JPH04229903A - 高発泡ポリエチレン絶縁電線およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、高発泡ポリエチレン絶
縁電線およびその製造方法に関し、より詳しくは、高周
波信号伝送用の同軸ケーブル等に利用される誘電特性お
よび機械的特性に優れた高発泡ポリエチレン絶縁電線お
よびその製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、高周波信号伝送に用いられる同軸
ケーブル等においては、導体心線を覆う絶縁体の発泡度
を上げることによって誘電率やｔａｎδの低下を図り、
これによりケーブルの漏洩減衰量の低減を図り、画像や
音声の鮮明化および中継器の数の減少を図っている。 【０００３】しかしながら、絶縁体の発泡度を６０％以
上の高発泡度にすると、押出直後の高発泡層内で発生す
るガスが導体心線と高発泡層との間で逃げ場を失い、両
者の層間に空隙を生じさせ、該層間の密着性を弱める。 また、高発泡体になればなるほど、機械的強度、耐熱性
、耐磨耗性、導体に対する発泡層の付着強度が低くなり
、これらに対する解決策が望まれていた。 【０００４】これに対し、導体心線の表面にプラスチッ
クの充実層を設けた後に高発泡層で被覆する方法が提案
された（特公昭４８−４２３１４号、特公昭５５−６９
６９号、特公昭５７−１９５２９号、特開昭５６−１１
８２１５号、特開昭５７−１１９４１１号、特開昭５９
−２１７９０６号、特開昭６０−１８００１７号、特開
昭６２−１０８０４号、特開昭６２−１０８１０号、特
開昭６４−６７８３２号等）。これらは導体心線と高発
泡体との密着性や絶縁電線の機械的強度等をある程度改
良するものの、依然十分ではない。密着性を高めるため
に、プラスチックとしてアイオノマー樹脂、酸変性樹脂
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル
酸エステル共重合体等を使用した例もあるが、これらは
極性基を分子内に有するので、誘電率やｔａｎδの値が
上昇し、望ましくない。また、上記の方法では充実層と
高発泡層間の空隙発生も解決されていない。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、６０％以上
の高発泡ポリエチレン絶縁電線において、従来から問題
となっていた導体心線と高発泡ポリエチレン層との密着
性、ならびに絶縁電線自体の機械的強度や電気特性等を
改良することを課題とする。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者等は従来方法で
ある上記した導体心線に充実層を薄く被覆する方法につ
き検討したところ、充実層の導体心線および高発泡層へ
の接着性が重要な課題となっていることに想到し、接着
性を高めるためにポリマー中に極性基を導入することな
く、炭素原子と水素原子のみから構成されるエチレン系
樹脂を用いて、上記課題が解決できる方法を探究した。 そこで各種エチレン系樹脂および押出被覆条件の組合せ
につき数多くの実験を行ったところ、特定のエチレン系
樹脂および特定の押出被覆条件を結合して実施した場合
、良好な結果が得られることを見出し、本発明を完成さ
せた。 【０００７】すなわち、本発明の高発泡ポリエチレン絶
縁電線は、導体心線上に、ＭｇとＴｉを含む高活性の錯
体触媒を用いてエチレンとその他のα−オレフィンを低
圧気相法で共重合させて得た密度０．８８〜０．９４ｇ
／ｍｌ、メルトインデックス０．５〜１０ｇ／１０分、
分子量分布（Ｍｗ　／Ｍｎ　）２．７〜４．１である直
鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体を厚さ０．０２
〜０．２ｍｍの充実層として有し、その外層に高発泡ポ
リエチレン層を有することを特徴とする。 【０００８】また、本発明は、１００〜１８０℃に加熱
された導体心線上に、ＭｇとＴｉを含む高活性の錯体触
媒を用いてエチレンとその他のα−オレフィンを低圧気
相法で共重合させて得た密度０．８８〜０．９４ｇ／ｍ
ｌ、メルトインデックス０．５〜１０ｇ／１０分、分子
量分布（Ｍｗ　／Ｍｎ　）２．７〜４．１である直鎖状
エチレン−α−オレフィン共重合体をダイ押出温度１４
０〜２５０℃、押出加工速度３００〜１０００ｍ／分で
、厚さ０．０２〜０．２ｍｍの充実層として被覆し、そ
の外層に高発泡ポリエチレン層を押出被覆することを特
徴とする高発泡ポリエチレン絶縁電線の製造方法に関す
る。 【０００９】本発明において充実層に用いる直鎖状エチ
レン−α−オレフィン共重合体とはＭｇとＴｉを含む高
活性の錯体触媒を用いてエチレンとその他のα−オレフ
ィンを低圧気相法で共重合させて得た密度０．８８〜０
．９４ｇ／ｍｌ、メルトインデックス０．５〜１０ｇ／
１０分、分子量分布（Ｍｗ　／Ｍｎ　）２．７〜４．１
のものである。なお、Ｍｗ　は重量平均分子量であり、
Ｍｎ　は数平均分子量である。 【００１０】上記直鎖状エチレン−α−オレフィン共重
合体は例えば下記の方法で製造できるが、これらに限定
されるものではない：Ｔｉ含有触媒により流動層プロセ
スで気相中１０００ｐｓｉ　（７７ｋｇ／ｃｍ２）より
低い圧力下で、密度０．９１〜０．９６ｇ／ｍｌ、メル
トフロー比約２２〜３２の、少なくとも９０モル％のエ
チレンを含有する粒状形エチレン共重合体をＴｉ１ｌｂ
（０．４５ｋｇ）あたり５００００ｌｂ（２２７００ｋ
ｇ）以上の重合体の生産性で製造するにあたり、エチレ
ンと１種またはそれ以上の炭素原子数３〜８のα−オレ
フィン単量体とを、約３０〜１１５℃の温度で、気相反
応帯域内、エチレン１モルにつき水素約０〜０．２モル
の存在下での単量体装入物と触媒系粒子との接触により
共重合させることからなり、前記触媒系は活性化された
先駆体組成物を含み、該先駆体組成物は、次式：ＭｇＸ
２　（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉまたはこれらの混合物
よりなる群から選ばれる。）のマグネシウム化合物少な
くとも１種と次式： Ｔｉ（ＯＲ）ａ　Ｘｂ　 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜１４の脂肪族もしくは芳香
族炭化水素基またはＣＯＲ’（ここでＲ’は炭素原子数
１〜１４の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基である）で
あり、Ｘは既述の意味を有し、ａは０または１であり、
ｂは２〜４であり、ａ＋ｂは３または４である〕のチタ
ン化合物少なくとも１種とを、それらＴｉ成分およびＭ
ｇ成分と前記先駆体組成物とが可溶な脂肪族および芳香
族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環
状エーテルおよび脂肪族ケトンよりなる群から選ばれる
液体有機電子供与体化合物ＥＤに溶解させ、その際これ
らマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体
化合物を、下に定義するｍ、ｎ、ｐおよびｑの値を満足
するような量で用い、次いで得られた溶液から沈殿また
は結晶化により回収することによって調製される次式：
Ｍｇｍ　Ｔｉ１　（ＯＲ）ｎ　Ｘｐ　〔ＥＤ〕ｑ　（式
中、Ｒ、ＸおよびＥＤは上に定義した通りであり、ｍは
０．５〜５６であり、ｎは０または１であり、ｐは６〜
１１６であり、ｑは２〜８５である）の組成物であり、
また、前記先駆体組成物は少なくとも１種の固体不活性
担体物質と機械的に混合または配合されており、しかも
これは、前記先駆体組成物を前記反応帯域に供給するに
先立ち該先駆体組成物中のチタン化合物１モルにつき１
０〜４００モルの、担体に吸着された活性剤化合物によ
り、触媒組成物を５０℃より高く加熱せずに固体乾燥触
媒組成物が調製されるように完全に活性化され、あるい
は前記先駆体組成物を前記反応帯域に供給するに先立ち
該先駆体組成物中のチタン化合物１モルにつき０より多
くかつ１０モル未満の活性剤化合物で部分的に活性化さ
れ、次いで前記反応帯域において該先駆体組成物中のチ
タン化合物１モルにつき１０〜４００モルの活性剤化合
物で完全に活性化され、そして該活性剤化合物は次式： Ａｌ（Ｒ”）ｃ　Ｘ’ｄ　Ｈｅ　 （式中、Ｘ’はＣｌまたはＯＲ”’であり、Ｒ”および
Ｒ”’は同一または異なっていてよく、炭素原子数１〜
１４の飽和炭化水素基であり、ｄは０〜１．５であり、
ｅは０または１であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＝３である）を有す
ることからなるエチレン共重合体の接触重合法。この製
法の詳細は特公昭６１−３６３号に記載されている。 【００１１】本発明において用いられる上記エチレン−
α−オレフィン共重合体の密度は０．８８〜０．９４ｇ
／ｍｌであり、０．８８ｇ／ｍｌ以下であると機械的特
性が不十分であり、０．９４ｇ／ｍｌ以上であると充実
層の導体心線や高発泡層に対する接着性、可撓性が不十
分であり、望ましくない。 【００１２】また、上記エチレン−α−オレフィン共重
合体のメルトインデックスは０．５〜１０ｇ／１０分で
あるが、０．５ｇ／１０分以下であると導体心線への被
覆速度が劣り、１０ｇ／１０分以上であると、充実層表
面が平滑になりすぎ、高発泡層との接着性が不十分とな
る。この原因については充実層表面に凹凸が生じている
方が高発泡層との接触面積が増加し両層間の接着性が向
上するからである。 【００１３】上記エチレン−α−オレフィン共重合体の
分子量分布（Ｍｗ　／Ｍｎ　）２．７〜４．１であり、
２．７以下では押出被覆速度が遅くなり生産性に劣り、
４．１以上では充実層表面の凹凸が不足し高発泡層との
接触面積が減少し、また高発泡層と充実層表面の凹凸と
の相互のくさび状のくいこみ現象による接着が起こらず
望ましくない。 【００１４】本発明において導体心線上に上記の直鎖状
エチレン−α−オレフィン共重合体層を設ける方法は、
温度１００〜１８０℃に予熱した導体心線上に、ダイ押
出温度１４０〜２５０℃、押出加工速度３００〜１００
０ｍ／分で、厚さ０．０２〜０．２ｍｍの充実層として
被覆する方法である。導体心線の予熱温度が１００℃以
下であると導体心線と充実層との接着性が不十分となり
、１８０℃以上であると冷却に時間がかかり充実層の表
面温度がなかなか低下せず、高発泡層を直後に被覆した
場合にボイドを生じやすく望ましくない。また、押出加
工速度が３００ｍ／分以下であると充実層表面に凹凸が
生ぜず充実層と高発泡層間のくさび現象による接着性が
低下し望ましくなく、１０００ｍ／分以上であると導体
心線の移動速度に樹脂の被覆速度が追随できず、被覆層
の一部に欠陥を生じ望ましくない。充実層の厚さは０．
０２〜０．２ｍｍであり、０．０２ｍｍ以下であると均
一な厚さに充実層を被覆することができず、電気特性が
不均一となり、０．２ｍｍ以上であると充実層の電線に
占める割合が増大し電気特性が低下し望ましくない。 【００１５】本発明において高発泡層に用いるポリエチ
レンとは、高圧法低密度ポリエチレン、中密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、密度が０．９１０ｇ／ｍｌ
以上の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、密度
が０．９１０ｇ／ｍｌ以下の超低密度エチレン−α−オ
レフィン共重合体の単独またはこれらの混合物であり、
特に高圧法低密度ポリエチレンが望ましい。 【００１６】本発明における高発泡ポリエチレン層は、
ポリエチレン１００重量部に化学発泡剤またはガス発泡
剤０．５〜１２重量部を添加し、発泡させ、上記充実層
の外層に公知方法を用いて押出被覆したものである。 【００１７】本発明において使用される発泡剤としては
、いわゆる化学発泡剤およびガス発泡剤がある。化学発
泡剤は、熱分解してＮＨ３　、Ｎ２、ＣＯ２　等の不活
性ガスを発生してプラスチックの発泡作用を行うもので
あり、例えばアゾジカルボンアミド、４，４’−オキシ
ビスベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジニト
ロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニ
トリルを包含する。ガス発泡剤は、ハロゲン化炭化水素
例えばメチレンクロライド、トリクロロフルオロメタン
、ジクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、
クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン
、１，１−ジフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジ
フルオロエタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタ
ンまたはクロロペンタフルオロエタン、炭化水素例えば
プロパン、ブタン、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘ
キセン、ヘプテンまたはオクタン、窒素、アルゴン、ヘ
リウム、炭酸ガス等の不活性ガス等を使用できる。 【００１８】化学発泡剤を用いる場合、この化学発泡剤
の発泡助剤を併用してもよく、これにはサリチル酸、ス
テアリン酸、フタル酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシ
ウム、エチレングリコール、グリセリン、エタノールア
ミン、尿素、尿素誘導体、メラミン、二塩基性亜リン酸
鉛、三塩基性硫酸鉛、酸化亜鉛等があり、化学発泡剤１
重量部に対して０．０００３〜０．６重量部をＶ型ブレ
ンダー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブ
ラー等の混合機により２０〜１２０℃、好ましくは３０
〜８０℃で混合処理することにより化学発泡剤とされる
。 【００１９】本発明において、充実層および高発泡ポリ
エチレン層は、同時にまたは順次被覆してもよく、高発
泡ポリエチレン層は化学発泡法およびガス発泡法を任意
に選択して適用してもよい。 【００２０】 【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例１ 特公昭６１−３６３号に記載の方法に従って、密度０．
９１８ｇ／ｍｌ、メルトインデックス３ｇ／１０分、分
子量分布（Ｍｗ　／Ｍｎ　）３．２である直鎖状エチレ
ン−ブテン−１共重合体を準備し、これを１．２ｍｍφ
の１４０℃に予熱した導体心線に線巻取り速度５００ｍ
／分、ダイ押出温度１６０℃で、厚さ０．１ｍｍに被覆
し、充実層被覆導体心線を得た。充実層の表面は鮫肌状
を呈し、その凹凸の深さは平均８μｍであった。 【００２１】次にメルトインデックス２．０ｇ／１０分
、密度０．９１７ｇ／ｍｌ、スウェリング比６０％の高
圧法低密度ポリエチレン１００重量部に対して、化学発
泡剤ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジ
ド（分解温度１５０〜１６０℃）１．３重量部および酸
化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン０．２重量部を添
加し、これらを１３０℃で混練し、予備発泡度５％以下
の発泡性ポリエチレン組成物を準備し、先に製造した充
実層被覆導体心線上に前記発泡性ポリエチレン組成物を
、５０ｍｍφの押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）に供給し、供給
領域のシリンダ温度を１３０℃、圧縮領域のシリンダ温
度を１４０℃、計量領域のシリンダ温度を１５５℃とし
、線巻取り速度２０ｍ／分で押出被覆し、外径７．０ｍ
ｍの高発泡ポリエチレン層被覆絶縁電線を得た。得られ
た高発泡ポリエチレン層は、発泡度が７０．５％で、気
泡径１００〜１５０μｍを有し、外観良好であった。 【００２２】発泡体層全体のインピーダンスは７５Ω、
静電容量５１．０ｎＦ／ｋｍ　であり、実用性を十分に
有するものであった。密着度を測定したところ、充実層
と高発泡層との間の密着度は４３００ｇであり、十分な
密着度を有していた。なお、密着度とは長さ１００ｍｍ
の導体心線上に充実層が０．１ｍｍの厚さに被覆され、
その上に高発泡ポリエチレン層を被覆し、外径７．０ｍ
ｍの同軸ケーブルコアを製造し、充実層被覆導体心線を
引き抜く際の強度であり、３５００ｇ以上で実用性があ
り、それ未満であると実用性に問題がある。 【００２３】実施例２〜３，比較例１〜２実施例１の直
鎖状エチレン−ブテン−１共重合体の分子量分布（Ｍｗ
　／Ｍｎ　）を下の表１に示すように変えた以外は実施
例１と同様の操作を行った。結果を表１にまとめて示す
。表１ 　　【００２４】実施例４〜５，比較例３〜４実施例１
における充実層の押出加工速度を下の表２に示すように
変えた以外は 実施例１と同様の操作を行った。結果を表２にまとめて
示す。表２ 　　【００２５】実施例６，比較例５〜７実施例１の直
鎖状エチレン−ブテン−１共重合体に代えて下の表３に
示す各種エチレン系ポリマーを用いて実施例１と同様の
操作を行った。結果を表３にまとめて示す。表３【００
２６】 【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の高
発泡ポリエチレン絶縁電線は、導体心線上に分子量分布
の狭い特定のエチレン−α−オレフィン共重合体を高速
で薄層に被覆して充実層としているので、充実層の表面
に数ミクロンから十数ミクロンオーダーの凹凸が生じて
おり、これとその上に被覆する高発泡ポリエチレン層と
が相互にくさび状にくいこみ現象を起こし、充実層と高
発泡ポリエチレン層との密着性を向上させ、両層間の空
隙問題も改善されたものである。また、この充実層は炭
素と水素のみからなる極性基を有しない上記のエチレン
−α−オレフィン共重合体からなるので、誘電率やｔａ
ｎδを上昇させることはない。 【００２７】従って、本発明は、電気特性および機械的
特性に優れた高発泡ポリエチレン絶縁電線およびその製
造方法を提供するものであり、従来品より高い性能を有
する高周波信号用の同軸ケーブル等の提供を可能とする
ものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　導体心線上に、ＭｇとＴｉを含む高活
   性の錯体触媒を用いてエチレンとその他のα−オレフィ
   ンを低圧気相法で共重合させて得た密度０．８８〜０．
   ９４ｇ／ｍｌ、メルトインデックス０．５〜１０ｇ／１
   ０分、分子量分布（Ｍｗ　／Ｍｎ　）２．７〜４．１で
   ある直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体を厚さ０
   ．０２〜０．２ｍｍの充実層として有し、その外層に高
   発泡ポリエチレン層を有することを特徴とする高発泡ポ
   リエチレン絶縁電線。
2. 【請求項２】　　１００〜１８０℃に加熱された導体心
   線上に、ＭｇとＴｉを含む高活性の錯体触媒を用いてエ
   チレンとその他のα−オレフィンを低圧気相法で共重合
   させて得た密度０．８８〜０．９４ｇ／ｍｌ、メルトイ
   ンデックス０．５〜１０ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ
   　／Ｍｎ　）２．７〜４．１である直鎖状エチレン−α
   −オレフィン共重合体をダイ押出温度１４０〜２５０℃
   、押出加工速度３００〜１０００ｍ／分で、厚さ０．０
   ２〜０．２ｍｍの充実層として被覆し、その外層に高発
   泡ポリエチレン層を押出被覆することを特徴とする高発
   泡ポリエチレン絶縁電線の製造方法。