SE508564C2 - Komposition för elektriska kablar innefattande en etensampolymer, vilken som en sammonomer innefattar ett polyalkylenglykolmonometakrylat - Google Patents

Description

508 564 10 15 20 25 30 35 ningsförfarande och de använda materialens kvalitet och renhet. Dessa förbättringar har medfört en ökad livslängd hos de framställda kablarna. Trots detta finns emellertid ett uttalat behov av ytterligare förbättrade material med avseende på motståndskraft och vattenträdsbildning. En sådan förbättrad motståndskraft mot vattenträdsbildning är önskvärd inte bara för isolerskiktsmaterial, utan även för halvledarskiktsmaterial hos elektriska kablar. En annan viktig egenskap hos halvledarskiktsmaterial hos elektriska kablar är hög motståndskraft mot spännings- sprickbildning.

Genom den europeiska patentskriften EP-A-0 057 604 är det känt att motverka bildning av vattenträd genom att till en halvledande komposition, som i huvudsak består av en polyolefin och 5-50 vikt% kimrök, räknat på den totala kompositionens vikt, sätta en polyetylenglykol med en molekylvikt av ca 1000-20000 i en mängd av 0,1-20 vikt%.

Denna komposition är avsedd för halvledande skikt hos elektriska kablar och genom tillsatsen av polyetylengly- kol uppges man kunna eliminera vattenträd som växer in i isoleringsskiktet från gränsytan mellan isoleringsskiktet och det halvledande skiktet.

Genom den amerikanska patentskriften US-A-4 812 505 är vidare känt en komposition, som är användbar för iso- leringsskikt i elektriska kablar och som är motstånds- kraftig mot bildning av vattenträd. Kompositionen inbe- griper en sampolymer av eten och minst en alfa-olefin med 4-8 kolatomer, såsom 1-buten, l-hexen eller l-okten, och innehåller dessutom en polyetylenglykol med en molekyl- vikt i området ca 1000-20000 i en mängd av 0,1-20 vikt%.

Nackdelen med att använda vattenträdsbildningsmot- verkande tillsatser, såsom polyetylenglykol, är att det finns risk, p g a polyetylenglykolens bristande kompati- bilitet med baspolymeren (polyeten), för utsvettning av polyetylenglykolen, särskilt om dess molekylvikt ej är hög. Om molekylvikten är hög påverkas å andra sidan möj- ligheten till effektiv inblandning negativt. 10 15 20 25 30 35 Sos 564 Genom den europeiska patentskriften EP-A-0 538 033 är en extruderbar eten-hydroxiakrylatsam- eller -terpoly- mer känd, vilken utöver eten innehåller 7-30 vikt% hydr- oxiakrylat samt 0-40 vikt% av en tredje monomer vald bland vinylestrar, allylestrar, och akryl- eller metak- rylestrar, som inte innehåller hydroxylgrupper. Hydroxi- akrylatet kan utgöras av varje ester av glykol eller polyglykol och akrylsyra eller metakrylsyra, men är före- trädesvis hydroxietylmetakrylat, hydroximetylmetakrylat, hydroxipropylakrylat eller hydroxipropylmetakrylat.

Enligt patentskriften är hydroxiakrylat tidigare känt i samband med smältlim, och den extruderade produkten enligt patentskriften, t ex en film, är hydrofil och absorberar och genomsläpper fuktighet, varvid etenhydr- oxiakrylatsampolymeren förbättrar vidhäftningen mot exempelvis polära plaster och andra material samt för- bättrar styrkeegenskaperna p g a vätebindningar. Patent- skriften anger inte användning av polymeren i kompositio- ner för elektriska kablar.

Genom Derwents abstract nr 77-85827Y/48 av den japanska patentansökan JP 7644050 är en etensampolymer känd, vilken innehåller 25-99,9 vikt% eten, 75-0,1 vikt% polyalkylenglykolmonoakrylat, samt 0-65 vikt% andra ete- niskt omättade monomerer. Denna polymer anges vara an- vändbar för målfärg, tryckfärg, etc, som beläggningsmedel för metall, papper, ull, etc, som bindemedel, etc. Det anges inte att polymeren skulle vara användbar i komposi- tioner för elektriska kablar.

Man har nu enligt föreliggande uppfinning överras- kande upptäckt att användning av (poly)alkylenglykolmono- (met)akrylat som sammonomer i etenpolymerer gör det möj- ligt att åstadkomma kompositioner för elektriska kablar med förbättrad motståndskraft mot bildning av vattenträd.

Enligt uppfinningen åstadkommes sålunda en komposi- tion för elektriska kablar, kännetecknad därav, att den inbegriper en etensampolymer, vilken som en sammonomer 508 564 10 15 20 25 30 35 inbegriper ett (poly)alkylenglykolmono(met)akrylat med formel I R1O R2 lll l H2C=C-C-O-(CH2CHO)n-H (I) där R1 = H eller CH; R2 = H eller Chy n = 1-20.

Mera speciellt avser man att använda kompositionen enligt uppfinningen i isolerande och halvledande skikt för elektriska kablar.

Andra utmärkande drag och fördelar hos uppfinningen kommer att framgå av den efterföljande beskrivningen och de bifogade patentkraven.

Med det här använda uttrycket ”etensampolymer” avses en etenbaserad polymer, som erhållits genom polymerisa- tion av eten och en eller flera andra monomerer, varvid en av dessa andra monomerer utgöres av (poly)alkylengly- kolmono(met)akrylatet med formel I. Företrädesvis utgöres etensampolymeren av en polymer av eten och monomeren med formel I eller av eten, monomeren med formel I och ytter- ligare en monomer, dvs i det sistnämnda fallet en s k terpolymer.

Med de här använda uttrycken ”(met)akrylsyra” och ”(met)akrylat” avses såväl akrylsyra och akrylat som met- akrylsyra och metakrylat.

Såsom framgår av formel I ovan, är (poly)alkylengly- kolmono(met)akrylatet med formel I en ester av akryl- eller metakrylsyra med en (poly)alkylenglykol, där alky- lenglykolen väljs bland etylenglykol eller propylenglykol och antalet alkylenoxidenheter kan variera från l till 20, dvs n = l-20, företrädesvis l-10, i formel I. Före- trädesvis är R1 i formel I CH3, dvs den esterbildande syran är metakrylsyra, och R2 i formel I är H, dvs den 10 15 20 25 30 508 564 esterbildande (poly)alkylenglykolen är en (poly)etylen- glykol. När n=l är monomeren med formel I, med de an- givna föredragna betydelserna av R1 och R2, hydroxietyl- metakrylat (HEMA). När n=6 är monomeren med formel I hexaetylenglykolmetakrylat vid de angivna, föredragna betydelserna av R1 och R2.

Mängden av sammonomeren med formel I i etensampoly- meren kan variera inom vida gränser, men utgör företrä- desvis ca 0,l-l5 vikt%, mera föredraget ca 2-14 vikt% av sampolymeren.

Såsom angivits ovan, kan etensampolymeren eventuellt innehålla ytterligare sammonomerer utöver sammonomeren med formel I, och det föredrages att sampolymeren inne- håller en sådan ytterligare monomer, dvs att sampolymeren är en terpolymer. Denna ytterligare sammonomer kan väljas bland monomerer, som är sampolymeriserbara med eten och (poly)alkylenglykolmono(met)akrylatet med formel I. Sàda- na monomerer är välkända för fackmannen och torde inte behöva någon omfattande uppräkning, men som exempel kan nämnas vinyliskt omättade monomerer, såsom C3-CB alfa-c;e- finer, t ex propen, buten, etc; vinyliskt omättade mono- merer innehållande funktionella grupper, såsom hydroxyl- grupper, alkoxigrupper, karbonylgrupper, karboxylgrupper och estergrupper. Sådana monomerer kan t ex utgöras av (met)akrylsyra och alkylestrar därav, såsom metyl-, etyl- och butyl(met)akrylat; vinyliskt omättade, hydrolyserbara silanmonomerer, såsom vinyltrimetoxisilan; vinylacetat, m fi. Å Mängden ytterligare sammonomer(er) utöver (poly)- alkylenglykolmono(met)akrylat med formel I är från 0 till ca 40 vikt%, företrädesvis ca l-30 vikt% av etensampoly- meren.

För de ovan angivna monomererna gäller att summan av alla monomerhalterna är lO0 vikt%. r 508 564 10 15 20 25 30 Etensampolymeren enligt uppfinningen kan framställas genom ympsampolymerisation eller genom friradikalinitie- rad högtryckspolymerisation.

Ympsampolymerisation är ett i sig välkänt polymeri- sationsförfarande inom tekniken och torde därför inte behöva beskrivas i detalj här. Allmänt tillgår ympsam- polymerisation så, att en vinylomättad monomer sampolyme- riseras med en etenpolymer, såsom en etenhomopolymer eller en etensampolymer, under inverkan av en friradikal- initiator, såsom en peroxid t ex dikumylperoxid (DCP).

Temperaturen vid ympsampolymerisationen skall vara till- räcklig för att sönderdelning av friradikalinitiatorn skall ske under bildning av fria radikaler, vilket med dikumylperoxid som initiator innebär ca 150-200°C, och polymerisationen kan praktiskt genomföras t ex genom blandning av komponenterna i en extruder.

Friradikalinitierad högtryckspolymerisation, som också är välkänt inom tekniken, tillgår allmänt så, att man i en reaktor, såsom en autoklav eller rörreaktor, vid ett högt tryck av ca 100-300 MPa och en förhöjd tempera- tur av ca 80-300°C bringar monomererna att reagera under inverkan av en radikalinitiator, såsom en peroxid, hydro- peroxid, syre eller azoförening. När reaktionen är avslu- tad sänks temperaturen och trycket och den erhållna, omättade polymeren utvinnes. För ytterligare detaljer beträffande framställning av etenpolymerer med högtrycks- polymerisation under friradikalinitiering kan hänvisas till Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 6 (1986), sid 383-410, särskilt sid 404-407.

Såsom nämnts tidigare, har man vid föreliggande upp- finning funnit att användning av (poly)alkylenglykolmono- (met)akrylatet med formel I i en etensampolymer åstadkom- mer förbättrad motståndskraft mot vattenträdsbildning (WTR) och en sådan etensampolymer är därför användbar som 10 15 20 25 30 35 sus 564 material för elektriska kablar, t ex som isolerskikts- material eller som halvledarskiktsmaterial. Genom att (poly)alkylenglykolmono(met)akrylatet med formel I, som skapar motståndskraft mot vattenträdsbildning, är inpoly- meriserat i polymeren är det fast förankrad i polymer- molekylen och kan inte migrera eller utsvettas, såsom är fallet med konventionella WTR-tillsatser. Detta utgör en särskild fördel hos polymererna enligt uppfinningen.

Utöver den fördelaktiga motståndskraften mot vattenträds- bildning har det visat sig att etensampolymeren enligt uppfinningen även medför andra gynnsamma och eftersträ- vade egenskaper vid användning som material i elektriska kablar. Sàlunda har det visat sig att etensampolymeren enligt uppfinningen medger en förbättrad elektrisk genom- slagshållfasthet, vilket är av värde för såväl det isole- rande skiktet som de halvledande skikten hos en elektrisk kabel. Vidare uppvisar etensampolymeren enligt uppfin- ningen en god beständighet mot miljöförorsakade spän- ningssprickor (ESCR), skikt hos elektriska kablar. vilket är av värde för halvledande För att ytterligare underlätta förståelsen av upp- finningen ges nedan några belysande, men ej begränsande exempel och jämförande exempel.

Exempel l Motståndskraften mot vattenträdsbildning (WTR) be- stämdes för tre polymerkompositioner, Polymer 1, Polymer 2 och Polymer 3, med hjälp av s k Ashcraft-provning.

Ashcraft-provning, som är en provningsmetod för be- stämning av WTR-egenskaperna hos polymerer, har beskri- vits av Ashcraft, A. C., "Water Treeing in Polymeric Dielectrics", World Electrotechnical Congress in Moscow, U.S.S.R., 22 juni 1977. Vid Ashcraft-provning åstadkommes väl karaktäriserade effekter, vatten- nämligen skarpa, fyllda intryckningar, med hjälp av en nål i formpressade koppar. En spänning av 5 kV/6 kHz pålägges över vattnet, 508 564 10 15 20 25 30 35 medan koppens botten är ansluten till jord. Temperaturen hålles konstant vid 65°C. Den genomsnittliga längden hos vattenträden efter 72 h åldring anses som ett mått på vattenträdens tillväxthastighet i det specifika isole- ringsmaterialet.

För provningen framställdes formpressade provkroppar av de olika polymererna, varav Polymer 1 utgjordes av en (LDPE) med ett smältflöde (MFR) làgdensitetspolyeten av 2 g/10 min, som användes som referens, Polymer 2 utgjordes av 99,1 viktdelar av samma slag av LDPE, som tillsatts 0,56 viktdelar polyetylenglykol (PEG) med en molekylvikt av ca 20 000 som ett konventionellt medel mot bildning av vattenträd, och Polymer 3, som var en komposition enligt uppfinningen, utgjordes av 79,8 viktdelar av samma slag av LDPE som tillsatts 20,0 viktdelar av en terpolymer av eten, metylakrylat (13 vikt%), (3 vikt%) och hexaetylenglykolmono- metakrylat med formel I, vari R1 = CH3, R2 = H, och n = 6. Polymerkompositionerna innehöll dessutom ca 2 viktdelar dikumylperoxid samt stabilisator (ca 0,2 viktdelar). Resultaten från Ashcraft-provningen är sammanställda i nedanstående tabell.

Komposition Vattenträd Medellängd (um) Medellängd (%) Polymer l (referens) 374 100 Polymer 2 (jämförande) 149 40 Polymer 3 (uppfinningen) 126 34 Av försöksresultaten framgår de klart förbättrade WTR-egenskaperna hos kompositionen enligt uppfinningen.

Exempel 2 I detta exempel jämfördes mostàndskraften mot vat- tenträdsbildning genom Ashcraft-provning hos två komposi- tioner enligt uppfinningen. Kompositionerna utgjordes av 10 15 20 25 30 35 Sue 564 (LDPE) kombination med olika halter av en vattenträdsmotverkande làgdensitetspolyeten med en MFR = 2 g/10 min i polymer, vilken utgjordes av en terpolymer av eten, 20 vikt% vinylacetat, och 9 vikt% hydroxietylmetakrylat (HEMA, R2 = H och n = 1). som är en sammonomer med formel I, vari R1 = CHW Den ena kompositionen innehöll 6,5 vikt% av den vattenträdsmotverkande polymeren, medan den andra kompositionen innehöll 14 vikt% därav. Vid Ashcraft-provning erhölls en medellängd hos vattenträden, räknat i % av medellängden hos vattenträden för referens- polymeren i exempel 1, av 46% för kompositionen med 6,5 vikt% EVA-HEMA och 21% för kompositionen med 14 vikt% EVA-HEMA. Det är således tydligt att motståndskraften mot bildning av vattenträd ökar med ökande halt av den vat- tenträdsmotverkande polymeren som innehåller monomeren med formel I.

Exempel 3 I detta exempel mättes den elektriska genomslags- hållfastheten hos tre halvledande polymerkompositioner, Polymer A, B och C, som utgjorde den inre halvledaren hos en elektrisk kabel.

Den första kompositionen utgjordes av en (EVA) med 18 vikt% vinylace- (Polymer A) eten-vinylacetatsampolymer tat, vilken komposition innehöll ca 40 vikt% kolsvart för att göra kompositionen halvledande. Denna komposition användes som referens.

Den andra kompositionen (Polymer B) utgjordes av samma EVA-polymer som i den första kompositionen, med den (PEG) Dessutom innehöll skillnaden att 0,6 vikt% polyetylenglykol med en molekylvikt av ca 20 000 tillsatts. kompositionen ca 40 vikt% kolsvart. Denna komposition ut- gjorde ett exempel på tidigare känd teknik.

Den tredje kompositionen (Polymer C) utgjordes av en terpolymer av eten, 18 vikt% vinylacetat och 3 vikt% av en monomer med formel I. Monomeren med formel I utgjordes 508 564 10 15 20 25 10 av hexaetylenglykolmonometakrylat, dvs R1 = CH3, R2 = H och n = 6 i formel I. Dessutom innehöll kompositionen ca 40 vikt% kolsvart. Denna komposition var en komposition enligt uppfinningen.

Var och en av de tre kompositionerna ovan införliva- des som inre halvledande skikt i elektriska kablar, som, räknat inifrån och ut, bestod av en 1,4 mm kopparledare, ett inre halvledande skikt med ytterdiametern 2,8 mm, ett isolerande skikt med ytterdiametern 5,8 mm, och ett yttre halvledande skikt med ytterdiametern 6,1 mm. Det isole- rande skiktet utgjordes av lågdensitetspolyeten med en MFR av 2 g/10 min och det yttre halvledande skiktet ut- gjordes av en eten-butylakrylatsampolymer med en inbland- ning av ca 40 vikt% kolsvart.

Provningen av den elektriska genomslagshållfastheten genomfördes på dessa provkablar i enlighet med en metod som utarbetats av Alcatel AG & Co, Hannover, Tyskland och som finns beskriven i en artikel av Land H.G., Schädlich Hans, "Model cable test for evaluating the ageing behaviour under water influence of compounds for medium voltage cables”, Conference proceedings of Jlcable 91, 24-28 June 1991, slagshållfastheten anges 63% av Bmx från Weibull-diagram Versaille, France. Som värde på genom- i kV/mm. Genomslagshållfastheten mättes dels A) efter åldring i 16 h vid 90°C i luft, dels B) efter åldring i 1000 h vid 9 kV/mm i 85/70°C vatten. Resultaten av prov- ningen anges i nedanstående tabell 10 15 20 25 5,08 564 ll Komposition Genomslagshållfasthet A (kV/mm) B (kV/mm) Polymer A 77,9 39,6 (Referens) Polymer B (känd 95,6 40,6 teknik) Polymer C 93,6 45,4 (uppfinningen) Såsom framgår av provningsresultaten, uppvisade kom- positionen enligt uppfinningen goda egenskaper som inre halvledande skikt och hade i synnerhet en mycket bra elektrisk genomslagshållfasthet efter åldring i 1000 h vid 9 kV/mm i 85/70°C vatten.

Exempel 4 I detta exempel provades den elektriska genomslags- hållfastheten på motsvarande sätt som i exempel 3 på en elektrisk kabel, vilken som inre halvledande skikt hade en komposition bestående av en terpolymer av eten, ca 15 vikt% metylakrylat, och ca 2 vikt% hexaetylenglykolmono- metakrylat, dvs samma monomer med formel I som i exempel kolsvart. 3, samt ca 40 vikt% Vid provningen erhölls en elektrisk genomslagshållfasthet (63% av Emm) av 59,4 kV/mm efter åldring i 1000 h vid 9 kV/mm i 85/70°C vatten.

Exempel 5 I detta exempel provades motstàndskraften mot miljö- förorsakade spänningssprickor (ESCR), vilket är en egen- skap som är viktig särskilt för det yttre halvledande skiktet hos en elektrisk kabel. Provningen genomfördes 508 564 10 15 20 25 30 12 enligt ASTM D 1693, dels med 10% Igepal vid 50°C, dels i luft vid 50°C.

Tre stycken halvledande polymerkompositioner (Poly- mer 1, 2 och 3) provades, och deras sammansättning var följande.

Polymer 1 (jämförande komposition): eten-vinylacetatsam- polymer med 9 vikt% vinylacetat och en MFR = 9,5 dg/10 min. Dessutom innehöll kompositionen ca 36 vikt% kolsvart.

Polymer 2 (jämförande komposition): eten-vinylacetatsam- polymer med 18 vikt% vinylacetat och en MFR = 9 dg/10 min. Dessutom innehöll kompositionen ca 40 vikt% kolsvart.

Polymer 3 (enligt uppfinningen): eten-vinylacetat- hydroxietylmetakrylatterpolymer med 9 vikt% vinylacetat, 10 vikt% hydroxietylmetakrylat och en MFR = 6 dg/10 min.

Dessutom innehöll kompositionen ca 36 vikt% kolsvart.

Resultatet av provningen av ESCR framgår i nedan- stående tabell och anges som det antal provkroppar av totalt 10 stycken provkroppar som brast vid provningen efter en viss tid mätt i timmar.

Antal brustna prover/antal timmar Komposition ESCR, luft 50°C ESCR, 10%Igepa1 Polymer 1 10/0 9/0 Polymer 2 3/4 9/1,5 Polymer 3 1/6 7/24 Av provningsresultaten framgår att kompositionerna enligt uppfinningen har en avsevärt förbättrad ESCR och följaktligen lämpar sig väl som material för yttre halv- ledande skikt hos elektriska kablar.

Claims (10)

5 10 15 20 25 30 508 564 13 PATENTKRAV

1. Halvledande komposition för elektriska kablar, k ä n n e t e c k n a d därav, att den inbegriper en etensampolymer, vilken som en sammonomer inbegriper ett (poly)alkylenglykolmono(met)akrylat med formel I R1O R2 H2C=C-C-O-(CH2CHO)n-H (I) där R1 = H eller CH; R2 = H eller CHh n = 1-20.

2. Komposition enligt kravet l, att Rl = CH3, R2 = H, OCh fl = k ä n n e t e c k - n a d därav,

3. Komposition enligt kravet l eller 2, k ä n n e - t e c k n a d därav, att n = 1.

4. Komposition enligt kravet 1 eller 2, k ä n n e - t e c k n a d därav, att n = 6.

5. Komposition enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d därav, att (poly)alkylenglykol- mono(met)akrylatet med formel I utgör 0,1-l5 vikt% av etensampolymeren.

6. Komposition enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d därav, att etensampolymeren, utöver (poly)alkylenglykolmono(met)akrylatet med formel I, inbegriper en annan vinyliskt omättad sammonomer.

7. Komposition enligt kravet 6, k ä n n e t e c k - n a d därav, att den andra, vinyliskt omättade monomeren är väljs bland C3-CB alfa-olefiner, (met)akrylsyra och estrar därav, vinylacetat, och vinyliskt omättade, hydro- lyserbara silanmonomerer. 508 564 10 14

8. Komposition enligt kravet 6 eller 7, k ä n n e - t e c k n a d därav, att den andra, vinyliskt omättade sammonomeren utgör 1-40 vikt% av etensampolymeren.

9. Komposition enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d därav, att den bildar ett iso- lerande skikt på en elektrisk kabel.

10. Komposition enligt något av kraven 1-8, k ä n - n e t e c k n a d därav, att den bildar ett halvledande skikt på en elektrisk kabel och inbegriper kolsvart i en tillräcklig mängd för att göra kompositionen halvledande.