JPH0452563B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、耐水トリー性に湯暮れた導線・ケー
ブルの製造方法に関するものである。 ［従来の技術］ 架橋ポリエチレンは、電気絶縁性及び耐熱性に
優れた特徴をもつていることから電線・ケーブル
の絶縁材料として広く用いられてきている。 近年、架橋ポリエチレンに浸水状態で課電を行
つた場合に水トリーが発生し、電気的な劣化が進
行することが認められている。そして、架橋ポリ
エチレン絶縁ケーブルは、地中埋設など浸水環境
下における使用が余儀なくされており、水トリー
の発生を抑制することが重要な課題となつてい
る。 架橋ポリエチレンに水トリーが発生するのを抑
制するための研究が各方面でなされており、例え
ば (1) エチレン−ビニルアセテートコポリマを単独
あるいはブレンドして用いる方法、 (2) 特殊な酸化防止剤やエステル基含有化合を添
加する方法、 などが提案されている。 しかし、(1)の方法では、水トリー抑止効果を向
上させるためビニルアセテート含有量を高めると
電気特性が低下するという問題があり、(2)の方法
では、水トリー発生を抑止する十分な効果を達成
できない状況にある。 また、特開昭58−184206号公報には、高圧法で
製造し密度（ｇ／cm³）が0.925から0.935、メルト
インデツクスが0.5以上のポリエチレンを使用す
ることにより、更に、特公昭57−57804号公報に
は、エチレン重合体に有機シラン化合物を添加す
ることにより、耐水トリー性を向上できることが
記載されている。 したがつて、特開昭58−184206号公報に記載の
ポリエチレンに有機シラン化合物を導入すること
によりさらに優れた水トリー抑止効果を実現でき
ることが予想される。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、有機シラン化合物を添加剤的に
使用すると、マイグレーシヨン（移行）により有
機シラン化合物が経時的に目減りし、長期にわた
つて水トリーの発生を抑制し得ない難点があるこ
とが見出された。 なお、有機シラン化合物を有機過酸化物でポリ
エチレンにグラフトし、シラノール縮合触媒の存
在下で水分と接触させることにより、有機シラン
化合物の一部はポリエチレンにグラフトされる
が、グラフト量は架橋条件によつて左右され、長
期にわたつて安定した水トリー抑止効果を実現す
ることは困難な状況にある。 本発明は上記に基づいてなされたものであり、
水トリーの発生を極めて効果的に抑止できる電
線・ケーブルの提供を目的とするものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、エチレンとシラン化合物系コモノマ
とを高圧法でラジカル重合せしめた密度（ｇ／
cm³）が0.925から0.935、メルトインデツクスが0.2
以上の共重合体を主体として含有する組成物を導
体上に被覆し、次いでこれをシラノール縮合触媒
の存在下で水分と接触させて架橋させることを特
徴とするものである。 本発明において、シアン化合物系コモノマと
は、加水分解が可能な有機基、例えばメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基
を含み、かつ遊離ラジカル部位と反応性のある脂
肪族部位に不飽和な炭化水素基を有する化合物
で、その代表例として、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランなどがあげら
れる。 シラン化合物系コモノマの含有量は絶縁抵抗、
誘電特性などの電気特性の低下を考慮すると、10
％を越えない範囲が物ましい。 本発明においては、エチレンとシラン化合物系
コモノマとを低密度ポリエチレンの製造に適用さ
れてきた高圧法によりラジカル重合せしめること
により、密度（ｇ／cm³）が0.925から0.935の範囲
にある中密度の共重合体が得られる。すなわち、
エチレンとシラン化合物系コモノマとを有機過酸
化物を触媒として数千気圧下で重合せしめること
により特定の共重合体が得られるのである。この
共重合体には、イオン性の触媒残渣が含まれず、
しかもシラン化合物が分子構造中に組み入れられ
ているため優れた水トリー抑止効果が発揮され
る。 本発明において共重合体の密度を0.925から
0.935の範囲に限定したのは0.925未満では水トリ
ーの発生抑止効果が小さく、0.935を越えるもの
は実質上合成が困難なためである。また、メルト
インデツクスを0.2以上としたのは、0.2未満では
押出成形が円滑にできないためである。上限は特
に規定しないが、大き過ぎると架橋度の低下等が
起こるため、10程度が好ましい。 シラン化合物系コモノマの含有量は10重量％を
越えないことが好ましく、10重量％を越えると絶
縁抵抗、誘電特性などの電気特性を低下させる原
因となる。 エチレン成分とシラン化合物系コモノマ成分以
外に含有可能な成分としては、ジビニルアセテー
ト成分やアクリレート成分があげられ、更に、水
トリー抑止効果を向上できる。これらの成分は、
電気特性を低下させない範囲、すなわち、上限を
10重量％とした範囲で含有せしめるのが好まし
い。 本発明においては、上記共重合体に加えてポリ
エチレンなどのポリオレフイン、酸化防止剤、滑
剤などを配合してもよい。更に、水トリーを抑止
できる配合剤、例えば、極性基を有するポリマの
ブレンド、エステル基含有化合物の添加により一
段と水トリー抑止効果を向上できる。 上記共重合体を主体として含有する組成物は導
体外周に被覆後架橋されるが、通常、予め組成物
中に微量のシラノール縮合触媒を添加しておき、
高温、高湿度雰囲気に曝すことにより架橋され
る。また、シラノール縮合触媒を含む熱水中に浸
漬してもよく、更に、被覆上にシラノール縮合触
媒を塗布して内部に浸透させ、高温、高湿度雰囲
気あるいは熱水に曝してもよい。 シラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ジオクタエート、ナフテン
酸鉛、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシル
アミン等があげられる。 ［実施例］ 実施例および比較例で使用する共重合体の成
分、製造法、密度およびメルトインデツクスを第
１表に示す。 実施例１では、エチレン99.5重量％とビニルト
リエトキシシラン0.5重量％とで構成し、高圧法
で製造し、密度が0.927ｇ／cm³、メルトインデツ
クスが１の共重合体を使用した。 実施例２では、エチレン99重量％とビニルトリ
エトキシシラン１重量％とで構成し、高圧法で製
造し、密度が0.930ｇ／cm³、メルトインデツクス
が２の共重合体を使用した。 実施例３では、エチレン98.5重量％とγ−メタ
クリロオキシプロピルトリメトキシシラン1.5重
量％とで構成し、高圧法で製造し、密度が0.926
ｇ／cm³、メルトインデツクスが1.5の共重合体を
使用した。 比較例１では、エチレン成分のみで構成し、高
圧法で製造し、密度が0.920ｇ／cm³、メルトイン
デツクスが１のポリマを使用した。 比較例２では、エチレン成分のみで構成し、低
圧法で製造し、密度が0.931ｇ／cm³、メルトイン
デツクスが２のポリマを使用した。 比較例３では、エチレン99.5重量％とビニルト
リエトキシシラン0.5重量％とで構成し、高圧法
で製造し、密度が0.920ｇ／cm³、メルトインデツ
クスが1.5の共重合体を使用した。 第１表の各例に記載の共重合体（またはポリ
マ）95重量部とジブチルチンジラウレートを含む
ポリエチレンマスターバツチ５重量部との混合物
を押出機により夫々導体上に被覆し、80℃、90％
RHの雰囲気に10時間放置し、架橋させてケーブ
ルを製造した。なお、混合物中には共重合体（ま
たはポリマ）100重量部に対し、酸化防止剤４，
4′−チオビス（６−ターシヤリブチル−３−メチ
ルフエノール）が0.2重量混和してある。 上記のようにして作製した各種ケーブルについ
て水トリー発生数を評価した結果は第１表の下欄
に示す通りである。 なお、水トリー発生数の評価は次のようにして
行つた。ケーブルを90℃の水中に浸漬し、導体と
水との間に、3kV、50Hzの交流電圧を印加し、24
か月間課電を行つた。課電終了後、試料をスライ
スしてメチレンブルー水溶液で煮沸染色し、発生
した水トリーの数を観察した。

【表】 第１表から明らかな通り、本発明の範囲にある
実施例１〜３ではいずれも水トリー発生数が10²
台と少なく、優れた水トリー抑止効果を発揮して
いることがわかる。 これに対し、エチレン成分のみの比較例１およ
び比較例２では水トリー発生数が著しく多い。ま
た、密度が本発明の範囲を外れる比較例３では水
トリー抑止効果が小さい。 ［発明の効果］ 以上説明してきた通り、本発明によれば水トリ
ーの発生を抑止できる電線・ケーブルを実現でき
るようになる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレンとシラン化合物系コモノマとを高圧
   法でラジカル重合せしめた密度（ｇ／cm³）が
   0.925から0.935、メルトインデツクスが0.2以上の
   共重合体を主体として含有する組成物を導体上に
   被覆し、次いでこれをシラノール縮合触媒の存在
   下で水分と接触させて架橋させることを特徴とす
   る電線・ケーブルの製造方法。