CN102093625B - 低烟无卤一步法硅烷自然交联聚烯烃电缆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低烟无卤一步法硅烷自然交联聚烯烃电缆料，原料配方由阻燃母料、催化剂母料和交联配合剂组成。将所述阻燃母料、催化剂母料和交联配合剂在密闭的混合机中混合吸收，3～5小时后放出，包装，即成低烟无卤一步法硅烷自然交联聚烯烃电缆料成品。本发明与普通的低烟无卤聚烯烃电缆料相比，提高了产品的耐温等级，提高了机械性能，消除了普通低烟无卤聚烯烃电缆料易开裂的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种低烟无卤一步法硅烷自然交联聚烯烃电缆料及其制备方法，属于电线电缆材料技术领域。
背景技术
聚烯烃材料属于易燃材料，电线电缆在运行过程中存在外部火源或内部故障时，电线电缆很容易发生燃烧，为了降低火灾损失，需在材料中添加阻燃剂来实现电线电缆的阻燃，传统的溴类阻燃剂对环境会造成危害，一旦发生火灾，容易产生大量的烟雾，会使人窒息，对周围的环境造成污染。现在的低烟无卤电缆料普遍采用填充大量的无机填料来达到阻燃的目的，然而大量添加无机阻燃剂后，电线电缆存在耐温等级不高，机械性能差，易开裂等问题，给电缆厂造成很大的损失，高性能的交联型的低烟无卤材料应运而生，现在市面上交联型的低烟无卤材料主要以辐照交联的低烟无卤为主，辐照设备投资较大，而且在辐照交联过程中对材料的伤害比较大，材料内部容易产生残余成分。另一类交联型的低烟无卤材料是两步法硅烷交联低烟无卤电缆料，这种料分为A组分和B组分，由于A组分是接枝硅烷偶联剂后的产品，工艺比较复杂，费时，产品贮存期较短，B组分需要单独造粒，能耗较大。A组分和B组分要到电线电缆厂进行混合，成缆后要求通过水煮或蒸汽才会发生交联反应，大量的湿气减低了材料的电性能，而且产品性能不稳定，给客户带来很大麻烦。
发明内容
本发明目的是提供一种低烟无卤一步法硅烷自然交联聚烯烃电缆料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的第一种案是：一种低烟无卤一步法硅烷自然交联聚烯烃电缆料，原料配方由阻燃母料、催化剂母料和交联配合剂按照质量比例80～97: 1～10: 2～10组成；所述阻燃母料由下列质量份的材料组成：
线性低密度聚乙烯（LLDPE） 20～50份；
聚乙烯辛烯共弹性体（POE） 20～40份；
乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA） 10～60份；
改性阻燃剂 120～160份；
所述改性阻燃剂的阻燃材料选自氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌；所述改性阻燃剂的表面用硅烷偶联剂改性；
所述催化剂母料由下列质量份的材料组成：
低密度聚乙烯（LDPE） 100份；
催化剂 1～20份；
抗氧剂 1～20份；
金属钝化剂 1～20份；
润滑剂 10～30份；
所述催化剂选自二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、月桂酸马来酸二正丁基锡；所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯、双（3,5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚；所述金属钝化剂选自N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺、N,N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼；所述润滑剂选自聚乙烯蜡、硬脂酸镁、硬脂酸、硅酮；
所述交联配合剂由下列质量份的材料组成：
偶联剂 1～100份；
引发剂 1～30份；
所述偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙基苯、过氧化二叔丁烷。
为达到上述目的，本发明采用的第二种案是：一种制备低烟无卤一步法硅烷自然交联聚烯烃电缆料的方法，将所述阻燃母料、催化剂母料和交联配合剂在密闭的混合机中混合吸收，3～5小时后放出，包装，即成低烟无卤一步法硅烷自然交联聚烯烃电缆料成品；
所述改性阻燃剂的制备方法：将所述阻燃材料加入到密闭的混合机中，喷淋上硅烷偶联剂进行阻燃剂的表面改性，在80℃的条件下，高速混合30分钟后即得改性阻燃剂；
所述阻燃母料的制备方法：将所述线性低密度聚乙烯、聚乙烯辛烯共弹性体和乙烯-醋酸乙烯共聚物称量后，与所述改性阻燃剂在密闭的混合机中进行混合，然后用密炼机混合造粒即得阻燃母料；
所述催化剂母料的制备方法：将低密度聚乙烯、催化剂、抗氧剂、金属钝化剂和润滑剂称量后混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，在60℃下烘干即得催化剂母粒；
所述交联配合剂的制备方法：将所述偶联剂和引发剂混合均匀后即得交联配合剂。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1、上述方案中，所述三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯简称抗氧剂168。
2、上述方案中，所述四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯简称抗氧剂1010。
3、上述方案中，所述硫代二丙酸二月桂酯简称抗氧剂DLTP。
4、上述方案中，本发明的阻燃母料包括线性低密度聚乙烯（LLDPE），聚乙烯辛烯共弹性体（POE）份和乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），作为基础的接枝材料，提供可接枝部分保证材料有可靠地挤出性能和交联度；改性阻燃剂为氢氧化铝，氢氧化镁，硼酸锌中的一种或几种的混合物，阻燃剂保证材料在燃烧过程中，较慢的燃烧速度和较少的烟气产生量；改性用氨基硅烷类偶联剂如γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、γ-氨丙基三甲氧基硅烷（A-1110）、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KBM-603）、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KBM-602）、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基三乙氧基硅烷（B-201），保证阻燃剂与材料有好的相容性，提高材料的物理性能。
5、上述方案中，本发明的催化剂母粒包括低密度聚乙烯（LDPE），作为催化剂的载体；其中催化剂为二月桂酸二正丁基锡，二月桂酸二正辛基锡，月桂酸马来酸二正丁基锡中的一种或几种的混合物，催化剂的作用是在较短的时间内完成聚烯烃的交联反应；抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，硫代二丙酸二月桂酯，三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯，双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚的混合物，延长材料的使用寿命；金属钝化剂为N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺，N，N’-双[β（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰]肼，防止电线电缆导体变色，被腐蚀；润滑剂为聚乙烯蜡，硬脂酸镁，硬脂酸，硅酮的混合物，为材料提供更好的加工性能和保证材料在挤出过程中表面光滑。
6、上述方案中，本发明的交联配合剂为乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷中的一种或几种的混合物，提供交联反应的单体，保证材料的接枝性能和交联点，提高材料的机械性能和耐热性能；引发剂为过氧化二苯甲酰，过氧化二异丙基苯，过氧化二特丁烷，引发剂通过分解反应产生自由基，为硅烷接枝提供活性点。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
本发明与普通的低烟无卤聚烯烃电缆料相比，提高了产品的耐温等级，提高了机械性能，消除了普通低烟无卤聚烯烃电缆料易开裂的问题；与辐照交联聚烯烃电缆料相比，减少了高能射线对材料的伤害，省去了辐照设备的巨大投资；与普通的低烟无卤硅烷交联聚烯烃电缆料相比，没有A、B组分之分，省去了挤出前的混合操作，不需要水浴，贮存期长。本发明将所有原料经过特殊的混合方法混合在一起，电线电缆厂可直接到挤出机上一步同时完成接枝和挤制成缆，工艺简单，设备投资少，产品性能稳定，贮存周期长。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：一种低烟无卤一步法硅烷自然交联聚烯烃电缆料及其制备方法
一、改性阻燃剂的制备：
按重量比例称量氢氧化镁H-5（雅宝）70份，氢氧化铝OL-104LE（雅宝）70份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）5份，称量后将阻燃剂加入到密闭的混合机中，喷淋上KH-550进行阻燃剂的表面改性，在温度80℃的条件下，高速混合30分钟后放出，既得的改性阻燃剂。
二、阻燃母料的制备：
按重量比例称量线性低密度聚乙烯（DFDA 7042）40份，聚乙烯辛烯共弹性体（埃克森 0230）30份，乙烯-醋酸乙烯共聚物（杜邦 265）30份，改性阻燃剂140份，在密闭的高速混合机中进行混合，然后用密炼机混合造粒，即得阻燃母料。
催化剂母料的制备：
按重量比例称量低密度聚乙烯（扬子石化 2426H）100份，催化剂（月桂酸马来酸二正丁基锡）5份，抗氧剂（抗氧剂1010）10份，金属钝化剂（N,N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼）5份，润滑剂（硬脂酸）10份称量后在密闭的高速混合机中混合20分钟后，在普通的双螺杆挤出机上挤出造粒，将制好的催化剂母粒在60℃下烘干两小时，备用。
按重量比例混合均匀：
阻燃母料94份，催化剂母粒3份，交联配合剂（乙烯基三甲氧基硅烷2份，引发剂过氧化二异丙基苯1份）3份，在密闭的混合机中混合吸收，3～5小时后放出，包装。
实施例二～四：一种低烟无卤一步法硅烷自然交联聚烯烃电缆料及其制备方法
一、阻燃母料的配方如下表：
| LLDPE | POE | EVA | 氢氧化铝 | 氢氧化镁 | 硼酸锌 | |
| 实施例二 | 50份 | 20份 | 30份 | 60份 | 100份 | |
| 实施例三 | 20份 | 40份 | 40份 | 70份 | 60份 | |
| 实施例四 | 35份 | 30份 | 30份 | 70份 | 75份 |
二、催化剂母料的配方如下表：
| LDPE | 催化剂 | 抗氧剂 | 金属钝化剂 | 润滑剂 | |
| 实施例二 | 100份 | 5份 | 3份 | 6份 | 13份 |
| 实施例三 | 100份 | 20份 | 20份 | 7份 | 17份 |
| 实施例四 | 100份 | 10份 | 5份 | 6份 | 30份 |
注：1、实施例二：催化剂：二月桂酸二正丁基锡50份、二月桂酸二正辛基锡50份；抗氧剂：硫代二丙酸二月桂酯；金属钝化剂N,N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼；润滑剂硬脂酸镁。
2、实施例二：催化剂：二月桂酸二正辛基锡；抗氧剂：硫代二丙酸二月桂酯10份、三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯10份；金属钝化剂N,N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼5份、N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺2份；润滑剂硬脂酸镁10份、硬脂酸7份。
3、实施例二：催化剂：二月桂酸二正丁基锡；抗氧剂：双（3,5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚；金属钝化剂N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺；润滑剂聚乙烯蜡。
三、交联配合剂的配方如下表：
| 偶联剂 | 引发剂 | |
| 实施例二 | 100份 | 5份 |
| 实施例三 | 100份 | 10份 |
| 实施例四 | 100份 | 20份 |
注：1、实施例二：偶联剂：乙烯基三甲氧基硅烷；引发剂：过氧化二苯甲酰。
2、实施例二：偶联剂：乙烯基三乙氧基硅烷50份、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷50份；引发剂：过氧化二异丙基苯。
3、实施例二：偶联剂：乙烯基三乙氧基硅烷；引发剂：过氧化二异丙基苯10份、过氧化二叔丁烷10份。
四、实施例二～四的阻燃母料、催化剂母料和交联配合剂之间的重量比例如下：
| 阻燃母料 | 催化剂母料 | 交联配合剂 | |
| 实施例二 | 85份 | 4份 | 4份 |
| 实施例三 | 95份 | 3 | 2份 |
| 实施例四 | 80份 | 2 | 10份 |
五、制备方法同实施例一。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种低烟无卤一步法硅烷自然交联聚烯烃电缆料，其特征在于：原料配方由阻燃母料、催化剂母料和交联配合剂按照质量比例80～97: 1～10: 2～10组成；所述阻燃母料由下列质量份的材料组成：
线性低密度聚乙烯 20～50份；
聚乙烯辛烯共弹性体 20～40份；
乙烯-醋酸乙烯共聚物 10～60份；
改性阻燃剂 120～160份；
所述改性阻燃剂的阻燃材料选自氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌；所述改性阻燃剂的表面用硅烷偶联剂改性；
所述催化剂母料由下列质量份的材料组成：
低密度聚乙烯 100份；
催化剂 1～20份；
抗氧剂 1～20份；
金属钝化剂 1～20份；
润滑剂 10～30份；
所述催化剂选自二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、月桂酸马来酸二正丁基锡；所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双（3,5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚；所述金属钝化剂选自N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺、N,N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼；所述润滑剂选自聚乙烯蜡、硬脂酸镁、硬脂酸、硅酮；
所述交联配合剂由下列质量份的材料组成：
偶联剂 1～100份；
引发剂 1～30份；
所述偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙基苯、过氧化二叔丁烷。
2.根据权利要求1所述的低烟无卤一步法硅烷自然交联聚烯烃电缆料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂。
3.一种制备权利要求1或2的低烟无卤一步法硅烷自然交联聚烯烃电缆料的方法，其特征在于：将所述阻燃母料、催化剂母料和交联配合剂在密闭的混合机中混合吸收，3～5小时后放出，包装，即成低烟无卤一步法硅烷自然交联聚烯烃电缆料成品；
所述改性阻燃剂的制备方法：将所述阻燃材料加入到密闭的混合机中，喷淋上硅烷偶联剂进行阻燃剂的表面改性，在80℃的条件下，高速混合30分钟后即得改性阻燃剂；
所述阻燃母料的制备方法：将所述线性低密度聚乙烯、聚乙烯辛烯共弹性体和乙烯-醋酸乙烯共聚物称量后，与所述改性阻燃剂在密闭的混合机中进行混合，然后用密炼机混合造粒即得阻燃母料；
所述催化剂母料的制备方法：将低密度聚乙烯、催化剂、抗氧剂、金属钝化剂和润滑剂称量后混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，在60℃下烘干即得催化剂母粒；
所述交联配合剂的制备方法：将所述偶联剂和引发剂混合均匀后即得交联配合剂。
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