CN102746461B - 柔软型一步法硅烷自然交联epdm电缆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种柔软型一步法硅烷自然交联EPDM电缆料，原料配方由EPDM复合物、催化剂母粒和交联复合剂按质量比例80～92：5～10：3～10组成；制备方法是将所述EPDM复合物、催化剂母粒和交联复合剂在密闭的混合机中混合吸收，2～3小时后放出，包装，即成成品。本发明生产的材料除了继承传统的交联EPDM电缆料的性能外，还具有更加柔软的特性，简化了生产工序，降低了生产成本，突破了传统的硫化工艺的局限。

Description

柔软型一步法硅烷自然交联EPDM电缆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种柔软型一步法硅烷自然交联EPDM电缆料及其制备方法，属于电线电缆绝缘及护套用材料（简称电缆料）的技术领域。

背景技术

目前，EPDM（三元乙丙橡胶）的交联方式主要为硫磺硫化、过氧化物交联或硫磺加过氧化物等方式，这些方式劳动强度大，生产效率低，产品不稳定，而且要有硫化管道才能完成，开停机浪费比较大，硫化过程要浪费能源，因此迫切需要新的技术来完成产品换代。

有技术进行了硅烷交联EPDM的研究，例如意大利的Padanaplast和英国的AEI都开发出了硅烷交联EPDM产品，他们都是采用聚合物共聚，将硅烷单体直接聚合到EPDM的线性链上，此工艺可以方便的控制聚合度，比较容易控制反应点，得到理想的交联产品，但缺点是共聚反应参数控制比较困难，且共聚后链上还存在活性点易受到攻击；另外也有普通的柔软型硅烷交联EPDM电缆料技术，这种料分为A组分和B组分，由于A组分是共聚硅烷后的产品，产品贮存期较短，B组分需要单独造粒，能耗大，成本高；且A组分和B组分要到电线电缆厂进行混合，给客户带来很大麻烦。另外成缆后要求通过水煮或蒸汽才会发生交联反应，大量的湿气减低了材料的电性能。

发明内容

本发明目的是提供一种柔软型一步法硅烷自然交联EPDM电缆料及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：柔软型一步法硅烷自然交联EPDM电缆料，原料配方由EPDM复合物、催化剂母粒和交联复合剂按质量比例80～92：5～10：3～10组成；

（1）EPDM复合物

所述EPDM复合物由下列质量份的材料组成：

①EPDM                       40～90份；

②乙烯-丙烯酸乙酯共聚物        10～60份；

所述EPDM为由乙烯、丙烯和非共轭二烯烃共聚合成的三元共聚物；

（2）催化剂母粒

所述催化剂母粒由下列质量份的材料组成：

低密度聚乙烯                 100份；

催化剂                       1～20份；

抗氧剂                       1～20份；

金属钝化剂                   1～10份；

润滑剂                       10～30份；

其中所述催化剂选自马来酸二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二正辛基锡中的一种或至少两种以任意比例混合的混合物；所述抗氧剂选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十八酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯中的一种或至少两种以任意比例混合的混合物；所述金属钝化剂选自N,N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、N-水杨酰氨基邻苯二酰亚胺中的一种或两种以任意比例混合的混合物；所述润滑剂选自白油、硬脂酸锌、硬脂酸、硅油中的一种或至少两种以任意比例混合的混合物；

（3）交联复合剂

所述交联复合剂由下列质量份的材料组成：

偶联剂                        1～100份；

过氧化物引发剂                1～30份；

所述偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或至少两种以任意比例混合的混合物；所述过氧化物引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙基苯、过氧化二叔丁烷、双叔丁基过氧化二异丙基苯中的一种或至少两种以任意比例混合的混合物。

优选的，所述非共轭二烯烃为亚乙基降冰片烯。

为达到上述目的，本发明采用的第二种技术方案是：柔软型一步法硅烷自然交联EPDM电缆料的制备方法，将所述EPDM复合物、催化剂母粒和交联复合剂在密闭的混合机中混合吸收，2～3小时后放出，包装，即成成品；

其中所述EPDM复合物的制备方法：将所述EPDM、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物混合均匀既得EPDM复合物；

所述催化剂母粒的制备方法：将所述低密度聚乙烯、催化剂、抗氧剂、金属钝化剂和润滑剂称量后混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，在60℃温度下烘干即得催化剂母粒；

所述交联复合剂的制备方法：将所述偶联剂和过氧化物引发剂混合均匀后即得交联复合剂。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1、上述方案中，所述乙烯-丙烯酸乙酯共聚物简称EEA；所述低密度聚乙烯简称LDPE。

2、上述方案中，所述硫代二丙酸二月桂酯简称抗氧剂DLTP。

3、上述方案中，所述硫代二丙酸双十八酯简称抗氧剂DSTP。

4、上述方案中，所述四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯简称抗氧剂1010。

5、上述方案中，所述双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯简称抗氧剂626。

6、上述方案中，所述三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯简称抗氧剂168。

7、上述方案中，所述N，N’-双[β（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰]肼简称金属钝化剂1024。

8、上述方案中，所述N-水杨酰氨基邻苯二酰亚胺简称金属钝化剂MDA-5。

9、上述方案中，所述EPDM复合物是作为基础的接枝材料，为偶联剂提供可接枝部分，且保证材料有可靠的挤出性能和交联度。

10、上述方案中，所述催化剂母粒中的低密度聚乙烯（LDPE）是作为所述催化剂的载体，催化剂为马来酸二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二正辛基锡中的一种或至少两种以任意比例混合的混合物，催化剂的作用是在较短的时间内完成聚烯烃的交联反应；所述抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十八酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯中的一种或至少两种以任意比例混合的混合物，抗氧剂的作用是延长材料的使用寿命；所述金属钝化剂为N,N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、N-水杨酰氨基邻苯二酰亚胺中的一种或两种以任意比例混合的混合物，使用金属钝化剂可防止电线电缆导体变色和被腐蚀；所述润滑剂为白油、硬脂酸锌、硬脂酸、硅油中的一种或至少两种以任意比例混合的混合物，润滑剂可为材料提供更好的加工性能和保证材料在挤出过程中的表面光滑。

11、上述方案中，所述交联复合剂中的偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或至少两种以任意比例混合的混合物，偶联剂的作用是提供交联反应的单体，保证材料的接枝性能和交联点，且可提高材料的机械性能和耐热性能；过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙基苯、过氧化二叔丁烷、双叔丁基过氧化二异丙基苯中的一种或至少两种以任意比例混合的混合物，过氧化物引发剂通过分解反应产生自由基，为硅烷接枝提供活性点。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

本发明与普通的硫化EPDM电缆料相比，简化了工艺流程，不需要硫化，减少了硫化设备的投资，灵活方便，在普通的挤出机就可以挤出，不需要专用的挤出设备，开停机浪费少，料柔软，提高了产品的机械性能；与普通的柔软型硅烷交联EPDM电缆料相比，没有A、B组分之分，省去了挤出前的混合操作，不需要水浴，贮存期长。本发明将是所有原料经过特定混合方法混合在一起后制成电缆料，电线电缆厂可将电缆料直接置于挤出机上一步同时完成接枝和挤制成缆，工艺简单，设备投资少，产品性能稳定，贮存周期长。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：柔软型一步法硅烷自然交联EPDM电缆料及其制备方法

一、EPDM复合物的制备：

称量      EPDM（埃克森2605B）70份，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（杜邦2116）30份，混合均匀既得EPDM复合物。

二、催化剂母粒的制备：

称量低密度聚乙烯（上海石化 Q281）100份，催化剂（马来酸二正丁基锡）15份，抗氧剂（抗氧剂1010）15份，金属钝化剂（N,N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼）10份，润滑剂（硬脂酸）10份，在密闭的高速混合机中混合20分钟后，在普通的双螺杆挤出机上挤出造粒，在60℃温度下烘干两小时，备用。

三、交联复合剂的制备：

称量偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷2份，过氧化物引发剂过氧化二异丙基苯1份，混合均匀后即得交联复合剂。

四、柔软型一步法硅烷自然交联EPDM电缆料的制备方法：

称量，EPDM复合物：催化剂母粒：交联复合剂的重量比例为92：5：3，在密闭的混合机中混合吸收，2～3小时后放出，包装，即成成品。

五、材料特性

实施例一的电缆料材料特性检测值如下表：

 实施例二～四：一种柔软型一步法硅烷自然交联EPDM电缆料及其制备方法

一、EPDM复合物的配方如下表：

二、催化剂母粒的配方如下表：

注：1、实施例二：催化剂：二月桂酸二正丁基锡2份、二月桂酸二正辛基锡2份；抗氧剂：硫代二丙酸二月桂酯15份；金属钝化剂N,N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼3份；润滑剂：硬脂酸锌13份。

2、实施例三：催化剂：二月桂酸二正辛基锡20份；抗氧剂：硫代二丙酸二月桂酯10份、三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯10份；金属钝化剂N,N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼3份、N-水杨酰氨基邻苯二酰亚胺2份；润滑剂硬脂酸锌10份、硬脂酸10份。

3、实施例四：催化剂：二月桂酸二正丁基锡10份；抗氧剂：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯5份；金属钝化剂N-水杨酰氨基邻苯二酰亚胺8份；润滑剂白油30份。

三、交联复合剂的配方如下表：

注：1、实施例二：偶联剂：乙烯基三甲氧基硅烷100份；过氧化物引发剂：过氧化二苯甲酰5份。

2、实施例三：偶联剂：乙烯基三乙氧基硅烷50份、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷50份；过氧化物引发剂：过氧化二异丙基苯10份。

3、实施例四：偶联剂：乙烯基三乙氧基硅烷100份；过氧化物引发剂：双叔丁基过氧化二异丙基苯10份、过氧化二叔丁烷10份。

四、实施例二～四的EPDM复合物、催化剂母粒和交联复合剂之间的重量比例如下：

EPDM复合物：催化剂母粒：交联复合剂为80～92：5～10：3～10。

五、制备方法

实施例二～四的制备方法同实施例一。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.柔软型一步法硅烷自然交联EPDM电缆料，其特征在于：原料配方由EPDM复合物、催化剂母粒和交联复合剂按质量比例80～92：5～10：3～10组成；

（1）EPDM复合物

所述EPDM复合物由下列质量份的材料组成：

①EPDM                       40～90份；

②乙烯-丙烯酸乙酯共聚物        10～60份；

所述EPDM为由乙烯、丙烯和非共轭二烯烃共聚合成的三元共聚物；

（2）催化剂母粒

所述催化剂母粒由下列质量份的材料组成：

低密度聚乙烯                 100份；

催化剂                       1～20份；

抗氧剂                       1～20份；

金属钝化剂                   1～10份；

润滑剂                       10～30份；

其中所述催化剂选自马来酸二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二正辛基锡中的一种或至少两种以任意比例混合的混合物；所述抗氧剂选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十八酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯中的一种或至少两种以任意比例混合的混合物；所述金属钝化剂选自N,N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、N-水杨酰氨基邻苯二酰亚胺中的一种或两种以任意比例混合的混合物；所述润滑剂选自白油、硬脂酸锌、硬脂酸、硅油中的一种或至少两种以任意比例混合的混合物；

（3）交联复合剂

所述交联复合剂由下列质量份的材料组成：

偶联剂                        1～100份；

过氧化物引发剂                1～30份；

所述偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或至少两种以任意比例混合的混合物；所述过氧化物引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙基苯、过氧化二叔丁烷、双叔丁基过氧化二异丙基苯中的一种或至少两种以任意比例混合的混合物。

2.根据权利要求1所述的柔软型一步法硅烷自然交联EPDM电缆料，其特征在于：所述非共轭二烯烃为亚乙基降冰片烯。

3.一种制备权利要求1或2的柔软型一步法硅烷自然交联EPDM电缆料的方法，其特征在于：将所述EPDM复合物、催化剂母粒和交联复合剂在密闭的混合机中混合吸收，2～3小时后放出，包装，即成成品；

其中所述EPDM复合物的制备方法：将所述EPDM、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物混合均匀即得EPDM复合物；

所述催化剂母粒的制备方法：将所述低密度聚乙烯、催化剂、抗氧剂、金属钝化剂和润滑剂称量后混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，在60℃温度下烘干即得催化剂母粒；

所述交联复合剂的制备方法：将所述偶联剂和过氧化物引发剂混合均匀后即得交联复合剂。