JPH0286639A

JPH0286639A - 耐トリー性組成物

Info

Publication number: JPH0286639A
Application number: JP1192768A
Authority: JP
Inventors: Robert John Turbett; ロバート・ジョン・ターベット
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1988-07-28
Filing date: 1989-07-27
Publication date: 1990-03-27
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: EP0352793A3; JP2606742B2; ATE107681T1; FI893623A; EP0352793B1; EP0352793A2; DE68916333T2; CA1334314C; DE68916333D1; FI893623A0; ES2054946T3; US5034278A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は耐ウオータートリー性であることから低い高電
圧絶縁材において有用な組成物に関する。

従迷Ｗ支虫押出し誘電体で絶縁した電カケープルは、水接触があり
そうな地下に埋設した際に寿命の短縮をこうむることが
知られている。寿命の短縮は、有機ポリマー材料に液状
或は蒸気状の水の存在において電場を長時間にわたって
かけた際に生じるウォータートリーが生成することに起
因してきた。

正味の結果は絶縁材の絶縁耐力の低下である。

ウォータートリーイングによる劣化に対する有機絶縁材
料の耐性を増大させるための解決策が多数提案されてき
た。これらは、例えば、（ｉ）エチレンとビニルアセテ
ートとのコポリマーのような極性コポリマー＋　（ｉｉ
）ドデカノールのような電圧安定剤：　（ｉｉｉ）充填
剤、例えばクレーをポリエチレンに加えることに関する
。これらの解決策は全である種の欠点、例えば誘電損、
すなわち誘電力率、揮発度或は費用の増大、を有する。

λ更匹且善よって、本発明の目的は、容認し得るトリーイング耐性
を達成するのに誘電損或は揮発度を増大させることが知
られているそれらの改質用添加剤の使用に依存しない、
低〜高電圧絶縁材に用いるのに適応させた耐ウオーター
トリー性組成物を提供するにある。

その他の目的及び利点は本明細書中以降で明らかになる
ものと思う。

翌月しｌｌ成本発明に従えば、上記の目的は下記を含む耐ウオーター
トリー性組成物によって満足される：（ａ）密度約０．
９１５〜約０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲及びメルトイン
デックス０．１〜約５ｇ／１０分の範囲を有するエチレ
ンのホモポリマー或は密度約０．８８０〜約０．９１５
ｇ／ｃｍ’の範囲及びメルトインデックス約０．１〜約
１０ｇ／１０分の範囲を有するエチレンと１種或はそれ
以上のアルファーオレフィン（各々は炭素原子３〜８を
有する）とのコポリマー；及び（ｂ）下記式を有するポリシロキサン：Ｃ）１３　　　
　　　Ｒ’Ｒ” ここで、Ｒ＝炭素原子１〜４を有するアルキル、炭素原
子１〜４を有するアシル、或はトリメチルシリル、各々
のＲは同じであるか或は異なり、Ｒ’　＝炭素原子３〜
１１を有するアルキレンオキシ、Ｒ”＝水素或は炭素原子３及びヒドロキシル基２を有す
るアルキルヒドロキシ、Ｘ＝約２〜約２０、ｙ＝約２〜約２０を含む組成物であって、組成物のヒドロキシル含量は組
成物の全重量を基準にして少なくとも約０．１５重量％
である組成物。

１縦皇且見エチレンのホモポリマーは、ニューヨーク、ウィリーア
ンドサンズ、スチラ（Ｓｔｉｌｌｅ）、イントロダクシ
ョンツーポリマーケミストリ−１９６２年、１４９〜１
５１頁に記載されている慣用の高圧プロセスによって製
造することができる。ホモポリマーの密度は約０．９１
５〜約０．９２５ｇ／ｃｍ”の範囲である。ＡＳＴＭ　
　Ｄ−１２３８、コンデイションＥ（１９０℃で測定）
で求める通りのメルトインデックスは約０．１〜約５ｇ
／１０ｍ１ｎ、の範囲であり、約１〜約３ｇ／１０ｍ１
ｎ、の範囲が好ましい。

エチレンと１種或はそれ以上のアルファーオレフィン（
各々は炭素原子３〜８を有する）とのコポリマーは密度
約０．８８０〜約０．９１５ｇ／ｃｍ’の範囲を有し及
びメルトインデックス約０．１〜約１０ｇ／１０ｍ１ｎ
、、好ましくは約１〜約５ｇ／１０ｍ１ｎ、の範囲を有
する。コポリマーはクロム及びチタンを含有する触媒系
或はマグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体を含
む触媒前駆物質を１種或はそれ以上のアルミニウム含有
化合物と共に含有する触媒系の存在において製造するこ
とができる。前者は米国特許４．１０１，４４５号の開
示に従って調製することができ、後者は米国特許４，３
０２，５６５号に記載する通りにして調製することがで
きかつ好ましい。

適したアルファーオレフィンコモノマーの例はプロピレ
ン、１〜ブテン、ｌ−ヘキセン、４−メチル−１〜ペン
テン、１〜オクテンである。エチレン以外のコモノマー
に基因するコポリマーの部分はコポリマーの重量を基準
にして約５〜約５０重量％の範囲、好ましくは約１０〜
約４０重量％の範囲である。

本発明の実施において有用なポリシロキサンはオルガノ
改質したポリジメチルシロキサンである。ポリシロキサ
ンは下記式を有する：ＣＨ３Ｒ’Ｒ“ ここで、Ｒ＝炭素原子１〜４を有するアルキル、炭素原
子１〜４を有するアシル、或はトリメチルシリル、各々
のＲは同じであるか或は異なり、Ｒ’　＝炭素原子３〜
１１を有するアルキレンオキシ、Ｒ“＝水素或は炭素原子３及びヒドロキシル基２を有す
るアルキルヒドロキシ、Ｘ＝約２〜約２０、ｙ＝約２〜約２０゜好ましいポリシロキサンは約３０００より小さい分子量
を有し；Ｒ＝ニトリメチルシリルＲ’　Ｒ”・Ｃ）１２
Ｃ８２ＣＨ２０１１或はＣＩ＋□ＣＩｌ□ＣＩ（２０Ｃ
ＬＣ）！　（０旧Ｃ）１２０）１；　ｘ＋ｙ＝約ｌＯ〜
約２０；ｘ／ｙ＝約１：１゜特定の具体例では、ｘ＝５
或は１０、ｙ＝５或は１０゜ポリシロキサン成分及びそれらの製造方法は米国特許４
，５３５，１１３号に記載されている。ポリシロキサン
のペンダント部分をもたらすのに用いることができる化
合物の例は、好ましい３−アリルオキシ−１，２−プロ
パンジオール、アリルグリシジルエーテルを次いで加水
分解したもの、アリルアルコール、ランデシレニルアル
コールである。

ポリシロキサン成分は組成物中に成分（ａ）１００重量
部当りポリシロキサン約０．０１〜約３重量部の範囲の
量で存在することができ、成分（ａ）１００重量部当り
少なくとも約１重量部の量で存在するのが好ましい。

ポリシロキサンのヒドロキシル含量はポリシロキサンの
重量を基準にして約５〜約１２重量％の範囲であり、約
８〜約１２重量％の範囲が好ましい。

組成物のヒドロキシル含量は組成物の全重量を基準にし
て少なくとも約０．１５重量％であり、約０．１５〜約
０．３重量％の範囲が好ましい。組成物のヒドロキシル
含量はポリシロキサンによってもたらすのが好ましい。

エチレンのホモポリマー或はコポリマーに下記をブレン
ドするのが有利になり得る＝（ｉ）少なくとも１種のコ
モノマーがビニル酸、ビニル酸エステル、或は有機酸の
ビニルエステルであるエチレンコポリマー或はターポリ
マー；　（ｉｉ）炭素原子３〜８を有するアルファーオ
レフィンをベースにしたエチレンターポリマー；　（ｉ
ｉｊ）エチレン／プロピレンゴム；　（ｉｖ）エチレン
／プロピレン／ジエンモノマーゴム：（Ｖ）シランを（
ｉ）〜（ｉｖ）項のいずれかにグラフトして作る加水分
解性グラフトポリマー：或は（ｖｉ）エチレン／加水分
解性シランコポリマーエチレン／シランコポリマーは米国特許３．２２５．０
１８号に記載されているプロセスにより、ターポリマー
は米国特許４．２９１．１３６号に記載されているプロ
セスによって製造することができる。エチレンホモポリ
マー或はコポリマ一対付加コポリマーの重量比は約３：
ｌ〜約１：３の範囲が普通である。エチレン／ビニルア
セテート或はエチレン／エチルアクリレート等の極性コ
ポリマーをブレンドに用いる場合、極性コモノマーの濃
度は高誘電損を回避するために低いレベルに、例えばブ
レンドの約１０重世％より低いレベルに保つべきである
。

また、エチレンホモポリマー或はコポリマーをビニルト
リアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン
でグラフトすることができ、或はエチレン及び／又は上
述したコモノマーを慣用の高圧技法を用いてシランと共
重合させ、こうして加水分解性コポリマーにすることが
できる。

フリーラジカル発生剤或は触媒、並びに１種或はそれ以
上の酸化防止剤を耐ウオータートリー性組成物或はそれ
に添加するポリシロキサン組成物に入れるのが普通であ
る。これらのフリーラジカル発生剤の機能はエチレンホ
モポリマー或はコポリマーを硬化させることにある。最
も有用なフリーラジカル発生剤の中に下記がある；ジク
ミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、アゾビス
イソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブ
チルベルベンゾエート、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド
、クメンヒドロペルオキシド、２５−ジメチル−５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシエン、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルベルカーボ
ネート。有機過酸化物が好ましい。ポリマーの重量を基
準にして約０．０１〜約５重量％、好ましくは約０．０
５〜約３重量％のフリーラジカル発生剤を用いる。

絶縁組成物に種々の慣用の添加剤を慣用の量で加えるこ
とができる。代表的な添加剤は下記の通りである：カー
ボンブラック、アルミニウムシリケートを含む充填剤、
水素スカベンジャー、加工助剤、例えば金属カルボキシ
レート、粘度調整剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料
、スリップ剤、難燃剤、安定剤、スモーク防止剤、架橋
ブースター、潤滑剤、可塑剤。

ワイヤ及びケーブルは金属導体をポリマー材料で絶縁し
て作るのが普通である。ケーブルでは、これらの要素を
より合わせてコアーを形成し、別のポリマーシース或は
ジャケット材料で保護するのが普通である。コアーとシ
ースとの間にラップを挿入して付加保護をもたらすこと
がいくつかの場合にある。主題の組成物は絶縁或はジャ
ケット層として用い、電気導体上に被覆し或はその周り
に押出すのが代表的である。加水分解性組成物は、ワイ
ヤ或はケーブル上の適所においた後に架橋するのが普通
である。

本明細書中に挙げる刊行物及び特許を本明細書中に援用
する。

発明を下記の例によって示す。

匠上二Ａ絶縁性組成物の耐ウォータートリーイング性は米国特許
４．１４４．２０２号に記載されている方法によって求
める。この測定は標準のポリエチレン絶縁性材料に対す
るウォータートリーイング耐性についての値になる。そ
の値について用いる用語は「ウォータートリー生長速度
（ＷＴＧＲ）Ｊである。材料の実験室試験での及びケー
ブルの促進試験についての経験から、ＷＴＧＲについて
の値は、ケーブル性能、すなわち、使用中でありかつ使
用する期間中水と接触するケーブルの寿命の有用な向上
をもたらすには、標準の約１０％に等しいか或はそれ以
下にすべきことが確立されている。

実験で用いる配合は下記の通りである：暖−−分　　　
　　　　　　　１１墨メルトインデックス２ｇ／１０ｍ１ｎ、及び密度　　　
　　　　バランス０．９２２ｇ／ｃｍ’を有するエチレ
ンホモポリマーフェノール　系酸化防止斉り：チオジエ
チレンビスー　　　　　０．２（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒト０キシ）ヒドロシンナメート第二酸化防止
斉しジステ７リルチオジブロビオネート　　　０．３ポ
リシロキサン　　　　　　　　　　２．０ジクミルペル
オキシド　　　　　　　１．７〜２．０ポリエチレンは
上に挙げた高圧技法によって作ったエチレンのホモポリ
マーである。

ポリシロキサンは上に挙げた構造式を有し、Ｒ＝ニトリ
メチルシリルある。Ｒ’　　　Ｒ″　Ｘ及びｙは下記に
認めることができる。

配合物（注：例１配合物中にポリシロキサンはない）を
ブラベンダーミキサー中約１２０℃で混合し、圧縮成形
してＷＴＧＲ試験片に成形し、次いでプレスにおいて架
橋する。試験片はＷＴＧＲ試験する前に８０℃で７日間
減圧処理して過酸化物残分を除く。

変数及び結果を下記の表Ｉに挙げる：瓦−ユ２　　Ｃ３）１．Ｄ　　Ｈ１３５，５３Ｃ，Ｈ６０＋＋　　１０　　１０４　　　Ｃ３）＋６０　　　＊５　　５５．３８．２１１．４０．１０６　　　１９０．１６４　　　　５０．２２８　　　　６週１の旦下記の配合を用いて例４を繰り返す＝Ｓ　　　　　　　　　　　　５６（重量％）Ｔｉ／Ｍｇベースの触媒を用いて作ったメルトインデッ
ク４ｇ／ｌ０ｍ１ｎ、及び密度０．９０５ｇ／ｃｃを有
するエチレン／ｌ−ヘキセンコポリマーフェノール系酸
化防止剤（例４の通り）フェノール　系酸化防止斉１１
：４．４’−ジ／トリチオビス（２，６−ジーｔ−ブチ
ルフェノール）ジステ７リルチオジブ口ビオネートステ７りン　酸カルシウムメタクリル　酸ラウリル（スコーチ　防止斉１１）ｍ−
フェニレンビスマレイミド　（硬化ブースター　）ジク
ミルペルオキシドポリシロキサン　　（例４の通り　）結果を下記の表ＩＩに挙げる：バランス　　バランス０．２０．２２．００．３０．１０．７５０．５２．０２．０＊　ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＮ表　　■Ｉ立ＴＧ旦−Ｃ！と２．２０．０７

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ａ）密度０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ＾３の
範囲及びメルトインデックス０．１〜５ｇ／１０分の範
囲を有するエチレンのホモポリマー或は密度０．８８０
〜０．９１５ｇ／ｃｍ＾３の範囲及びメルトインデック
ス０．１〜１０ｇ／１０分の範囲を有するエチレンと１
種或はそれ以上のアルファーオレフィン（各々は炭素原
子３〜８を有する）とのコポリマー；及び（ｂ）下記式を有するポリシロキサン： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＝炭素原子１〜４を有するアルキル、炭素原
子１〜４を有するアシル、或はトリメチルシリル、各々
のＲは同じであるか或は異なり、Ｒ’＝炭素原子３〜１
１を有するアルキレンオキシ、Ｒ”＝水素或は炭素原子３及びヒドロキシル基２を有す
るアルキルヒドロキシ、ｘ＝２〜２０、ｙ＝２〜２０を含む組成物であって、組成物のヒドロキシル含量は組
成物の全重量を基準にして少なくとも０．１５重量％で
ある組成物。
２．ポリシロキサンがポリマー１００重量部当りポリシ
ロキサン０．０１〜３部の量で存在する特許請求の範囲
第１項記載の組成物。
３．ポリシロキサンが少なくとも１．０重量部の量で存
在する特許請求の範囲第２項記載の組成物。
４．成分（ａ）がエチレンのホモポリマーである特許請
求の範囲第１項記載の組成物。
５．成分（ａ）がエチレンと１種或はそれ以上のアルフ
ァーオレフィンとのコポリマーである特許請求の範囲第
１項記載の組成物。
６．少なくとも１種の酸化防止剤及び有機過酸化物を含
む特許請求の範囲第１項記載の組成物。
７．金属カルボキシレートを含む特許請求の範囲第１項
記載の組成物。
８．（ｉ）下記式のポリシロキサン： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＝水素、炭素原子１〜４を有するアルキル、
炭素原子１〜４を有するアシル、或はトリメチルシリル
、各々のＲは同じであるか或は異なり、Ｒ’＝炭素原子３〜１１を有するアルキレンオキシ、Ｒ”＝水素或は炭素原子３及びヒドロキシル基２を有す
るアルキルヒドロキシ、ｘ＝２〜２０、ｙ＝２〜２０（ｉｉ）少なくとも１種の酸化防止剤：（ｉｉｉ）有機過酸化物を含む組成物。
９．Ｒ＝トリメチルシリルｘ＝５ｙ＝５である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
１０．Ｒ＝トリメリルシリルｘ＝１０ｙ＝１０である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
１１．ホモポリマー或はコポリマーが架橋された特許請
求の範囲第１項記載の組成物。
１２．ホモポリマー或はコポリマーが架橋された特許請
求の範囲第６項記載の組成物。
１３．ホモポリマー或はコポリマーが架橋した状態であ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物を被覆した、或は
周りに押出させた電気導体。
１４．特許請求の範囲第６項記載の組成物を被覆した、
或は周りに押出させた電気導体。
１５．金属コアー導体及びコアーを囲むホモポリマー或
はコポリマーが架橋した状態である特許請求の範囲第１
項記載の組成物を含む少なくとも１つの層を含むケーブ
ル。
１６．ホモポリマー或はコポリマーが架橋した状態であ
る特許請求の範囲第１４項記載の導体。
１７．組成物のヒドロキシ含量が０．１５〜０．３重量
％の範囲である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
１８．Ｒ’Ｒ”がＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ或はＣ
＿３Ｈ＿６ＯＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２ＯＨである
特許請求の範囲第１項記載の組成物。