CN101245169A - 免水煮低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物及其制备方法 - Google Patents

免水煮低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是免水煮低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物，其特征在于，由基料A和催化剂母料B按重量比100∶4～6，制备工艺：混合均匀。基料A中各组分及重量比：聚烯烃树脂100份，阻燃剂150份，润滑剂1.0～3.0份，抗氧剂0.6～1.0份，硅烷2.0～4.0份，引发剂0.1～1.0份，酯类化合物0.1～1.0份；催化剂母料B中各组分及重量比：聚烯烃树脂100份，抗氧剂0.1～0.3份，催化剂2.0～5.0份。金属氧化物2.0～5.0份。应用本发明可制得不经水煮或水蒸气浴而在自然条件下即可交联的，性能符合使用要求的低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物，尤其是低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃电缆料。

Description

免水煮低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种交联聚烯烃组合物及其制备方法，特别是涉及一种可在自然条件下不经水煮或水蒸气浴而交联的低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃电缆料及其制备方法。在制备硅烷交联聚烯烃的过程中，使用一种包含酯类化合物和有机锡类化合物及金属氧化物的自催化交联体系，可不经水煮或水蒸气浴过程而获得交联聚烯烃。该组合物主要用于具有阻燃要求的低压(10KV以下)电线电缆的生产。
背景技术
电线电缆用交联型低烟无卤阻燃聚烯烃组合物，在中国目前主要以辐照交联技术制造，硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃料主要依靠进口，价格昂贵。辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料制成电线电缆后，还需要经过辐照设备辐照后才能交联，该设备价格昂贵，增加了电缆制造成本。并且辐照交联由于受到辐照强度和角度及材料厚度的限制，一般适用于厚度较薄、结构圆形对称的电线电缆。
所以非阻燃的低压交联电线电缆一般采用硅烷交联的方式，硅烷交联聚烯烃组合物的生产工艺主要有一步法和两步法两种。一步法又称Monosil法，它是将聚烯烃树脂与各种加工助剂经专用计量装置初步混合后，在挤出机内发生接枝反应并成型制品，之后于温水浴或水蒸气浴中完成交联。这种方法需用特殊规格的专用挤出机，投资巨大，且生产工艺较难控制。两步法又称Sioplas法，它首先分别制成可交联的硅烷接枝聚烯烃(A料)及含交联催化剂的催化母料(B料)，然后将二者按一定比例混合，通过挤出机挤出制备交联聚烯烃制品。
有关硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的专利有2002年4月24日公开的中国专利CN1345893A：一种无卤阻燃硅烷交联聚乙烯电缆料的制备方法和2007年3月7日公开的中国专利CN1923879A：硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其生产工艺。CN1345893A中利用一步法制备硅烷交联聚乙烯电缆护套料，该专利中介绍的方法虽然简单易行，但没有实际工业化生产的可能性，仅仅是简单地从实验室实验的角度上对无卤阻燃硅烷交联聚乙烯电缆料制备的可行性进行了初步研究。CN1923879A中利用一步法和两步法相结合的办法生产硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，它首先分别制成掺混了交联剂硅烷和交联引发剂的阻燃聚烯烯烃(A料)及含阻燃剂和交联催化剂的阻燃催化母料(B料)，然后将二者按一定比例混合，通过挤出机成型线缆制品后，经水煮完成交联。该制备方法是用强制喂料挤出机制备成阻燃聚烯烃后，通过搅拌混合机把液态硅烷和引发剂直接混合在阻燃聚烯烃粒料中。利用双螺杆挤出机挤出造粒含有大量无机阻燃剂的阻燃聚烯烃料时，挤出机均匀喂料以及各组分之间充分混炼均匀都有很大的困难。
相关专利还有日本住友电木株式会社在中国申请并于2003年3月5日授权的CN1102615C：制造阻燃型硅烷交联聚烯烃的方法。该方法也是一种利用一步法和两步法相结合的方法制造阻燃型硅烷交联聚烯烃的方法。在硅烷交联过程中使用了含高浓度硅烷的载体聚合物。其使用的基础树脂是α-烯烃均聚物或共聚物，载体树脂是颗粒状的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物等。该方法使用的基础树脂和载体树脂较为复杂，生产成本高，且基础树脂的硅烷交联性欠佳，颗粒状载体树脂对硅烷的吸附性也不理想。以此法制备的阻燃型硅烷交联聚烯烃电缆料挤制的电缆柔软度欠佳，不利于电缆的弯曲敷设。
此外，日本专利JP-A-3-167229公开了一种一步法的硅烷交联方法。该方法利用多孔性聚合物作为载体树脂，在该方法中，除了硅烷和自由基引发剂外，在载体聚合物中也要加入交联催化剂，在储存的过程中，催化剂会引起硅烷的齐聚，影响了下一步的交联效果。
所有上述制备阻燃交联聚烯烃料的方法虽然都省去了辐照这一复杂环节，但都需要水煮或水蒸气浴交联过程，费时耗能。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术所存在的缺陷，利用一步法和两步法相结合的方法，提供了一种在自然环境中存放就可以完成交联过程的低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物，省去了水煮或水蒸气浴交联费时耗能的过程，节省了时间，提高了经济效益。该组合物无卤低烟阻燃，耐热性能、热老化性能和加工性能良好，制备工艺简单，生产成本低，经济效益好，可用于阻燃型低压(10KV以下)电线电缆的生产，加工成的电线电缆表面光滑，柔韧，综合性能好。
本发明的技术解决方案：免水煮低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物，其特征在于，由基料A和催化剂母料B按重量比100∶4～6，混合均匀制成。
免水煮低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物的制备方法，其特征是，该方法的工艺步骤分，1)制备基料A，首先按重量比取聚烯烃树脂100份，阻燃剂150份，润滑剂1.0～3.0份，抗氧剂0.6～1.0份，硅烷2.0～4.0份，引发剂0.1～1.0份，酯类化合物0.1～1.0份于密闭混合机中进行混合，采用430～475转/分钟的转速运转，在混合机内混合5分钟后将物料放出，倒入密炼机中混炼均匀，开炼成片，粉碎，在单螺杆挤出机I中挤出造粒，挤出物料采用水冷切粒，粒料经离心脱水后，进入干燥沸腾床在温度80℃下干燥处理1～3小时产得干燥产物；然后按重量比取0.1～1.0份引发剂溶于2.0～4.0份的硅烷中，制得溶液产物；再将上述干燥产物和溶液产物投入到混合锅中混合均匀，即得基料A；2)制备催化母料B，按重量比取聚烯烃树脂100份，抗氧剂0.1～0.3份，催化剂2.0～5.0份，金属氧化物2.0～5.0份，于普通双螺杆挤出机中挤出造粒，在温度80℃下干燥1～3小时，即得催化母料B；3)将基料A和催化剂母料B按重量比100∶4～6混合均匀，经单螺杆挤出机II挤出，在常温下放置120小时。
本发明的优点：本发明所提供的免水煮低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物在挤制成电线电缆后，省去了辐照交联或水煮交联或水蒸气浴交联的繁琐环节，简化了生产工艺，缩短了生产工期，降低了生产成本。该组合物耐热，无卤阻燃，热老化性能和加工性能良好，制备工艺简单，生产成本低，具有较好的经济效益，各项性能符合JB/T10436-2004中耐热105℃及125℃无卤低烟阻燃交联聚烯烃电缆料的技术指标要求。用于低压(10Kv)电线电缆的生产时，制成的电线电缆表面光滑，柔软性好。
附图说明：
附图1是基料的生产工艺流程图；
附图2是催化剂母料的生产工艺流程图。
附图3是本发明的生产工艺流程图；
具体实施方式
实施例
Figure S2008100244087D00051
基料A和催化剂母料B按重量比100∶4～6混合均匀，经单螺杆挤出机II挤出，即得免水煮低烟无卤阻燃可硅烷交联聚烯烃制品。在自然条件下放置24～120小时，即得低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃制品。环境温度越高，湿度越大，制品越薄，则需要的放置交联时间越短。
所述的单螺杆挤出机II的挤出温度为：加料段150℃，压缩段为180～190℃，均化段为190～210℃，机头口模部分220℃。
  酯类化合物   0.5   0.4   0.3   0.2   0.1
在实施例中，基料A中的聚烯烃树脂为TAFMER或Engage树脂和低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)的一种或几种，TAFMER为DF810，Engage为7256，LDPE和LLDPE为熔体流动速率为2.0g/(10min，2.16kg)的树脂；实施例1中，DF810∶Engage7256∶LDPE∶LLDPE＝50∶0∶30∶20(重量比，下同)，实施例2中，DF810∶Engage7256∶LDPE∶LLDPE＝0∶50∶30∶20，实施例3中，DF810∶Engage7256∶LDPE∶LLDPE＝50∶0∶20∶30，实施例4中，DF810∶Engage7256∶LDPE∶LLDPE＝0∶50∶20∶30，实施例5中，DF810∶Engage7256∶LDPE∶LLDPE＝25∶25∶25∶25。
在实施例中，基料A中的阻燃剂为硅烷偶联剂杭州沸点化工DK1208处理的氢氧化铝、氢氧化镁或其混合物。实施例1中，阻燃剂为氢氧化铝，实施例2中，阻燃剂为氢氧化镁，实施例3中，氢氧化铝∶氢氧化镁＝50∶50，实施例4中，氢氧化铝∶氢氧化镁＝75∶25，实施例5中，氢氧化铝∶氢氧化镁＝25∶75。
在实施例中，基料A中的润滑剂为聚乙烯蜡和含氟流变剂的混合物，抗氧剂为四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇与三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的抗氧体系，二者比例为(1～2)∶1。
在实施例1中，基料A中的硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷，实施例2中的硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷，实施例3中的硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷1∶1的混合物，实施例4中的硅烷为为乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷3∶5的混合物，实施例5中的硅烷为为乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷3∶7的混合物。
在实施例1，2，3中，基料A中引发剂为过氧化二异丙苯，实施例4和5中为过氧化二苯甲酰。
在实施例中，基料A中的酯类化合物为过氧化苯甲酸叔丁酯。
基料A的生产工艺为：将选定的聚烯烃树脂，阻燃剂，润滑剂，抗氧剂酯类化合物按比例于密闭混合机中进行混合，采用430～475转/分钟的转速运转，在混合机内混合5分钟后将物料放出，然后倒入密炼机中混炼均匀，开炼成片，粉碎，然后于单螺杆挤出机I中挤出造粒。挤出物料采用水冷切粒，粒料经离心脱水后，进入干燥沸腾床于80℃下干燥处理1～3小时。将溶有引发剂的硅烷与上述干燥后的产物在混合锅中混合均匀，即得基料。
所述的密炼机的密炼温度为：135℃，所述的单螺杆挤出机I的挤出温度为：加料段120℃，压缩段为135℃，均化段为130℃，机头口模部分140℃。
Figure S2008100244087D00071
催化剂母料B中的聚烯烃树脂为LDPE、LLDPE的一种或其混合物。LDPE和LLDPE为熔体流动速率为2.0g/(10min，2.16kg)的树脂；实施例1中，聚烯烃树脂为LDPE，实施例2中，聚烯烃树脂为LLDPE，实施例3中，LDPE∶LLDPE＝50∶50，实施例4中，LDPE∶LLDPE＝25∶75，实施例5中，LDPE∶LLDPE＝75∶25。
在实施例中，催化剂母料B中的抗氧剂为四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇与三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的抗氧体系，二者比例为(1～2)∶1。实施例1，2和3中的催化剂为二月桂酸二丁基锡，实施例4和5中的为二月桂酸二辛基锡。
在实施例1，2和3中，催化剂母料B中的金属氧化物为氧化钙，实施例4和5中的为氧化锡。
催化剂母料B的生产工艺为：按选定比例将聚烯烃树脂、抗氧剂、催化剂和金属氧化物于普通双螺杆挤出机中挤出造粒，在80℃下干燥1～3小时即得催化剂母料。
所述的双螺杆挤出机的挤出温度为：加料段120℃，压缩段为135℃，均化段为130℃，机头口模部分140℃。
对实施例1制得的可交联聚烯烃组合物交联后的产物，按照JB/T10436-2004标准进行检测，所得各项性能值符合该标准要求，见下表。
Figure S2008100244087D00081
Figure S2008100244087D00091
聚烯烃树脂：TAFMER或Engage树脂和LDPE、LLDPE、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的一种或几种；基料基础树脂优选为TAFMER或Engage树脂中的一种和LDPE、LLDPE的混合物；催化剂母料基础树脂优选为LDPE和LLDPE的混合物；TAFMER树脂优选为TAFMERDF810；Engage树脂优选为Engage7256；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物优选为vc含量28％的树脂；LDPE和LLDPE优选为熔体流动速率为2.0g/(10min，2.16kg)的树脂；
阻燃剂：氢氧化镁、氢氧化铝或其共混物，优选为硅烷低聚物处理的氢氧化镁；
润滑剂：优选为聚乙烯蜡和含氟流变剂的混合物；
抗氧剂：优选为四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇与三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的抗氧体系，二者比例为(1～2)∶1；
硅烷：有机硅酯、乙烯基硅氧烷或氨基硅烷中的一种或几种，优选为具有乙烯基的液态不饱和硅氧烷的混合物，通式为CH2＝CH-SiR3，优选R为“OCH3和OCH2CH3”，OCH3和OCH2CH3比例为3∶(3～7)；
引发剂：为过氧化物，优选过氧化二异丙苯或者过氧化二苯甲酰。
酯类化合物：过氧化物，优选为过氧化苯甲酸叔丁酯；
催化剂：有机锡衍生物，优选为二月桂酸二丁基锡；
金属氧化物：氧化钙或氧化锡，优选为氧化锡；
如果需要的话，免水煮低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物中还可以加入其它添加剂，如紫外线吸收剂，抗静电剂，金属钝化剂，表面改性剂等。
在本发明中，也可以把硅烷和引发剂混合到组份B中，而把催化剂有机锡衍生物混合到A组分中挤出造粒。此时可以选择能够高浓度吸收硅烷的多孔性聚合物作为B组分的树脂，B组分不再需要挤出机挤出造粒，只用混合锅把B中的各组分混合均匀即可，而A组分是含有交联催化剂的阻燃聚烯烃组合物，不再需要混入硅烷和引发剂。

Claims (9)

1、免水煮低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物，其特征在于，由基料A和催化剂母料B按重量比100∶4～6，制备工艺：混合均匀。
2、根据权利要求1所述的免水煮低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物，其特征在于所述的基料A中各组分及其重量配比为：
聚烯烃树脂        100份，
阻燃剂            150份，
润滑剂            1.0～3.0份，
抗氧剂            0.6～1.0份，
硅烷              2.0～4.0份，
引发剂            0.1～1.0份，
酯类化合物        0.1～1.0份；制备工艺：混合均匀。
3、根据权利要求1所述的免水煮低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物，其特征在于所述的催化剂母料B中各组分及其重量配比为：
聚烯烃树脂        100份，
抗氧剂            0.1～0.3份，
催化剂            2.0～5.0份，
金属氧化物        2.0～5.0份；制备工艺：混合均匀。
4、根据权利要求2、3所述的免水煮低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物，其特征在于，所述的聚烯烃树脂是TAFMER或Engage树脂和低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的一种或几种；所述的抗氧剂为四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇与三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的抗氧体系，二者比例为(1-2)∶1。
5、根据权利要求2所述的免水煮低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物，其特征在于，所述的阻燃剂选自至少经一种偶联剂处理的氢氧化铝、氢氧化镁或其混合物；所述的润滑剂选自聚乙烯蜡和含氟流变剂；所述的硅烷选自有机硅酯、乙烯基硅氧烷或氨基硅烷中的一种或几种；所述的酯类化合物选自过氧化醋酸叔丁酯，过氧化苯甲酸叔丁酯；所述的引发剂为过氧化物，选自过氧化二异丙苯，过氧化二苯甲酰，过氧化二特丁烷。
6、根据权利要求5所述的免水煮低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物，其特征在于，所述的有机硅酯选自γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，所述的乙烯基硅氧烷选自乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，β-(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；所述的氨基硅烷选自N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
7、根据权利要求3所述的免水煮低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物，其特征在于，所述的催化剂为有机锡衍生物，选自二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡；所述的金属氧化物，选自氧化钙和氧化锡。
8、免水煮低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物的制备方法，其特征在于，该方法的工艺步骤分，1)制备基料A，首先按重量比取聚烯烃树脂100份，阻燃剂150份，润滑剂1.0～3.0份，抗氧剂0.6～1.0份，硅烷2.0～4.0份，引发剂0.1～1.0份，酯类化合物0.1～1.0份于密闭混合机中进行混合，采用430～475转/分钟的转速运转，在混合机内混合5分钟后将物料放出，倒入密炼机中混炼均匀，开炼成片，粉碎，在单螺杆挤出机I中挤出造粒，挤出物料采用水冷切粒，粒料经离心脱水后，进入干燥沸腾床在温度80℃下干燥处理1～3小时产得干燥产物；然后按重量比取0.1～1.0份引发剂溶于2.0～4.0份的硅烷中，制得溶液产物；再将上述干燥产物和溶液产物投入在混合锅中混合均匀，即得基料A；2)制备催化母料B，按重量比取聚烯烃树脂100份，抗氧剂0.1～0.3份，催化剂2.0～5.0份，金属氧化物2.0～5.0份，于普通双螺杆挤出机中挤出造粒，在温度80℃下干燥1～3小时，即得催化母料B；3)将基料A和催化剂母料B按重量比100∶4～6混合均匀，经单螺杆挤出机II挤出，在常温下放置120小时。
9、根据权利要求8所述的免水煮低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物的制备方法，其特征在于，所述的密炼机的密炼温度为：135℃，所述的单螺杆挤出机I的挤出温度为：加料段120℃，压缩段为135℃，均化段为130℃，机头口模部分140℃；所述的单螺杆挤出机II的挤出造粒温度分别为：加料段150℃，压缩段为180～190℃，均化段为190～210℃，机头口模部分220℃。
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