JP2606742B2 - 耐ウォ−タ−トリ−性組成物 - Google Patents
耐ウォ−タ−トリ−性組成物Info
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- Y10T428/31652—Of asbestos
- Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐ウオータートリー性であることから低い高
電圧絶縁材において有用な組成物に関する。
電圧絶縁材において有用な組成物に関する。
従来の技術 押出し誘電体で絶縁した電力ケーブルは、水接触があ
りそうな地下に埋設した際に寿命の短縮をこうむること
が知られている。寿命の短縮は、有機ポリマー材料に液
状或は蒸気状の水の存在において電場を長時間にわたっ
てかけた際に生じるウオータートリーが生成することに
起因してきた。正味の結果は絶縁材の絶縁耐力の低下で
ある。
りそうな地下に埋設した際に寿命の短縮をこうむること
が知られている。寿命の短縮は、有機ポリマー材料に液
状或は蒸気状の水の存在において電場を長時間にわたっ
てかけた際に生じるウオータートリーが生成することに
起因してきた。正味の結果は絶縁材の絶縁耐力の低下で
ある。
ウオータートリーイングによる劣化に対する有機絶縁
材料の耐性を増大させるための解決策が多数提案されて
きた。これらは、例えば、（ｉ）エチレンとビニルアセ
テートとのコポリマーのような極性コポリマー；（ii）
ドデカノールのような電圧安定剤；（iii）充填剤、例
えばクレーをポリエチレンに加えることに関する。これ
らの解決策は全てある種の欠点、例えば誘電損、すなわ
ち誘電力率、揮発度或は費用の増大、を有する。
材料の耐性を増大させるための解決策が多数提案されて
きた。これらは、例えば、（ｉ）エチレンとビニルアセ
テートとのコポリマーのような極性コポリマー；（ii）
ドデカノールのような電圧安定剤；（iii）充填剤、例
えばクレーをポリエチレンに加えることに関する。これ
らの解決策は全てある種の欠点、例えば誘電損、すなわ
ち誘電力率、揮発度或は費用の増大、を有する。
発明の目的 よって、本発明の目的は、容認し得るトリーイング耐
性を達成するのに誘電損或は揮発度を増大させることが
知られているそれらの改質用添加剤の使用に依存しな
い、低〜高電圧絶縁材に用いるのに適応させた耐ウオー
タートリー性組成物を提供するにある。
性を達成するのに誘電損或は揮発度を増大させることが
知られているそれらの改質用添加剤の使用に依存しな
い、低〜高電圧絶縁材に用いるのに適応させた耐ウオー
タートリー性組成物を提供するにある。
その他の目的及び利点は本明細書中以降で明らかにな
るものと思う。
るものと思う。
発明の構成 本発明に従えば、上記の目的は下記を含む耐ウオータ
ートリー性組成物によって満足される： （ａ）密度約0.915〜約0.925g/cm3の範囲及びメルトイ
ンデックス0.1〜約5g/10分の範囲を有するエチレンのホ
モポリマー或は密度約0.880〜約0.915g/cm3の範囲及び
メルトインデックス約0.1〜約10g/10分の範囲を有する
エチレンと１種或はそれ以上のアルファーオレフィン
（各々は炭素原子３〜８を有する）とのコポリマー；及
び （ｂ）下記式を有するポリシロキサン： ここで、Ｒ＝炭素原子１〜４を有するアルキル、炭素
原子１〜４を有するアシル、或はトリメチルシリル、各
々のＲは同じであるか或は異なり、 Ｒ′＝炭素原子３〜11を有するアルキレンオキシ、 Ｒ″＝水素或は炭素原子３及びヒドロキシル基２を有す
るアルキルヒドロキシ、 ｘ＝約２〜約20、 ｙ＝約２〜約20 を含む組成物であって、組成物のヒドロキシル含量は組
成物の全重量を基準にして少なくとも約0.15重量％であ
る組成物。
ートリー性組成物によって満足される： （ａ）密度約0.915〜約0.925g/cm3の範囲及びメルトイ
ンデックス0.1〜約5g/10分の範囲を有するエチレンのホ
モポリマー或は密度約0.880〜約0.915g/cm3の範囲及び
メルトインデックス約0.1〜約10g/10分の範囲を有する
エチレンと１種或はそれ以上のアルファーオレフィン
（各々は炭素原子３〜８を有する）とのコポリマー；及
び （ｂ）下記式を有するポリシロキサン： ここで、Ｒ＝炭素原子１〜４を有するアルキル、炭素
原子１〜４を有するアシル、或はトリメチルシリル、各
々のＲは同じであるか或は異なり、 Ｒ′＝炭素原子３〜11を有するアルキレンオキシ、 Ｒ″＝水素或は炭素原子３及びヒドロキシル基２を有す
るアルキルヒドロキシ、 ｘ＝約２〜約20、 ｙ＝約２〜約20 を含む組成物であって、組成物のヒドロキシル含量は組
成物の全重量を基準にして少なくとも約0.15重量％であ
る組成物。
詳細な説明 エチレンのホモポリマーは、ニューヨーク、ウィリー
アンドサンズ、スチラ（Stille）、イントロダクション
ツーポリマーケミストリー、1962年、149〜151頁に記載
されている慣用の高圧プロセスによって製造することが
できる。ホモポリマーの密度は約0.915〜約0.925g/cm3
の範囲である。ASTM Ｄ−1238、コンディションＥ（19
0℃で測定）で求める通りのメルトインデックスは約0.1
〜約5g/10min.の範囲であり、約１〜約3g/10min.の範囲
が好ましい。
アンドサンズ、スチラ（Stille）、イントロダクション
ツーポリマーケミストリー、1962年、149〜151頁に記載
されている慣用の高圧プロセスによって製造することが
できる。ホモポリマーの密度は約0.915〜約0.925g/cm3
の範囲である。ASTM Ｄ−1238、コンディションＥ（19
0℃で測定）で求める通りのメルトインデックスは約0.1
〜約5g/10min.の範囲であり、約１〜約3g/10min.の範囲
が好ましい。
エチレンと１種或はそれ以上のアルファーオレフィン
（各々は炭素原子３〜８の有する）とのコポリマーは密
度約0.880〜約0.915g/cm3の範囲を有し及びメルトイン
デックス約0.1〜約10g/10min.、好ましくは約１〜約5g/
10min.の範囲を有する。コポリマーはクロム及びチタン
を含有する触媒系或はマグネシウム、チタン、ハロゲ
ン、電子供与体を含む触媒前駆物質を１種或はそれ以上
のアルミニウム含有化合物と共に含有する触媒系の存在
において製造することができる。前者は米国特許4,101,
445号の開示に従って調製することができ、後者は米国
特許4,302,565号に記載する通りにして調製することが
できかつ好ましい。
（各々は炭素原子３〜８の有する）とのコポリマーは密
度約0.880〜約0.915g/cm3の範囲を有し及びメルトイン
デックス約0.1〜約10g/10min.、好ましくは約１〜約5g/
10min.の範囲を有する。コポリマーはクロム及びチタン
を含有する触媒系或はマグネシウム、チタン、ハロゲ
ン、電子供与体を含む触媒前駆物質を１種或はそれ以上
のアルミニウム含有化合物と共に含有する触媒系の存在
において製造することができる。前者は米国特許4,101,
445号の開示に従って調製することができ、後者は米国
特許4,302,565号に記載する通りにして調製することが
できかつ好ましい。
適したアルファーオレフィンコモノマーの例はプロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテンである。エチレン以外のコモノマ
ーに基因するコポリマーの部分はコポリマーの重量を基
準にして約５〜約50重量％の範囲、好ましくは約10〜約
40重量％の範囲である。
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテンである。エチレン以外のコモノマ
ーに基因するコポリマーの部分はコポリマーの重量を基
準にして約５〜約50重量％の範囲、好ましくは約10〜約
40重量％の範囲である。
本発明の実施において有用なポリシロキサンはオルガ
ノ改質したポリジメチルシロキサンである。ポリシロキ
サンは下記式を有する： ここで、Ｒ＝炭素原子１〜４を有するアルキル、炭素
原子１〜４を有するアシル、或はトリメチルシリル、各
々のＲは同じであるか或は異なり、 Ｒ′＝炭素原子３〜11を有するアルキレンオキシ、 Ｒ″＝水素或は炭素原子３及びヒドロキシル基２を有す
るアルキルヒドロキシ、 ｘ＝約２〜約20、 ｙ＝約２〜約20。
ノ改質したポリジメチルシロキサンである。ポリシロキ
サンは下記式を有する： ここで、Ｒ＝炭素原子１〜４を有するアルキル、炭素
原子１〜４を有するアシル、或はトリメチルシリル、各
々のＲは同じであるか或は異なり、 Ｒ′＝炭素原子３〜11を有するアルキレンオキシ、 Ｒ″＝水素或は炭素原子３及びヒドロキシル基２を有す
るアルキルヒドロキシ、 ｘ＝約２〜約20、 ｙ＝約２〜約20。
好ましいポリシロキサンは約3000より小さい分子量を
有し;R＝トリメチルシリル； Ｒ′Ｒ″＝CH2CH2CH2OH或はCH2CH2CH2OCH2CH（OH）CH2O
H;x＋ｙ＝約10〜約20;x/y＝約1:1。特定の具体例では、
ｘ＝５或は10、ｙ＝５或は10。
有し;R＝トリメチルシリル； Ｒ′Ｒ″＝CH2CH2CH2OH或はCH2CH2CH2OCH2CH（OH）CH2O
H;x＋ｙ＝約10〜約20;x/y＝約1:1。特定の具体例では、
ｘ＝５或は10、ｙ＝５或は10。
ポリシロキサン成分及びそれらの製造方法は米国特許
4,535,113号に記載されている。ポリシロキサンのペン
ダント部分をもたらすのに用いることができる化合物の
例は、好ましい３−アリルオキシ−1,2−プロパンジオ
ール、アリルグリシジルエーテルを次いで加水分解した
もの、アリルアルコール、ウンデシレニルアルコールで
ある。
4,535,113号に記載されている。ポリシロキサンのペン
ダント部分をもたらすのに用いることができる化合物の
例は、好ましい３−アリルオキシ−1,2−プロパンジオ
ール、アリルグリシジルエーテルを次いで加水分解した
もの、アリルアルコール、ウンデシレニルアルコールで
ある。
ポリシロキサン成分は組成物中に成分（ａ）100重量
部当りポリシロキサン約0.01〜約３重量部の範囲の量で
存在することができ、成分（ａ）100重量部当り少なく
とも約１重量部の量で存在するのが好ましい。
部当りポリシロキサン約0.01〜約３重量部の範囲の量で
存在することができ、成分（ａ）100重量部当り少なく
とも約１重量部の量で存在するのが好ましい。
ポリシロキサンのヒドロキシル含量はポリシロキサン
の重量を基準にして約５〜約12重量％の範囲であり、約
８〜約12重量％の範囲が好ましい。
の重量を基準にして約５〜約12重量％の範囲であり、約
８〜約12重量％の範囲が好ましい。
組成物のヒドロキシル含量は組成物の全重量を基準に
して少なくとも約0.15重量％であり、約0.15〜約0.3重
量％の範囲が好ましい。組成物のヒドロキシル含量はポ
リシロキサンによってもたらすのが好ましい。
して少なくとも約0.15重量％であり、約0.15〜約0.3重
量％の範囲が好ましい。組成物のヒドロキシル含量はポ
リシロキサンによってもたらすのが好ましい。
エチレンのホモポリマー或はコポリマーに下記をブレ
ンドするのが有利になり得る：（ｉ）少なくとも１種の
コモノマーがビニル酸、ビニル酸エステル、或は有機酸
のビニルエステルであるエチレンコポリマー或はターポ
リマー；（ii）炭素原子３〜８を有するアルファーオレ
フィンをベースにしたエチレンターポリマー；（iii）
エチレン／プロピレンゴム；（iv）エチレン／プロピレ
ン／ジエンモノマーゴム：（ｖ）シランを（ｉ）〜（i
v）項のいずれかにグラフトして作る加水分解性グラフ
トポリマー；或は（vi）はエチレン／加水分解性シラン
コポリマー。
ンドするのが有利になり得る：（ｉ）少なくとも１種の
コモノマーがビニル酸、ビニル酸エステル、或は有機酸
のビニルエステルであるエチレンコポリマー或はターポ
リマー；（ii）炭素原子３〜８を有するアルファーオレ
フィンをベースにしたエチレンターポリマー；（iii）
エチレン／プロピレンゴム；（iv）エチレン／プロピレ
ン／ジエンモノマーゴム：（ｖ）シランを（ｉ）〜（i
v）項のいずれかにグラフトして作る加水分解性グラフ
トポリマー；或は（vi）はエチレン／加水分解性シラン
コポリマー。
エチレン／シラコンポリマーは米国特許3,225,018号
に記載されているプロセスにより、ターポリマーは米国
特許4,291,136号に記載されているプロセスによって製
造することができる。エチレンホモポリマー或はコポリ
マー対付加コポリマーの重量比は約3:1〜約1:3の範囲が
普通である。エチレン／ビニルアセテート或はエチレン
／エチルアクリレート等の極性コポリマーをブレンドに
用いる場合、極性コモノマーの濃度は高誘電損を回避す
るために低いレベルに、例えばブレンドの約10重量％よ
り低いレベルに保つべきである。
に記載されているプロセスにより、ターポリマーは米国
特許4,291,136号に記載されているプロセスによって製
造することができる。エチレンホモポリマー或はコポリ
マー対付加コポリマーの重量比は約3:1〜約1:3の範囲が
普通である。エチレン／ビニルアセテート或はエチレン
／エチルアクリレート等の極性コポリマーをブレンドに
用いる場合、極性コモノマーの濃度は高誘電損を回避す
るために低いレベルに、例えばブレンドの約10重量％よ
り低いレベルに保つべきである。
また、エチレンホモポリマー或はコポリマーをビニル
トリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラ
ンでグラフトすることができ、或はエチレン及び／又は
上述したコモノマーを慣用の高圧技法を用いてシランと
共重合させ、こうして加水分解性コポリマーにすること
ができる。
トリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラ
ンでグラフトすることができ、或はエチレン及び／又は
上述したコモノマーを慣用の高圧技法を用いてシランと
共重合させ、こうして加水分解性コポリマーにすること
ができる。
フリーラジカル発生剤或は触媒、並びに１種或はそれ
以上の酸化防止剤を耐ウオータートリー性組成物或はそ
れに添加するポリシロキサン組成物に入れるのが普通で
ある。これらのフリーラジカル発生剤の機能はエチレン
ホモポリマー或はコポリマーを硬化させることにある。
最も有用なフリーラジカル発生剤の中に下記がある：ジ
クミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、アゾビ
スイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−
ブチルペルベンゾエート、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、イソプロピルペルカーボネート、有機
過酸化物が好ましい。ポリマーの重量を基準にして約0.
01〜約５重量％、好ましくは約0.05〜約３重量％のフリ
ーラジカル発生剤を用いる。
以上の酸化防止剤を耐ウオータートリー性組成物或はそ
れに添加するポリシロキサン組成物に入れるのが普通で
ある。これらのフリーラジカル発生剤の機能はエチレン
ホモポリマー或はコポリマーを硬化させることにある。
最も有用なフリーラジカル発生剤の中に下記がある：ジ
クミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、アゾビ
スイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−
ブチルペルベンゾエート、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、イソプロピルペルカーボネート、有機
過酸化物が好ましい。ポリマーの重量を基準にして約0.
01〜約５重量％、好ましくは約0.05〜約３重量％のフリ
ーラジカル発生剤を用いる。
絶縁組成物に種々の慣用の添加剤を慣用の量で加える
ことができる。代表的な添加剤は下記の通りである：カ
ーボンブラック、アルミニウムシリケートを含む充填
剤、水素スカベンジャー、加工助剤、例えば金属カルボ
キシレート、粘度調整剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
顔料、スリップ剤、難燃剤、安定剤、スモーク防止剤、
架橋ブースター、潤滑剤、可塑剤。
ことができる。代表的な添加剤は下記の通りである：カ
ーボンブラック、アルミニウムシリケートを含む充填
剤、水素スカベンジャー、加工助剤、例えば金属カルボ
キシレート、粘度調整剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
顔料、スリップ剤、難燃剤、安定剤、スモーク防止剤、
架橋ブースター、潤滑剤、可塑剤。
ワイヤ及びケーブルは金属導体をポリマー材料で絶縁
して作るのが普通である。ケーブルでは、これらの要素
をより合わせてコアーを形成し、別のポリマーシース或
はジャケット材料で保護するのが普通である。コアーと
シースとの間にラップを挿入して付加保護をもたらすこ
とがいくつかの場合にある。主題の組成物は絶縁或はジ
ャケット層として用い、電気導体上に被覆し或はその周
りに押出すのが代表的である。加水分解性組成物は、ワ
イヤ或はケーブル上の適所においた後に架橋するのが普
通である。
して作るのが普通である。ケーブルでは、これらの要素
をより合わせてコアーを形成し、別のポリマーシース或
はジャケット材料で保護するのが普通である。コアーと
シースとの間にラップを挿入して付加保護をもたらすこ
とがいくつかの場合にある。主題の組成物は絶縁或はジ
ャケット層として用い、電気導体上に被覆し或はその周
りに押出すのが代表的である。加水分解性組成物は、ワ
イヤ或はケーブル上の適所においた後に架橋するのが普
通である。
本明細書中に挙げる刊行物及び特許を本明細書中に援
用する。
用する。
発明を下記の例によって示す。
例１〜４ 絶縁性組成物の耐ウオータートリーイング性は米国特
許4,144,202号に記載されている方法によって求める。
この測定は標準のポリエチレン絶縁性材料に対するウオ
ータートリーイング耐性についての値になる。その値に
ついて用いる用語は「ウオータートリー生長速度（WTG
R）」である。材料の実験室試験での及びケーブルの促
進試験についての経験から、WTGRについての値は、ケー
ブル性能、すなわち、使用中でありかつ使用する期間中
水と接触するケーブルの寿命の有用な向上をもたらすに
は、標準の約10％に等しいか或はそれ以下にすべきこと
が確立されている。
許4,144,202号に記載されている方法によって求める。
この測定は標準のポリエチレン絶縁性材料に対するウオ
ータートリーイング耐性についての値になる。その値に
ついて用いる用語は「ウオータートリー生長速度（WTG
R）」である。材料の実験室試験での及びケーブルの促
進試験についての経験から、WTGRについての値は、ケー
ブル性能、すなわち、使用中でありかつ使用する期間中
水と接触するケーブルの寿命の有用な向上をもたらすに
は、標準の約10％に等しいか或はそれ以下にすべきこと
が確立されている。
実験で用いる配合は下記の通りである：成 分 重量％ メルトインデックス2g/10min、及び密度 バランス 0.922g/cm3を有するエチレンホモポリマー フェノール系酸化防止剤：チオジエチレンビスー 0.2
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシン
ナメート 第二酸化防止剤：ジステアリルチオジプロピオネート0.
3 ポリシロキサン 2.0 ジクミルペルオキシド 1.7〜2.0 ポリエチレンは上に挙げた高圧技法によって作ったエ
チレンのホモポリマーである。
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシン
ナメート 第二酸化防止剤：ジステアリルチオジプロピオネート0.
3 ポリシロキサン 2.0 ジクミルペルオキシド 1.7〜2.0 ポリエチレンは上に挙げた高圧技法によって作ったエ
チレンのホモポリマーである。
ポリシロキサンは上に挙げた構造式を有し、Ｒ＝トリ
メチルシリルである。Ｒ′、Ｒ″、ｘ及びｙは下記に認
めることができる。
メチルシリルである。Ｒ′、Ｒ″、ｘ及びｙは下記に認
めることができる。
配合物（注：例１配合物中にポリシロキサンはない）
をブラベンダーミキサー中約120℃で混合し、圧縮成形
してWTGR試験片に成形し、次いでプレスにおいて架橋す
る。試験片はWTGR試験する前に80℃で７日間減圧処理し
て過酸化物残分を除く。
をブラベンダーミキサー中約120℃で混合し、圧縮成形
してWTGR試験片に成形し、次いでプレスにおいて架橋す
る。試験片はWTGR試験する前に80℃で７日間減圧処理し
て過酸化物残分を除く。
変数及び結果を下記の表Ｉに挙げる： 例５及び６ 下記の配合を用いて例４を繰り返す： 結果を下記の表IIに挙げる： 表 II 例 WTGR（％） ５ 2.2 ６ 0.07
Claims (5)
- 【請求項１】（ａ）密度0.915〜0.925g/cm3の範囲及び
メルトインデックス0.1〜5g/10分の範囲を有するエチレ
ンのホモポリマー或は密度0.880〜0.915g/cm3の範囲及
びメルトインデックス0.1〜10g/10分の範囲を有するエ
チレンと１種或はそれ以上のアルファーオレフィン（各
々は炭素原子３〜８を有する）とのコポリマー；及び （ｂ）下記式を有するポリシロキサン： ここで、Ｒ＝炭素原子１〜４を有するアルキル、炭素原
子１〜４を有するアシル、或はトリメチルシリル、各々
のＲは同じであるか或は異なり、 Ｒ′＝炭素原子３〜11を有するアルキレンオキシ、 Ｒ″＝水素或は炭素原子３個及びヒドロキシル基２個を
有するアルキルヒドロキシ、 ｘ＝２〜20、 ｙ＝２〜20 を含む絶縁用耐ウォータートリー性組成物であって、組
成物のヒドロキシル含量は組成物の全重量を基準にして
少なくとも0.15重量％であり、ホモポリマー或はコポリ
マーが架橋した、上記の組成物。 - 【請求項２】ポリシロキサンが成分（ａ）100重量部当
りポリシロキサン0.01〜３部の量で存在する特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項３】更に少なくとも１種の酸化防止剤及び有機
過酸化物を含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項４】組成物のヒドロキシ含量が0.15〜0.3重量
％の範囲である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項５】−Ｒ′Ｒ″が−CH2CH2CH2OH或は −C3H6OCH2CH（OH）CH2OHである特許請求の範囲第１項
記載の組成物。
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