CN102057446B - 制备耐水树、交联聚乙烯类型缆线外皮的方法 - Google Patents

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Abstract

TRXLPE-类型缆线外皮是通过以下方法制备：通过定量进料或直接注入使固体聚合物与液体耐水树剂混合。在定量进料法中，以如PEG等的液体耐水树剂喷洒如高压LDPE等的固体聚合物或者使前述两者接触，使得所述液体耐水树剂吸收进所述聚合物中，并然后将聚合物以及所吸收的液体耐水树剂进料到将其挤出到包有外皮或未包有外皮的电线或光学纤维上的挤出设备。在直接注入法中，首先将固体聚合物进料到挤出设备，并以液体耐水树剂喷洒或者令其与所述聚合物接触，然后所述两者通过设备的混合元件彼此共混。

Description

制备耐水树、交联聚乙烯类型缆线外皮的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年6月5日提交的序列号为61/059,018的美国专利申请的优选权，其全部内容在此引入作为参考。
发明领域
本发明涉及缆线外皮。一方面，本发明涉及耐树(tree-resistant)缆线绝缘体和保护性护套，而另一方面，本发明涉及耐树的交联聚烯烃、特别是聚乙烯(TRXLPE)缆线外皮。再另一方面，本发明涉及制备TRXLPE-类型的缆线外皮的定量进料法，而再另一方面，本发明涉及制备TRXLPE-类型的缆线外皮的直接注入法。
发明背景
很多高分子材料已经用作电力缆线和其它众多应用的电绝缘及半导体防护材料。为了能够用于期望或需要长期性能的服务或产品中，这样的高分子材料除了具有适宜的介电性能之外，为了长年服务的有效性和安全性，其还必须是持久的并且必须充分保持它们的初始性质。例如，用于建筑电线、电力发动机或机械电力电线、或地下传输电力缆线的高分子绝缘体不仅必须保持安全性，还必须满足经济必要性和实用性。
高分子缆线外皮可以遭受的一种主要类型的失效是称为树状化(treeing)的现象。通常，树状化在电应力下通过电介质部分前进，由此如果可见的话，其路径看起来像树。经周期性局部放电，树状化可以产生并缓慢前进，在没有任何局部放电而有湿气存在的情况下，树状化可以缓慢产生，或者作为脉冲电压的结果，树状化可以迅速产生。树状物(trees)可以在高电应力的位点形成，所述位点如绝缘-半导性屏界面体内的沾染物质或空隙。
电树化(electrical treeing)由分解电介质的内部放电产生。尽管高电压脉冲可以产生电树状物，并且不期望内部空隙和沾染物质的存在，得自于将中等A/C电压应用于包含缺陷的电极/绝缘体界面的损坏是商业上更为显著的。在这种情况下，非常高的局部应力梯度可以存在，并且时间足够的话可以导致树状物的起始和生长，所述树状物随后可以导致损毁。
与电树化相比，水树化(water treeing)是同时暴露于湿气和电场的固体电介质材料的损坏。其是确定地下电力缆线的使用年限的重要因素。水树状物起始于高电应力的位点，如粗糙界面、突出导电点、空隙、或包埋沾染物质，但位于低于电树状物所需的电场。与电树状物相比，水树的特征在于：(a)水的存在是它们生长所必需的；(b)它们可以生长多年，然后达到它们可以导致损毁的尺寸；和(c)尽管生长缓慢，它们却在远低于电树状物的形成所需的电场起始和生长。
通常将电绝缘应用划分为低电压绝缘(小于5K伏特的那些)、中电压绝缘(5K伏特至60K伏特)、和高电压绝缘(针对高于60K伏特的应用)。在低电压应用中，电树状化通常不是普遍性的问题，其远不如通常成为问题的水树状化普遍。
对于中电压应用，最常见的高分子绝缘体由聚烯烃制成，典型地由聚乙烯或乙烯-丙烯弹性体(或称为乙烯-丙烯-橡胶(EPR))制成。所述聚乙烯可以是多种不同聚乙烯中的任何一种或多种：例如，均聚物、高密度聚乙烯(HDPE)、高压低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)等。典型地，聚乙烯通常经过氧化物的作用交联，但其仍倾向于树状化，特别是水树状化。
为了抵消这种水树状化的倾向，典型地使用耐水树剂来处理聚合物，例如，如果聚合物是聚乙烯，则典型的耐水树剂是聚乙二醇。其它耐水树剂描述于USP 4,144,202、4,212,756、4,263,158、4,376,180、4,440,671和5,034,278，并且包括但不限于，包括环氧有机硅烷或包含偶氮甲碱的有机硅烷的有机硅烷、N-苯基取代的氨基硅烷、和烃基取代的二苯基胺。这些耐水树剂通常先与聚合物混合，然后再加入交联剂和将聚合物挤出形成缆线。典型地，这种混合是作为聚合物与耐水树剂的熔体共混(从其形成球状或其它形状)来进行的。然而，这种共混技术是资金和/或时间密集型的，并且如果聚合物是固体而耐水树剂是液体的话，所述技术不一定产生出在聚合物中耐水树剂的均匀分散体。
发明内容简述
在本发明的一种实施方式中，定量进料法可用于制备耐树缆线外皮。该方法将耐水树剂与高分子化合物共混，并且所述方法包括以下步骤：
A.使液体耐水树剂与固体聚合物在挤出设备外，在25℃至100℃的温度接触，
B.使所述液体耐水树剂吸收进固体聚合物中，
C.将所述固体聚合物以及所吸收的液体耐水树剂转移至挤出设备，和
D.将所述聚合物以及所吸收的液体耐水树剂挤出到包有外皮或未包有外皮的电线或光学纤维上。
以液体耐水树剂喷洒呈球状或类似的固体形式的高分子化合物(典型地为聚烯烃并且特别为聚乙烯)或者令其与液体耐水树剂接触，使得至少一部分的液体耐水树剂吸收进高分子化合物中。先将或在室温(例如，23℃)为液体、或在室温为固体的耐水树剂加热至其为液体的温度，然后再将其施用于固体聚合物。然后将所述高分子化合物以及所吸收的耐水树剂进料到挤出设备，由挤出设备可将其挤出为缆线上的外皮。
在另一种实施方式中，本发明是制备耐树缆线外皮的直接注入法。该方法也将耐水树剂与高分子化合物共混，并且所述方法包括以下步骤：
A.将固体聚合物进料到挤出设备中，
B.使所述聚合物与液体耐水树剂接触，然后熔融所述固体聚合物，
C.将所述聚合物和所述液体耐水树剂在挤出设备内共混，和
D.将所述聚合物与共混的液体耐水树剂挤出到包有外皮或未包有外皮的电线或光学纤维上。
在本实施方式中，将所述高分子化合物进料到挤出机或类似设备中，并且在使所述高分子化合物熔融之前、之中、或之后，使所述高分子化合物与液体耐水树剂混合。使所述高分子化合物与耐水树剂混合以形成基本上均匀的共混物，并然后将所述共混物挤出形成缆线上的外皮。
在一种实施方式中，将所述耐水树剂以母料的形式加入到聚合物中，所述母料即，作为包括溶解于或以其它方式分散于聚合物内的高百分比的耐水树剂的浓缩物(相对于在将聚合物挤出到缆线上时耐水树剂在聚合物中的目标量)。在本实施方式中，所述方法包括下列步骤：
A.形成包括固体聚合物和耐水树剂的母料，
B.将(A)的固体聚合物和所述母料进料到挤出设备中，
C.将所述固体聚合物和所述母料在挤出机内熔体共混，使得所述母料中的耐水树剂至少基本上分散于整个固体聚合物中，和
D.将所述聚合物与共混的耐水树剂挤出到包有外皮或未包有外皮的电线或光学纤维上。
优选实施方式详述
本申请中的数字范围是近似值，因此除非指明，否则其可以包括该范围以外的值。数字范围包括下限值和上限值内的所有值并且包括上限值及下限值，并且如果在任何下限值和任何上限值之间存在至少两个单位的分隔，则所述数字范围的增量为一个单位。作为实例，如果组成、物理或其它性质(如分子量、粘度、熔体指数等)为100至1,000，那么所有的单个值(如100、101、102等)和子区间(如100至144、155至170、197至200等)是清楚列举的。对于包含小于1的值或包含大于1的分数(例如，1.1、1.5等)的范围，认为一个单元为0.0001、0.001、0.01或0.1是适当的。对于包含小于10的单个数字(例如，1至5)的范围，典型地认为一个单元为0.1。这些仅是特别指出的实例，并且认为本申请清楚规定了所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能的组合。本申请内的数字范围提供了耐水树剂相对于聚合物的量、工艺条件、添加剂的量和分子量等。
“缆线”、“电力缆线”等术语表示保护性护套或外皮内的至少一根电线或光学纤维。典型地，缆线是典型地于共同保护性护套或外皮内捆缚在一起的两根或更多根电线或光学纤维。护套内部的单根电线或纤维可以是裸露的、包覆的或绝缘的。组合缆线可以同时包含电线和光学纤维。可以针对低电压应用、中电压应用和高电压应用设计缆线等。典型的缆线设计阐述于USP 5,246,783、6,496,629和6,714,707。
“聚合物”表示通过使单体聚合制备的高分子化合物，而不管所述单体是否为相同或不同的类型。通称术语聚合物因此包括术语均聚物(通常用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物)、和由以下定义的术语共聚物。
“互聚物”表示通过至少两种不同类型的单体制备的聚合物。这种通称术语包括通常用来指由两种不同类型的单体制备的聚合物的共聚物、和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物(例如，三元共聚物、四元共聚物等)。
“聚烯烃”、“PO”等术语表示得自简单烯烃的聚合物。很多聚烯烃为热塑性的，并且针对本发明的目的，其可以包括橡胶相。代表性的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯以及它们的各种互聚物。
“共混物”、“聚合物共混物”等术语表示两种或更多种物质(例如，两种或更多种聚合物、至少一种聚合物与至少一种耐水树剂等)的混合物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的任何其它方法确定的一种或多种微区构造。
“耐水树剂”等术语表示当引入到聚合物中时将赋予该聚合物耐水树状化性质的物质。ASTM D-6097-97是水树状化的测试，将可接受的耐水树剂定义为相对于无耐水树剂的测试样本，使水树尺寸减少25％、优选地减少50％及更优选地减少75％的耐水树剂。代表性的条件包括23℃和0.01M盐(NaCl)溶液以及90天。引入到聚合物中以实现耐水树性的耐水树剂的量将随聚合物和耐水树剂而变化，但其为至少0.0001重量百分比(wt％)，基于所述聚合物的重量。
聚烯烃
用于本发明实践的聚合物优选为聚烯烃，并且这些聚烯烃可以利用常规的聚烯烃聚合技术(例如，Ziegler-Natta催化、高压催化、茂金属或几何限定催化)来制备。聚烯烃可以在溶液聚合、淤浆聚合、或气相聚合工艺中使用单茂基或二茂基、茚基、或芴基过渡金属(优选为4族)催化剂或几何限定催化剂(CGC)与活化剂的组合来制备。优选地，聚烯烃是在高压和自由基聚合条件下制备的低密度聚乙烯。以单茂基、单茚基或单芴基CGC制备的聚烯烃也可以用于本发明的实践。USP 5,064,802、WO93/19104和WO95/00526披露了几何限定金属络合物及其制备方法。包含不同取代的茚基的金属络合物教导于WO95/14024和WO98/49212。聚合物的形态或形状可以根据方便性而变化，例如，聚合物可以为球状、颗粒状和粉末状。
通常，聚合反应可以在本领域熟知的Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn类型聚合反应的条件下进行，即，在0-250℃的温度(优选为30-200℃)、和常压大气压至10,000大气压(1013兆帕斯卡(MPa))的压力。如果期望，可以使用悬浮聚合、溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合、固态粉末聚合或其它工艺条件。催化剂可以是负载的或未负载的，并且该载体的组成可以广泛变化。氧化硅、氧化铝或聚合物(特别是聚四氟乙烯或聚烯烃)是代表性的载体，并且当在气相聚合方法中使用催化剂时，期望使用载体。优选地，载体的使用量为，其足以使催化剂(基于金属)与载体的重量比为1∶100,000至1∶10，更优选地，使所述重量比为1∶50,000至1∶20，并且最优选地，使所述重量比为1∶10,000至1∶30。在大多数的聚合物反应中，使用的催化剂与可聚合的化合物的摩尔比为10-12∶1至10-1∶1，更优选地，所述摩尔比为10-9∶1至10-5∶1。
惰性液体可用作聚合反应的适宜溶剂。实例包括直链及支链烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；环状及脂环族烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；全氟烃，如全氟C4-10烷烃；和芳族化合物及烷基取代的芳族化合物，如苯、甲苯、二甲苯、和乙苯。
中电压(5～60kv)和高电压(＞60kv)绝缘的聚烯烃在反应器中以高压制备，所述反应器的结构设计通常为管状或高压釜设计。所述聚烯烃聚合物可以包括至少一种熔体指数(MI，I2)为0.1克每10分钟(g/10min)至约50克每10分钟和密度为0.85克每立方厘米(g/cc)至0.95克每立方厘米的树脂或其共混物。优选的聚烯烃是MI为1.0g/10min至5.0g/10min以及密度为0.918g/cc至0.928g/cc的聚乙烯。典型的聚烯烃包括高压低密度聚乙烯(HPLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属线型低密度聚乙烯、和几何限定催化剂(CGC)乙烯聚合物。密度通过ASTMD-792的规程测量，熔体指数通过ASTM D-1238(190C/2.16kg)测量。
在另一种实施方式中，所述聚烯烃聚合物包括但不限于乙烯与不饱和酯的共聚物，所述酯的酯含量为至少约5wt％，基于该共聚物的重量。所述酯含量通常高达80wt％，并且在这些含量的情况下，主要单体是酯。
再在另一种实施方式中，酯含量的范围是10wt％至约40wt％。重量百分比是基于共聚物的总重量。所述不饱和酯的实例是乙烯基酯和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。所述乙烯/不饱和酯共聚物通常通过常规高压方法制备。所述共聚物的密度可以为约0.900g/cc至0.990g/cc。再在另一种实施方式中，所述共聚物的密度为0.920g/cc至0.950g/cc。并且所述共聚物的熔体指数可以为约1g/10min至约100g/10min。再在另一种实施方式中，所述共聚物的熔体指数可以为约5g/10min至约50g/10min。
所述酯可以具有4至约20个碳原子，优选为具有4至约7个碳原子。乙烯基酯类的实例是：醋酸乙烯基酯；丁酸乙烯基酯；新戊酸乙烯基酯；新壬酸乙烯基酯；新癸酸乙烯基酯；和2-乙基己酸乙烯基酯。丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的实例是：丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸正丁酯；丙烯酸异丙酯；丙烯酸己酯；丙烯酸癸酯；丙烯酸十二烷基酯；丙烯酸2-乙基己基酯；甲基丙烯酸十二烷基酯；甲基丙烯酸十四烷基酯；甲基丙烯酸棕榈酯；甲基丙烯酸十八烷基酯；3-甲基丙烯氧基-丙基三甲氧基硅烷；3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷；甲基丙烯酸环己基酯；甲基丙烯酸正己基酯；甲基丙烯酸异癸酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯；甲基丙烯酸四氢糠基酯；甲基丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯；甲基丙烯酸异冰片酯；甲基丙烯酸异辛基酯；甲基丙烯酸异辛酯；和甲基丙烯酸油基酯。丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、以及丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯是优选的。在丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的情况下，所述烷基基团可以具有1至约8个碳原子，并且优选地，所述基团具有1至4个碳原子。该烷基基团可以由氧烷基三烷氧基硅烷取代。
聚烯烃聚合物的其它实例是：聚丙烯；聚丙烯共聚物；聚丁烯；聚丁烯共聚物；高度短链支化的α-烯烃与小于约50摩尔％但大于0摩尔％的乙烯共聚单体的共聚物；聚异戊二烯；聚丁二烯；EPR(乙烯与丙烯的共聚物)；EPDM(乙烯与丙烯以及二烯的共聚物，所述二烯如己二烯、二环戊二烯、或乙叉降冰片烯)；乙烯与具有3至20个碳原子的α-烯烃的共聚物，如乙烯/辛烯共聚物；乙烯、α-烯烃、与二烯(优选为非共轭的)的三元共聚物；乙烯、α-烯烃、与不饱和酯的三元共聚物；乙烯与乙烯基-三-烷氧基硅烷的共聚物；乙烯、乙烯基-三-烷氧基硅烷与不饱和酯的三元共聚物；或乙烯与丙烯腈或马来酸酯中的一种或多种的共聚物。
本发明的聚烯烃聚合物也包括乙烯丙烯酸乙酯互聚物、乙烯醋酸乙烯基酯互聚物、乙烯基醚互聚物、乙烯乙烯基醚互聚物、甲基乙烯基醚互聚物、和硅烷互聚物。可从商业上购买到的乙烯丙烯酸乙酯(EEA)的一个实例是得自Dow Chemical Company的AMPLIFY。可从商业上购买到的乙烯醋酸乙烯基酯(EVA)的一个实例是得自E.I.du Pont de Nemours and Company的DuPontTM ELVAX
Figure BPA00001272824500071
EVA树脂。
本发明的聚烯烃聚合物包括但不限于聚丙烯共聚物和聚乙烯共聚物，其中所述聚丙烯共聚物包括至少约50摩尔％(mol％)得自丙烯的单元和剩余得自至少一种具有至多约20个碳原子、优选地具有至多12个碳原子并且更优选地具有至多8个碳原子的α-烯烃的单元，所述聚乙烯共聚物包括至少50mol％得自乙烯的单元和剩余得自至少一种具有至多约20个碳原子、优选地具有至多12个碳原子并且更优选地具有至多8个碳原子的α-烯烃的单元。
用于本发明实践的聚烯烃共聚物包括α-烯烃含量为至少约15wt％的乙烯/α-烯烃互聚物，优选为α-烯烃含量为至少约20wt％的乙烯/α-烯烃互聚物，甚至更优选为α-烯烃含量为至少约25wt％的乙烯/α-烯烃互聚物，基于所述互聚物的重量。典型地，这些互聚物的α-烯烃含量小于约50wt％，优选地，所述含量小于约45wt％，更优选地，所述含量小于约40wt％，甚至更优选地，所述含量小于约35wt％，基于所述互聚物的重量。所述α-烯烃含量是通过13C核磁共振(NMR)光谱法利用描述于Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3))的规程来测量。通常，所述互聚物的α-烯烃含量越高，所述互聚物的密度越低而且也越无定形，并且这转化为期望的绝缘保护层的物理和化学性质。
α-烯烃优选为C3-20直链的、支化的或环状的α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、和1-十八烯。α-烯烃也可以包含如环己烷或环戊烷的环状结构，从而得到如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。尽管不是该术语的标准意义，但是针对本发明的目的，某些环状烯烃，如降冰片烯及其有关烯烃，特别是5-乙叉-2-降冰片烯也是α-烯烃并且可以用来替代上述α-烯烃中的一些或全部。类似地，苯乙烯及其有关烯烃(例如，α-甲基苯乙烯等)是针对本发明目的的α-烯烃。说明性的聚烯烃共聚物包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物等。说明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/丁烯共聚物、乙烯/丁烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯单体共聚物(EPDM)和乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物。所述共聚物可以是无规的或嵌段的共聚物。
用于本发明实践的聚烯烃可以单独使用或与一种或多种其它聚烯烃组合使用，例如，两种或更多种单体的组成和含量、制备的催化方法等彼此互不相同的聚烯烃聚合物的共混物。如果所述聚烯烃是两种或更多种聚烯烃的共混物，则该聚烯烃可以通过任何反应器内或反应后的方法共混。所述反应器内共混方法优于反应后共混方法，并且使用串联的多个反应器的方法是优选的反应器内共混方法。这些反应器可以装有相同的催化剂但是在不同的条件(例如，不同的反应物浓度、温度、压力等)下操作，或者在相同的条件下操作但是装有不同的催化剂。典型地，用于本发明实践的聚合物的密度为0.86g/cc至0.935g/cc。
用于本发明实践的烯烃类互聚物的实例包括极低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，由Dow Chemical Company制得的FLEXOMER
Figure BPA00001272824500091
乙烯/1-己烯聚乙烯)、乙烯/α-烯烃均匀支化的线型共聚物(例如，由MitsuiPetrochemicals Company Limited出售的TAFMER和由Exxon ChemicalCompany出售的EXACT
Figure BPA00001272824500093
)、和乙烯/α-烯烃均匀支化的基本线型的聚合物(例如，得自Dow Chemical Company的AFFINITY聚乙烯和ENGAGE
Figure BPA00001272824500095
聚乙烯)。基本线型的乙烯共聚物更充分地描述于USP 5,272,236、5,278,272和5,986,028。HPLDPE是本发明中特别优选使用的聚烯烃。
用于本发明实践的示例性的聚丙烯包括得自Dow Chemical Company的VERSIFY
Figure BPA00001272824500096
聚合物、和得自ExxonMobil Chemical Company的VISTAMAXX
Figure BPA00001272824500097
聚合物。各种聚丙烯聚合物的全面讨论包含于ModernPlastics Encyclopedia/89，mid October 1988Issue，Volume 65，Number 11，pp.6-92。
本发明使用的聚合物可以化学交联或用辐射交联。适宜的交联剂包括自由基引发剂，优选为有机过氧化物，更有选为在大于120℃的温度半衰期为一小时的那些。可以使用的有机过氧化物的实例包括1，1-二-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化叔丁基-枯基、过氧化二叔丁基、和2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧化)己炔。过氧化二枯基是优选的交联剂。关于有机过氧化物交联剂的另外的教导可以得自Handbook of Polymer Foams and Technology，pp.198-204。可以通过包括但不限于以下所述的多种不同技术中的任何一种将过氧化物加入到聚合物中：将所述过氧化物直接加入到最终将聚合物挤出到缆线上的挤出机中、或者在挤出机外将所述过氧化物单独或与包括耐水树剂的一种或多种其它添加剂组合吸附进固体聚合物中。
也可以使用经电子束、β-射线、γ-射线、x-射线或中子射线的自由基交联引发。认为放射是通过产生可以组合和交联的聚合物自由基来影响交联。Handbook of Polymer Foams and Technology在198-204页提供另外的教导。耐水树剂
在聚烯烃最终用途条件下，可抑制交联聚烯烃中水树状化的形成的任何化合物可以用作本发明的耐水树剂。为了渗透进或扩散进聚烯烃中，优选低熔点的耐水树剂，例如，熔点小于70℃的耐水树剂，优选为熔点小于50℃的耐水树剂，更优选为熔点小于35℃的耐水树剂。此外，可以使用在23℃为固体的高分子量(例如，至多1,000,000重均摩尔质量克每摩尔(g/mol)、优选为至多100,000g/mol及更优选为至多50,000g/mol)物质和在23℃为液体的低分子量(例如，小于2,000g/mol、优选为小于1,000g/mol及更优选为小于500g/mol)物质的低共熔混合物。代表性的耐水树剂包括6至24个碳原子的醇(USP 4,206,260)、有机硅烷(例如，包含含环氧的基团的硅烷(USP 4,144,202))、强酸和强两性离子化合物的离子无机盐(USP3,499,791)、二茂铁化合物和取代的喹啉化合物(USP 3,956,420)、多元醇、和有机硅流体(USP 3,795,646)。聚二醇是优选的一类耐水树剂。重均摩尔质量小于2,000的聚乙二醇(PEG)、优选为重均摩尔质量小于1,200的聚乙二醇、以及更优选为重均摩尔质量小于800的聚乙二醇，是特别优选的耐水树剂，其特别是与聚乙烯一起使用，尤其是与LDPE一起使用。乙烯基封端的PEG是特别优选的耐水树剂。
PEG的分子量可以在挤出机中或在缆线后加工过程中增加。这可以通过丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或有关的酸中的任何一种与单羟基或二羟基官能的环氧乙烷低聚物或聚合物的反应来完成。此外，可以使用环氧乙烷与其它环氧官能单体的共聚物。可替换地，羟基官能的乙烯型单体(如丙烯酸羟基乙酯(HEA)和甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)等)可以用来引发环氧乙烷的聚合反应或共聚合反应。再另一种可替换的方法是乙烯基酯或有关的不饱和酯(例如，丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲酯等)与羟基官能的环氧乙烷聚合物或共聚物的酯交换反应以制备乙烯基封端的耐水树剂。
可以将在23℃为固体的高分子量耐水树剂引入到聚合物(例如，LDPE)中，其是通过将所述耐水树剂预混配到随后粒状化的聚合物母料中而完成的。然后可以将粒料直接加入到挤出机内的聚合物中以促进耐水树剂的引入而同时减少对挤出效率(例如，螺杆滑动)的影响。重均摩尔质量小于1,000,000g/mol的PEG、优选为重均摩尔质量小于50,000g/mol的PEG、以及更优选为重均摩尔质量小于25,000g/mol的PEG是用于本母料配料过程的优选耐水树剂，尤其是包含聚乙烯的母料，特别是包含LDPE的母料。
本发明的耐水树剂的使用量可以为在最终用途条件下降低水树状化的任何量。这些耐水树剂的使用量可以为至少0.0001wt％，优选地所述使用量为至少0.01wt％，更优选地所述使用量为至少0.1wt％，甚至更优选地所述使用量为至少0.4wt％，wt％基于组合物的重量。对组合物中耐水树剂的最大量的唯一限制是受经济和实用性(例如，收益递减)影响的那些，但是典型地，通常的最大量包括小于所述组合物的20wt％，优选为小于所述组合物的3wt％，更优选为小于所述组合物的2wt％。
其它添加剂
本发明组合物可以包含另外的添加剂，其包括但不限于抗氧化剂、固化剂、交联助剂、增效剂和延缓剂、加工助剂、填料、偶联剂、紫外吸收剂或稳定剂、抗静电剂、成核剂、增滑剂、增塑剂、润滑剂、粘度调节剂、增粘剂、抗粘连剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、和金属钝化剂。添加剂的使用量可以为小于约0.01wt％至多于约10wt％，基于组合物的重量。
抗氧化剂的实例如下但不限于：受阻酚，如四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化-肉桂酸酯)]甲烷；二[(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-甲基羧基乙基)]硫醚、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、和硫基二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯，如亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和二叔丁基苯基-亚膦酸酯；硫代化合物，如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、和硫代二丙酸二硬脂基酯；各种硅氧烷；聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、n，n′-二(1，4-二甲基戊基-对苯二胺)、烷基化的二苯胺、4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺、二苯基-对苯二胺、混合的二芳基-对苯二胺、和其它受阻胺抗降解剂或稳定剂。抗氧化剂的使用量可以为约0.1wt％至约5wt％，基于组合物的重量。
固化剂的实例如下：过氧化二枯基；双(α-叔丁基-过氧异丙基)苯；异丙基枯基叔丁基过氧化物；过氧化叔丁基枯基；过氧化二叔丁基；2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷；2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己炔-3；1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷；异丙基枯基枯基过氧化物；过氧化二(异丙基枯基)；或其混合物。过氧化物固化剂的使用量可以为约0.1wt％至5wt％，基于组合物的重量。可以使用各种其它已知的固化助剂、增效剂、和延缓剂，如异氰尿酸三烯丙基酯；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；α-甲基苯乙烯二聚物；和描述于USP 5,346,961和4,018,852的其它助剂。
加工助剂的实例包括但不限于，羧酸的金属盐，如硬脂酸锌或硬脂酸钙；脂肪酸，如硬脂酸、油酸、或芥酸；脂肪酰胺，如硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、或n，n′-亚乙基双硬脂酰胺；聚乙烯蜡；氧化的聚乙烯蜡；环氧乙烷的聚合物；环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物；植物蜡；石油蜡；非离子型表面活性剂；和聚硅氧烷。加工助剂的使用量可以为约0.05wt％至约5wt％，基于组合物的重量。
填料的实例包括但不限于，粘土、沉淀二氧化硅和硅酸盐、蒸气沉积二氧化硅、碳酸钙、细矿物(ground minerals)、和算术平均粒度大于15纳米的炭黑。填料的使用量为小于约0.01wt％至大于约50wt％，基于组合物的重量。
定量进料法
在本发明的本实施方式中，用低分子量的耐水树剂喷洒固体聚合物(典型地呈粒料形式，但包括但不限于颗粒和薄片的其它形式也是可以的)或者使所述固体聚合物与所述耐水树剂接触，然后将所述聚合物进料到挤出设备中以挤出形成围绕电线或光学纤维的外皮。如果聚合物呈粒料的形式，则该粒料(例如，HPLDPE粒料)可以呈任何尺寸和构造，并且其典型地利用常规粒料技术来制备。典型地，将粒料加热至室温以上的温度(例如，25-100℃)并以液体耐水树剂喷洒。所述耐水树剂或在室温为液体，或者是将其加热至可以喷洒于粒料之上的完全液态形式的温度。典型地，在喷洒过程中搅拌所述粒料(例如，搅动、翻滚等)以确保所述耐水树剂能够均匀施用于粒料。所述耐水树剂可以一次性全部施用或者可以逐步地施用(例如，以一系列单独的喷洒操作施用)。所述耐水树剂可以单独施用、或者与一种或多种其它添加剂组合施用，或者所述一种或多种添加剂可以在施用耐水树剂之前或之后施用。
一旦由所述耐水树剂喷洒或者与所述耐水树剂接触，所述固体聚合物可以根据挤出设备以湿润或干燥状态使用。对于干燥的固体聚合物，光滑-机筒挤出设备操作更为有效，而对于不管湿润或是干燥的固体聚合物，槽式-机筒挤出设备运行良好。
典型地及优选地，使所述固体聚合物(呈粒料的形式)静置直至耐水树剂吸收进该粒料中。尽管在吸收进粒料之前，一些量的耐水树剂可能已在粒料表面干燥，但通常还是以小于粒料对于所述耐水树剂吸收能力的量的耐水树剂喷洒粒料。这种吸收的时间将随反应物和条件而变化，所述条件例如，温度、压力、粒料上的空气或气流等，但是通常认为当粒料干燥至指触干，则吸收完成。典型的吸收时间为10至480分钟。在将其它添加剂(例如，抗氧化剂、交联剂等)施用于所述粒料之前、之后、或之中，可以使耐水树剂与所述粒料接触。
然后将喷洒过的固体聚合物(湿润的或干燥的，但优选为干燥的)进料到挤出设备，在该挤出设备中，使所述聚合物熔融、与外皮组合物的任何其它组分共混、并然后挤出形成电线、光学纤维和/或另一种外皮上的外皮。典型地，聚合物的交联在挤出机设备内开始，但是通常在挤出之后完成。
可替换地，可以加入包含耐水树剂的母料，其中用来制备母料的所述耐水树剂可以呈任何物理形式并且其分子量高达足以减少粒料表面的“出汗”。通常地，在聚合物中的一种或多种为聚乙烯，特别是为LDPE、LLDPE、VLDPE或EEA的那些情况下，超过1500的分子量是足够的。直接注入法
在本发明的本实施方式中，所述聚合物与耐水树剂在挤出机设备内彼此接触。典型地，将呈粒料形式的固体聚合物进料到挤出机中，并将液体状的耐水树剂滴入到、喷洒到、或以其它方式施用于所述固体聚合物，然后再使该聚合物熔融。这种接触通常发生于挤出机设备的进料喉。然后在挤出机混合设备的作用下(例如，旋转)、和在提高的温度，将所述聚合物与耐水树剂在挤出机内熔体共混。可替换地，先将所述固体聚合物在挤出机设备中熔融，然后将所述液体耐水树剂注入到该设备中，例如，先将其喷洒于聚合物熔融体上，然后再将其挤出到包有外皮或未包有外皮的电线或光学纤维上。将所述耐水树剂施用于所述聚合物可以发生于一个或多个阶段、可以单独施用或与添加剂组合施用、并且可以挤出机设备内的各种位点进行。
缆线绝缘材料的混配可以受本领域熟练技术人员已知的标准设备的影响。混配设备的实例是内部间歇式混合机，如BanburyTM或BollingTM内部混合机。可替换地，可以使用连续的单螺杆或双螺杆混合机，如FarrelTM连续混合机、Werner and PfleidererTM双螺杆混合机、或BussTM捏合型连续挤出机。使用的混合机的类型、以及混合机的操作条件将影响半导体材料的性质，如粘度、体积电阻率、和挤出的表面光滑度。
包含包括聚烯烃聚合物和耐水树剂的组合物的绝缘层的缆线可以用各种类型的挤出机制备，例如，单螺杆或双螺杆类型的挤出机。常规挤出机的描述可以发现于USP 4,857,600。因此，共挤出和挤出机的实例可以发现于USP 5,575,965。典型的挤出机在其上游末端具有料斗并在其下游末端具有模头。料斗进料到包含螺杆的机筒内。在下游末端，在螺杆末端和模头之间，存在过滤网板和分流板(breaker plate)。认为可将挤出机的螺杆部分划分为三个部分(进料部分、压制部分、和计量部分)和两个区(后加热区和前加热区)，所述部分和区从上游至下游运转。在可替换的实施方式中，沿上游至下游运转的轴可以存在多个加热区(多于两个)。如果其具有的机筒多于一个，则将所述机筒串联起来。各个机筒的长径比为约15∶1至约30∶1。在电线涂层中(其中高分子绝缘体在挤出后是交联的)，缆线通常立即进入挤出模头下游的加热硫化区。加热固化区可以维持在约200℃至约350℃的温度，优选地维持在约170℃至约250℃的温度。加热区可以通过加压蒸气加热，或由诱导加热的加压氮气加热。
尽管通过前述说明书已经相当详细地描述了本发明，这种详述是针对说明的目的并且不认为其是对所附权利要求的限制。所有引用的报告、参考、美国专利使得美国专利申请和美国专利申请公开在此引入作为参考。

Claims (9)

1.一种制备耐水树缆线外皮的方法，所述方法包括以下步骤：
A.使液体耐水树剂与固体聚合物在挤出设备外在25℃至100℃的温度接触，所述液体耐水树剂是重均摩尔质量小于2000的聚乙二醇，
B.使所述液体耐水树剂吸收进所述固体聚合物中，
C.将所述固体聚合物以及所述所吸收的液体耐水树剂转移至挤出设备，和
D.将所述聚合物与所吸收的液体耐水树剂挤出到包有外皮或未包有外皮的电线或光学纤维上。
2.权利要求1所述的方法，其中所述聚合物呈粒料或粉末的形式。
3.权利要求1所述的方法，其中所述耐水树剂在23℃是液体。
4.权利要求2所述的方法，其中所述耐水树剂在23℃是液体。
5.上述权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述聚合物是聚烯烃。
6.上述权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述聚合物是聚乙烯。
7.上述权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述耐水树剂是乙烯基封端的聚乙二醇。
8.权利要求1所述的方法，其中所述聚合物呈颗粒的形式。
9.权利要求1的方法，其中所述聚乙二醇的重均摩尔质量小于800。
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