现象、表面平整光滑(即说明表面无气孔，无预交联现象)，使得本发明的阻燃材料适用于薄壁汽车线的高速挤出生产，且符合现下低烟、无卤环保的环境要求。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1
本实施例提供硅烷自交联无卤阻燃材料，其原料包括A料和B料，其中，以重量份计：
A料的原料包括：低密度聚乙烯1(熔融指数为3g/10min)35份、低密度聚乙烯2(熔融指数为15g/10min)15份、乙烯-辛烯共聚物(熔融指数为3g/10min)20份、第一高密度聚乙烯(熔融指数为1g/10min)25份、聚丙烯(燕山石化B8101)5份、过氧化二异丙苯0.2份、硅烷交联剂(乙烯基三甲氧基硅烷和第一乙烯基三乙氧基硅烷按质量比2︰1复配而得)2.5份、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)1份和氟橡胶(杜邦vitonB)0.5份；
B料的原料包括：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(熔融指数为6g/10min，醋酸乙烯的含量为28％)、马来酸酐接枝聚乙烯(购自美国DOW)5份、乙烯-辛烯共聚弹性体(熔融指数为3g/10min)25份、第二高密度聚乙烯(熔融指数为1g/10min)15份、乙烯-丙烯酸酯共聚物(熔融指数为1g/10min，丙烯酸的含量为35％)10份，马来酸二丁基锡0.2份、阻燃剂(氢氧化铝100份、氢氧化镁24份、三聚氰胺氰尿酸盐10、有机硅阻燃剂8份、硼酸锌8份)150份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2.5份，硬脂酸锌1.5份、N,N'-双[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼0.5份和除水剂(氧化钙和第二乙烯基三乙氧基硅烷按投料质量比为1︰1混合而得)1.5份；
制备方法如下：1)A料的制备：按上述A料配方比例称取硅烷交联剂、过氧化二异丙苯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，混合制得交联混合液；按配方比例称取低密度聚乙烯1、低密度聚乙烯2、第一高密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯、氟橡胶母粒，混合均匀，再与上述交联混合液一起加入BUSS机料斗中，通过计量称喂料，经BUSS机混炼挤出，挤出温度200±5℃，干燥冷却后制得A料；
2)B料的制备：
按上述B料配方称取阻燃剂中的氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺氰尿酸盐和硼酸锌加入高混机中，在低转速下(约10r/min)加入配方所述比例的复合除水剂和有机硅阻燃剂，以40-50r/min的转速搅拌处理20min得到预处理阻燃剂；
按上述B料配方称取四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硬脂酸锌、N,N'-双[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼，与上述制备的预处理阻燃剂混合，置于密炼机中；再称取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、乙烯-辛烯共聚弹性体、第二高密度聚乙烯、马来酸二丁基，加入密炼机中混炼，混炼温度为150±5℃，后经双螺杆机组挤出造粒，挤出温度为140±5℃，制得B料；
将上述制得的A料与B料按质量比20:80混合均匀，反应，即得所述硅烷自交联无卤阻燃材料。
实施例2
基本同实施例1，区别在于将引发剂替换为0.2份的1,1-双(叔丁基)过氧环己烷，硅烷交联剂替换为乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷按质量比2︰1复配而得的混合物(2.5份)，交联催化剂替换为0.2份的二月桂酸二丁基锡，制备方法同实施例1。
实施例3
基本同实施例1，区别在于，B料的原料中：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为55份，醋酸乙烯的含量为33％，熔融指数为18g/10min；
增容剂替换为5份的马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(购自法国阿科玛)；
乙烯-辛烯共聚弹性体的熔融指数为6g/10min，15份；
第二高密度聚乙烯的分数为10份；
乙烯-丙烯酸酯共聚物为15份；
阻燃剂为：氢氧化铝80份、氢氧化镁40份、三聚氰胺氰尿酸盐15份、有机硅阻燃剂10份、硼酸锌8份。
制备方法同实施例1。
实施例4
基本同实施例1，区别在于，A料和B料的投料质量比为15:85，制备方法同实施例1。
对比例1
基本同实施例1，其区别仅在于，硅烷交联剂为单一的乙烯基三甲氧基硅烷2.5份。
对比例2
基本同实施例1，其区别仅在于，硅烷交联剂为单一的乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷2.5份。
对比例3
基本同实施例1，其区别仅在于，不加除水剂。
对比例4
基本同实施例1，其区别仅在于，除水剂的添加量为0.8份。
对比例5
基本同实施例1，其区别仅在于，制备过程中将除水剂和阻燃剂与其余原料同时混合，进行挤出。
性能测试
将实施例1-4以及对比例1-5制得的材料进行如下性能测试，具体见表一：
表一
将上述实施例1-4以及对比例1-5用作薄壁汽车线高速挤出，采用螺杆直径65mm的单螺杆挤出机，压缩比2.0，挤出横截面尺寸为0.35-0.75mm2的汽车用低压导线绝缘层，放线速度提至400米/min时，实施例1-4表面均平整光滑，无熔体破裂，无预交联现象，同时通过室温交联与90℃恒温水浴交联效果相比，我们可以得知，本实施例1-4的性能完全满足常温交联的要求；对于对比例1-5：对比例1、2表面也都平整光滑无熔体破裂无预交联，但热延伸不合格，尤其自然交联效果差；对比例3、4、5表面均有不同程度的凸起状小疙瘩，为预交联，且以对比例3最为严重，同时对比例3挤出绝缘层截面可见大量微小的气孔。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅烷自交联无卤阻燃材料，所述无卤阻燃材料的原料包括A料和B料，所述A料的原料包括低密度聚乙烯、硅烷交联剂、引发剂和第一抗氧剂，所述B料的原料包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-辛烯共聚弹性体、阻燃剂、增容剂、交联催化剂、第二抗氧剂和润滑剂，其特征在于，以质量百分含量计，所述A料的原料还包括分别占所述A料的原料0.3-1％的氟橡胶、15-30％的烯烃嵌段共聚物弹性体、20-35％的第一高密度聚乙烯和4-8％的聚丙烯，所述B料的原料还包括分别占所述B料的原料3-12％的第二高密度聚乙烯、3-10％的乙烯-丙烯酸酯共聚物和0.5-1％的除水剂；
其中，所述硅烷交联剂为选自乙烯基三甲氧基硅烷、第一乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少两种；所述阻燃剂包括如下组分：氢氧化铝、氢氧化镁和三聚氰胺氰尿酸盐。
2.根据权利要求1所述的硅烷自交联无卤阻燃材料，其特征在于，所述除水剂包括如下组分：氧化钙和第二乙烯基三乙氧基硅烷，所述氧化钙和所述第二乙烯基三乙氧基硅烷的投料质量比为1︰0.8-1.5。
3.根据权利要求1所述的硅烷自交联无卤阻燃材料，其特征在于，所述阻燃剂还包括如下组分：有机硅阻燃剂和硼酸锌。
4.根据权利要求3所述的硅烷自交联无卤阻燃材料，其特征在于，以重量份计，所述阻燃剂由如下重量份的组分构成：氢氧化铝80-120份、氢氧化镁20-50份、三聚氰胺氰脲酸盐10-20份、有机硅阻燃剂8-15份和硼酸锌8-15份。
5.根据权利要求1所述的硅烷自交联无卤阻燃材料，其特征在于，所述A料中，所述低密度聚乙烯包括熔融指数为3.0-3.5g/10min的低密度聚乙烯1和熔融指数为13-16g/10min的低密度聚乙烯2，所述低密度聚乙烯1和所述低密度聚乙烯2的投料质量比为2-5︰1。
6.根据权利要求1所述的硅烷自交联无卤阻燃材料，其特征在于，所述B料通过如下方法制备：先将所述除水剂与所述阻燃剂粉体混合，经搅拌处理使所述除水剂分子包覆在所述阻燃剂的粉体表面，然后再与剩余所述B料的原料混合密炼，挤出成型，制成所述B料。
7.根据权利要求1所述的硅烷自交联无卤阻燃材料，其特征在于，所述第一高密度聚乙烯、所述第二高密度聚乙烯的熔融指数分别为0.8-1.2g/10min；和/或，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔融指数为15-20g/10min，其中醋酸乙烯的含量为20-30％；所述乙烯-辛烯共聚弹性体的熔融指数为1-3g/10min；和/或，所述乙烯-丙烯酸酯共聚物的熔融指数为0.5-1.5g/10min，其中丙烯酸的含量为20-40％；和/或，所述烯烃嵌段共聚物弹性体为乙烯-丁烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物，其熔融指数为1-3g/10min。
8.根据权利要求1所述的硅烷自交联无卤阻燃材料，其特征在于，以质量百分含量计，所述B料的原料还包括占所述B料的原料0.1-0.3％的金属离子钝化剂。
9.一种权利要求1-8中任一项权利要求所述的硅烷自交联无卤阻燃材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)、A料的制备：按配方比例称取所述A料的原料，混合，挤出，制成所述A料；
2)、B料的制备：按配方比例称取所述B料的原料，先将所述除水剂与所述阻燃剂的粉体混合，使所述除水剂包覆在所述阻燃剂的粉体表面，然后再与剩余所述B料的原料混合，挤出成型，制成所述B料；
3)、硅烷自交联无卤阻燃材料的制备：按比例将步骤1)制备的所述A料和步骤2)制备的所述B料混合，反应，即得所述硅烷自交联无卤阻燃材料。
10.一种权利要求1-8中任一项权利要求所述的硅烷自交联无卤阻燃材料在生产薄壁汽车线中的用途。
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