KR102587328B1 - 토실기를 함유하는 화학 발포제 - Google Patents

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Abstract

p-톨루엔설포닐기를 갖는 화학 발포제. p-톨루엔설포닐기를 갖는 화학 발포제를 사용하는 발포 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법. p-톨루엔설포닐기를 갖는 화학 발포제를 사용하여 제조된 발포 폴리올레핀을 함유하는 제품.

Description

토실기를 함유하는 화학 발포제
다양한 실시형태는 토실기를 함유하는 화학 발포제에 관한 것이다. 추가적인 실시형태는 발포 폴리올레핀을 형성하기 위해 발포성 폴리올레핀 조성물에 토실기 함유 화학 발포제를 사용하는 것에 관한 것이다. 다른 실시형태는 통신 케이블, 특히 고주파 동축 케이블에서 절연층으로서 이러한 발포 폴리올레핀을 사용하는 것에 관한 것이다.
통상적으로, 고주파 통신 케이블의 절연층은 폴리올레핀과 핵제(예컨대, 화학 발포제)의 혼합물로부터 생성되며, 혼합물은 가스 주입 압출 공정을 사용하여 발포된다. 발포 공정에서는 질소 또는 이산화탄소와 같은 발포제를 압력 하에 폴리올레핀 용융 혼합물에 직접 주입하여 용융물 내에 용해되고 용융물과 균질 혼합물을 형성한다. 이 균질 혼합물은 가압 상태로 유지되며(그 양은 사용된 기체 및 용융물 압력에 의해 결정됨), 기체가 용융물을 조기에 팽창시키는 것을 방지하기 위해 압출기까지 압력이 유지된다. 다이로부터 토출 시, 용융 압력은 대기압으로 감소하고 용해된 가스는 용융물에서 즉시 팽창하여 전도체, 예컨대, 구리 와이어에 코팅된 발포 절연체를 형성한다.
통신 케이블의 높은 전송 효율을 충족시키기 위해서는 더 높은 팽창률, 더 미세한 셀 크기 및 더 균일한 셀 분포를 갖는 절연이 바람직하다. 화학 발포제와 같은 핵제를 추가하는 것은 셀 크기를 줄이고, 셀 개체수를 향상시키고, 균일한 셀 분포를 촉진하기 위해 사용하는 효과적인 기술이다. 압출기에서 열적으로 분해되어 중합체 용융물 중 다수의 미세 핵을 형성할 수 있는 아조디카본아미드("ADCA") 및 4,4'-옥시비스벤젠술포닐히드라자이드("OBSH")는 통신 케이블 절연용 핵제로서 사용되어 왔다. 그러나, ADCA와 OBSH의 분해 부산물은 극성이어서 발포 중합체의 전기적 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 화학 발포제의 개선이 요구된다.
일 실시형태는 구조 (I) 내지 구조 (IX)로 나타낸 하기 화합물 중 하나 이상을 포함하는 화학 발포제이다:
상기 구조에서, Ts는 p-톨루엔설포닐기이다.
다른 실시형태는 하기 단계를 포함하는, 폴리올레핀을 발포하는 방법이다:
(a) 폴리올레핀을 화학 발포제와 조합하여 발포성 폴리올레핀 조성물을 형성하는 단계; 및
(b) 발포성 폴리올레핀 조성물을 발포 공정에 적용하는 단계,
화학 발포제는 구조 (I) 내지 구조 (IX)로 나타낸 하기 화합물 중 하나 이상을 포함한다:
상기 구조에서, Ts는 p-톨루엔설포닐기이다.
첨부된 도면을 참조로 하며, 도면에서:
도 1은 본 개시내용의 일 양태에 따른 토실기 함유 화학 발포제의 양성자 NMR 스펙트럼이고;
도 2는 본 개시내용의 다른 양태에 따른 토실기 함유 화학 발포제의 양성자 NMR 스펙트럼이며; 그리고
도 3은 본 개시내용의 또 다른 양태에 따른 토실기 함유 화학 발포제의 양성자 NMR 스펙트럼이다.
본 개시내용의 다양한 실시형태는 토실기를 함유하는 화학 발포제에 관한 것이다. 본 발명의 추가 실시형태는 폴리올레핀 및 화학 발포제를 포함하는 발포성 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 추가 실시형태는 발포성 폴리올레핀 조성물의 발포 공정 및 생성된 발포 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 또한, 다양한 실시형태는 통신 케이블의 절연층과 같이 발포 폴리올레핀 조성물로부터 제조된 제품에 관한 것이다.
화학 발포제
방금 언급한 바와 같이, 본 개시내용의 다양한 실시형태는 토실기를 함유하는 화학 발포제에 관한 것이다. 본원에 사용되는 용어 "화학 발포제"는 특정 임계 값 이상의 온도에서의 분해와 같은 화학 반응의 결과로 가스를 방출하는 화합물 또는 화합물의 조합을 나타낸다. 당업자에게 알려진 바와 같이, 용어 "토실"은 하기 구조를 갖는 p-톨루엔설포닐 작용기를 나타낸다:
본원에서 화학 발포제 구조로 표시될 때, 토실기는 약어 "Ts"로 나타낼 수 있다.
적합한 토실기 함유 화학 발포제는 200℃ 미만, 190℃ 미만, 180℃ 미만, 170℃ 미만, 또는 160℃ 미만의 분해 온도를 가질 수 있다. 또한, 적합한 토실기 함유 화학 발포제는 적어도 90℃, 적어도 100℃, 또는 적어도 110℃의 분해 온도를 가질 수 있다.
분해 시 적합한 토실기 함유 화학 발포제에서 방출된 가스는 주로 질소(N2), 일산화탄소(CO) 또는 질소와 일산화탄소의 조합으로 구성될 수 있다. 본원에 사용된 "주로"는 50 부피% 초과("부피%")를 의미한다. 하나 이상의 실시형태에서, 분해 시 적합한 토실기 함유 화학 발포제에서 방출된 가스는 적어도 60 부피%, 적어도 70 부피%, 적어도 80 부피%, 적어도 90 부피%, 또는 적어도 99 부피%의 질소, 일산화탄소 또는 질소와 일산화탄소의 조합으로 구성될 수 있다. 추가 실시형태에서, 적합한 토실기 함유 화학 발포제로부터 방출된 가스는 50 부피% 미만의 물, 40 부피% 미만의 물, 30 부피% 미만의 물, 20 부피% 미만의 물, 10 부피% 미만의 물, 또는 1 부피% 미만의 물을 함유할 수 있다. 다른 추가 실시형태에서, 적합한 토실기 함유 화학 발포제로부터 방출된 가스는 50 부피% 미만, 40 부피% 미만, 30 부피% 미만, 20 부피% 미만, 10 부피% 미만, 또는 1 부피% 미만의 조합된 극성 화합물을 함유할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "극성"은 비대칭으로 배열된 극성 결합으로부터 대향 전하(즉, 부분 양전하 및 부분 음전하를 가짐)의 결과로서 순 쌍극자를 갖는 분자를 나타낸다. 극성 결합은 탄소 원자와 O, N, F 및 Cl과 같이 상대적으로 높은 전기 음성도를 갖는 다른 원자 사이의 결합이다.
하나 이상의 실시형태에서, 적합한 토실기 함유 화학 발포제는 분해 시 발포제 그램 당 적어도 100 ml("ml/g"), 적어도 110 ml/g, 적어도 120 ml/g, 적어도 130 ml/g, 적어도 140 ml/g, 적어도 150 ml/g, 적어도 160 ml/g, 적어도 170 ml/g, 적어도 180 ml/g, 적어도 190 ml/g, 또는 적어도 200 ml/g의 가스의 가스 수율을 가질 수 있다. 또한, 적합한 토실기 함유 화학 발포제는 분해 시 최대 300 ml/g, 최대 275 ml/g, 또는 최대 225 ml/g의 가스 수율을 가질 수 있다.
다양한 실시형태에서, 적합한 토실기 함유 화학 발포제는 분해 시 적어도 50 중량%("중량%"), 적어도 55 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 65 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 75 중량%, 또는 적어도 80 중량%의 중량 손실을 가질 수 있다. 또한, 적합한 토실기 함유 화학 발포제는 분해 시 최대 90 중량%, 또는 최대 85 중량%의 중량 손실을 가질 수 있다.
본원에 유용한 토실기 함유 화학 발포제는 구조 (I) 내지 구조 (IX)로 나타낸 하기 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
하나 이상의 실시형태에서, 화학 발포제는 상기 구조 (I) 내지 구조 (III)으로 나타낸 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 화학 발포제는 상기 구조 (I) 내지 구조 (III)으로 나타낸 화합물 중 하나 이상으로 구성될 수 있다.
토실기 함유 화학 발포제는 당업계에서 임의의 알려진 또는 이후에 발견되는 방법에 의해 제조될 수 있다. 구조 (I) 내지 구조 (III)의 토실기 함유 화합물을 제조하기 위한 상세한 합성 절차는 아래의 실시예 섹션에 제공된다.
폴리올레핀
상기 언급된 바와 같이, 본 개시내용의 양태는 폴리올레핀을 포함하는 발포성 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. "폴리올레핀"은 하나 이상의 단순 올레핀 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등으로부터 유도되는 중합체를 의미한다. 올레핀 단량체는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우, 치환체는 매우 다양할 수 있다. 폴리올레핀이 불포화를 함유하는 경우, 폴리올레핀은 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔 등과 같은 하나 이상의 비공액 디엔 공단량체를 함유할 수 있다. 많은 폴리올레핀은 열가소성이다. 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소프렌 및 이들의 다양한 혼성중합체를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
하나 이상의 실시형태에서, 폴리올레핀은 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "에틸렌계" 중합체는 다른 공단량체도 사용될 수 있지만, 일차 (즉, 50 중량%("중량%") 초과) 단량체 성분으로서 에틸렌 단량체로부터 제조된 중합체이다. "중합체"는 동일하거나 또는 상이한 유형의 단량체들을 반응(즉, 중합)시킴으로써 제조되는 거대분자 화합물을 의미하고, 동종중합체 및 혼성중합체를 포함한다. "혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 단량체 유형들의 중합에 의해 제조되는 중합체를 의미한다. 이러한 일반적인 용어는 공중합체(주로 2개의 상이한 단량체 유형들로부터 제조되는 중합체를 지칭하기 위해 이용됨), 및 2개 초과의 상이한 단량체 유형들로부터 제조되는 중합체(예를 들어, 삼중합체(3개의 상이한 단량체 유형들) 및 사중합체(4개의 상이한 단량체 유형들))를 포함한다.
다양한 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌 동종중합체일 수 있다. 본원에 사용된 "동종중합체"는 단일 단량체 유형으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체를 나타내지만, 동종중합체를 제조하는 데 사용되는 잔여량의 다른 성분, 예컨대 사슬 이동제(chain transfer agent)를 배제하지 않는다.
하나 이상의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는, 전체 혼성중합체 중량을 기준으로, 적어도 1 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 또는 적어도 25 중량%의 α-올레핀 함량을 갖는 에틸렌/알파-올레핀("α 올레핀") 혼성중합체일 수 있다. 이들 혼성중합체는 전체 혼성중합체 중량을 기준으로, 50 중량% 미만, 45 중량% 미만, 40 중량% 미만, 또는 35 중량% 미만의 α-올레핀 함량을 가질 수 있다. α-올레핀이 이용되는 경우, α-올레핀은 C3-20(즉, 3 내지 20개의 탄소 원자를 가짐) 선형, 분지형 또는 환식 α-올레핀일 수 있다. C3-20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1 부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1 도데센, 1 테트라데센, 1 헥사데센 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄과 같은 환식 구조를 가져서, 3 사이클로헥실-1-프로펜(알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산과 같은 α-올레핀을 생성할 수 있다. 예시적인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-부텐 및 에틸렌/1-부텐/1-옥텐을 포함한다.
다양한 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 저밀도 폴리에틸렌("LDPE")일 수 있다. LDPE는 일반적으로, 고도의 분지형 에틸렌 동종중합체이고, 고압 공정을 통해 제조될 수 있다(즉, HP-LDPE). 본원에 사용하기에 적합한 LLDPE는 0.91 내지 0.94 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 적어도 0.915 g/cm3, 그러나 0.94 g/cm3 미만 또는 0.93 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 고압 LDPE이다. 본원에 제공되는 중합체 밀도는 ASTM 국제("ASTM") 방법 D792에 따라 결정된다. 본원에 사용하기에 적합한 LDPE는 20 g/10분 미만, 또는 0.1 내지 10 g/10분, 0.5 내지 5 g/10분, 1 내지 3 g/10분, 1 내지 3 g/10분 범위의 용융 지수(I2), 또는 2 g/10분의 I2를 가질 수 있다. 본원에 제공되는 용융 지수는 ASTM 방법 D1238에 따라 결정된다. 달리 지시되지 않는 한, 용융 지수는 190℃ 및 2.16 Kg에서 측정된다(즉, I2). 일반적으로, LDPE는 광범위한 분자량 분포("MWD")를 가져서, 상대적으로 높은 다분산 지수("PDI;" 중량-평균 분자량 대 중량-평균 분자량의 비)를 초래한다.
다양한 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌("LLDPE")일 수 있다. LLDPE는 일반적으로, 불균질한 분포의 공단량체(예컨대, α-올레핀 단량체)를 갖는 에틸렌계 중합체이고, 단쇄 분지화를 특징으로 한다. 예를 들어, LLDPE는 에틸렌과 α-올레핀 단량체의 공중합체, 예컨대 상기 기재된 것들일 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 LLDPE는 0.916 내지 0.925 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 LLDPE는 1 내지 20 g/10분, 또는 3 내지 8 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다.
다양한 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 초저밀도 폴리에틸렌("VLDPE")일 수 있다. VLDPE는 또한 당업계에서 극저밀도 폴리에틸렌 또는 ULDPE로 알려져 있을 수 있다. VLDPE는 일반적으로, 불균질한 분포의 공단량체(예컨대, α-올레핀 단량체)를 갖는 에틸렌계 중합체이고, 단쇄 분지화를 특징으로 한다. 예를 들어, VLDPE는 에틸렌과 α-올레핀 단량체의 공중합체, 예컨대 하나 이상의 상기 기재된 것들일 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 VLDPE는 0.87 내지 0.915 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 VLDPE는 0.1 내지 20 g/10분, 또는 0.3 내지 5 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다.
다양한 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 중밀도 폴리에틸렌("MDPE")일 수 있다. MDPE는 일반적으로 0.926 내지 0.940 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체이다. 다양한 실시형태에서, MDPE는 0.930 내지 0.940 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. MDPE는 ASTM D-1238(190℃/2.16 kg)에 따라 측정된 바와 같이, 0.1 g/10분, 또는 0.2 g/10분, 또는 0.3 g/10분, 또는 0.4 g/10분으로부터 5.0 g/10분, 또는 4.0 g/10분, 또는 3.0 g/10분 또는 2.0 g/10분, 또는 1.0 g/10분까지의 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다.
다양한 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 고밀도 폴리에틸렌("HDPE")일 수 있다. HDPE는 0.940 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체이다. 일 실시형태에서, HDPE는 ASTM D-792에 따라 측정된 바와 같이, 0.945 내지 0.97 g/cm3의 밀도를 가진다. HDPE는 적어도 130℃, 또는 132℃ 내지 134℃의 피크 용융 온도를 가질 수 있다. HDPE는 ASTM D-1238(190℃/2.16 kg)에 따라 측정된 바와 같이 0.1 g/10분, 또는 0.2 g/10분, 또는 0.3 g/10분, 또는 0.4 g/10분으로부터 5.0 g/10분, 또는 4.0 g/10분, 또는 3.0 g/10분, 또는 2.0 g/10분, 또는 1.0 g/10분, 또는 0.5 g/10분까지의 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. 또한, HDPE는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같이, 1.0 내지 30.0의 범위, 또는 2.0 내지 15.0 범위의 PDI를 가질 수 있다.
다양한 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 단독으로, 또는 하나 이상의 다른 유형의 에틸렌계 중합체(예컨대, 단량체 조성 및 함량, 촉매적 제조 방법 등에 의해 서로 상이한 2개 이상의 에틸렌계 중합체의 블렌드)와 조합되어 사용될 수 있다.
에틸렌계 중합체의 제조에 사용되는 제조 공정은 광범위하며, 다양하고 당업계에 공지되어 있다. 상기 기재된 특성을 갖는 에틸렌계 중합체의 제조를 위한 임의의 종래의 제조 공정 또는 이하 발견되는 제조 공정은 본원에 기재된 에틸렌계 중합체의 제조에 이용될 수 있다. 일반적으로, 중합은 지글러-나타 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn) 유형 중합 반응에 대해 당업계에 공지된 조건, 즉, 0 내지 250℃, 또는 30 또는 200℃의 온도 및 대기압 내지 10,000 기압(1,013 메가파스칼("MPa"))의 압력에서 달성될 수 있다. 대부분의 중합 반응에서, 이용되는 촉매 대 중합 가능한 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 또는 10-9:1 내지 10-5:1이다.
하나 이상의 실시형태에서, 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌 ("HDPE"), 저밀도 폴리에틸렌("LDPE") 또는 이들의 블렌드를 포함할 수 있다. 다양한 실시형태에서, 폴리올레핀은 HDPE 및 LDPE의 블렌드이다.
적합한 상업적으로 입수 가능한 HDPE의 비 한정적인 예는 각각이 미국 미시간주 미들랜드 소재 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 DOW 고밀도 폴리에틸렌 수지; CONTINUUMTM, UNIVALTM, 및 AXELERONTM 고밀도 폴리에틸렌 수지; ELITETM 5960G; HDPE KT 10000 UE; HDPE KS 10100 UE; 및 HDPE 35057E; 캐나다 앨버타주 캘거리 소재 Nova Chemicals Corporation로부터 입수 가능한 SURPASSTM; Borealis로부터 입수 가능한 BS2581; Lyondell/Basell로부터 입수 가능한 Hostalen ACP 5831D; INEOS Olefins & Polymers Europe로부터 입수 가능한 RIGIDEXTM HD5502S; Sabic으로부터 입수 가능한 SABICTM B5823 및 SABICTM B5421; 및 Total로부터 입수 가능한 HDPE 5802 및 BM593을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
상업적으로 입수 가능한 LDPE 수지는, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 AXELERONTM CX B-1258 NT 등의 DOW 저밀도 폴리에틸렌 수지, 및 일반적으로 Borealis, Basel, Sabic 등에서 입수 가능한 것과 같은 대형 용기 혹은 농업용 필름 용도의 임의의 부분적인 용융 유동 지수("MFI") 수지 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
2개 이상의 에틸렌 계 중합체(예컨대, HDPE/LDPE 블렌드)의 블렌드는 당업계에 공지된 임의의 적합한 수단, 예컨대 원하는 비율로 펠릿화된 형태로 건식 블렌딩한 다음 적합한 장치, 예컨대 스크류 압출기 또는 BANBURYTM 믹서에서 용융 블렌딩에 의해 제조될 수 있다. 건식 블렌딩된 펠릿은, 예를 들어, 압출 또는 사출 성형에 의해 최종 고체 상태 물품으로 직접 용융 가공될 수 있다. 블렌드는 또한 직접 중합에 의해 제조될 수 있다. 직접 중합은 예를 들어 단일 반응기에서 1개 이상의 촉매를 사용하거나, 작동 조건, 단량체 혼합물 및 촉매 선택 중 적어도 하나를 변경하면서 직렬 또는 병렬로 2개 이상의 반응기를 사용할 수 있다.
HDPE/LDPE 블렌드가 폴리올레핀으로 사용되는 경우, 발포성 폴리올레핀 조성물 중의 HDPE의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 45 중량%, 적어도 55 중량%, 또는 적어도 60 중량%일 수 있다. 발포성 폴리올레핀 조성물 중의 HDPE의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 95 중량% 이하, 85 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 발포성 폴리올레핀 조성물 중의 LDPE의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 4 중량%, 적어도 14 중량%, 또는 적어도 19 중량%일 수 있다. 발포성 폴리올레핀 조성물 중의 LDPE의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 54 중량% 이하, 44 중량% 이하, 또는 39 중량% 이하일 수 있다. 또한, 블렌드의 HDPE 성분은 2개 이상의 등급의 HDPE를 포함할 수 있고, 블렌드의 LDPE 성분은 2개 이상의 등급의 LDPE를 포함할 수 있다. HDPE/LDPE 블렌드는 0.1 내지 4 g/10분, 또는 0.15 내지 4 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다.
발포성 폴리올레핀 조성물
상기 언급된 바와 같이, 화학 발포제와 폴리올레핀을 조합하여 발포성 폴리올레핀 조성물을 형성할 수 있다. 다양한 실시형태에서, 화학 발포제는 발포성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%, 0.05 내지 0.6 중량%, 0.1 내지 0.4 중량%, 0.1 내지 0.2 중량%, 또는 0.14 내지 0.16 중량%의 양으로 발포성 폴리올레핀 조성물 중에 존재할 수 있다.
화학 발포제는 임의의 종래 수단에 의해 발포성 폴리올레핀 조성물에 첨가될 수 있다. 화학적 발포제는 1개 이상의 다른 첨가제, 예컨대, 항산화제, 셀(cell) 안정화제 등과 조합하여 또는 마스터배치의 일부로서 깔끔하게 첨가될 수 있다. 화학 발포제는 발포성 폴리올레핀 조성물과 혼합되어 발포성 폴리올레핀 조성물에서 화학 발포제의 본질적으로 균질한 분산을 달성할 수 있으며, 이 목적 위해, 예컨대, Banbury 믹서의 사용을 통한 배치 혼합이 사용될 수 있다. 대안적으로, 발포성 폴리올레핀 조성물은 이축 압출기 또는 BUSSTM 혼련기를 사용하는 것과 같이 연속 혼합기에서 제조될 수 있다. 화학 발포제가 압출기에서 발포성 폴리올레핀 조성물과 먼저 혼합되는 경우, 통상적으로 발포용 발포제의 주입 전에 발포성 폴리올레핀 조성물에 첨가된다.
첨가제
발포성 폴리올레핀 조성물은 필요하거나 원하는대로 1개 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 대표적인 첨가제는 가공 보조제, 윤활제, 안정화제 (항산화제), 발포 보조제, 핵제, 계면활성제, 유동 보조제, 점도 조절제, 착색제, 구리 억제제 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 첨가제는 처리 이전 또는 처리 중 중합체(들)에 첨가될 수 있다. 폴리올레핀 조성물 중의 임의의 특정 첨가제의 양은 0.01 내지 1 중량%, 0.01 내지 0.5 중량%, 또는 0.01 내지 0.3 중량%일 수 있으며, 만약 존재한다면 폴리올레핀 조성물 중의 첨가제의 양은, 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 2 중량%, 또는 0.01 내지 1 중량%일 수 있다.
물리적 발포제
발포 폴리올레핀을 제조 시, 상기 기재된 화학 발포제 이외에 물리적 발포제를 사용할 수도 있다. 물리적 발포제는 선택된 압출 온도, 발포 조건, 발포 방법 등에 적합한 1개 이상의 제제이다. 최종 형태의 절연성 발포층이 압출 성형과 동시에 형성되어야 하는 경우, 질소, 탄소 가스(예컨대, CO, CO2 등), 헬륨, 아르곤과 같은 비활성 가스; 메탄, 프로판, 부탄, 펜탄 등과 같은 탄화수소 가스; 디클로로디플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄, 모노클로로디플루오로메탄, 트리클로로모노플루오로메탄, 모노클로로펜타플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등과 할로겐화 탄화수소 가스가 사용될 수 있다. 물리적 발포제의 사용량은 다양할 수 있다. 통상적으로, 이는 발포될 폴리올레핀 조성물 100 중량부 당 0.001 내지 0.1 중량부, 또는 0.005 내지 0.05 중량부일 수 있다. 물리적 발포제는 발포될 폴리올레핀과 미리 혼합될 수 있거나, 압출기의 배럴 상에 형성된 공급 개구부로부터 압출기로 공급될 수 있다.
발포 공정
본원에 기재된 발포성 폴리올레핀 조성물은 임의의 종래 또는 이후에 발견되는 방법 및 장비를 사용하여 발포될 수 있다. 통상적으로, 발포 폴리올레핀은 발포 압출 조건, 예컨대, 조성물이 고압 구역에 있는 동안 물리적 발포제를 주입한 다음 저압 구역에 조성물을 압출 하에서 작동되는 압출기를 사용하여 핵형성제 또는 화학 발포제를 함유하는 발포성 폴리올레핀 조성물을 압출하여 생성된다. 발포 방법은 문헌[C.P. Park in Polyolefin Foam, Chapter 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, edited by D. Klempner and K. C. Frisch, Hanser Publishers (1991)]에 더 기재되어 있다.
일 실시형태에서, 통상적인 압출 발포 공정은 물리적 발포제(예컨대, CO2)를 사용하여 캐나다 특허 CA 2 523 861 C호, Low Loss Foam Composition and Cable Having Low Loss Foam Layer에 기재된 바와 같은 발포 케이블 절연체를 생성한다. 중합체 용융물 내로의 물리적 발포제의 용해는, 예를 들어, H. Zhang (하기) 및 다른 연구에서 보고된 바와 같이 헨리의 법칙 (Henry's law)에 의해 지배된다. 용해도는 포화 압력과 헨리의 법칙 상수의 함수로 온도 자체의 함수이다. 문헌[H. Zhang, Scale-Up of Extrusion Foaming Process for Manufacture of Polystyrene Foams Using Carbon Dioxide, Master's Thesis, University of Toronto, 2010 (https://tspace.library.utoronto.ca/bitstream/1807/25536/1/ Zhang_Hongtao_201011_MASc_thesis.pdf)]. 또한 편집자 Shau-Tarng Lee의 Foam Extrusion: Principles and Practice을 참조.
발포 조성물
생성된 발포 폴리올레핀 조성물은 순수 폴리올레핀과 발포 폴리올레핀 조성물의 밀도를 비교하여 측정하여 적어도 70%, 적어도 75 %, 적어도 77% 또는 적어도 78%의 발포 수준("다공도")을 가질 수 있다. 다양한 실시형태에서, 발포 폴리올레핀 조성물의 발포 수준은 80% 미만일 수 있다. 다양한 실시형태에서, 발포 폴리올레핀 조성물은 215 μm 미만, 210 μm 미만, 또는 207 μm 미만의 평균 셀 크기를 가질 수 있다. 또한, 발포 폴리올레핀 조성물은 180 μm 미만, 또는 190 μm 미만의 평균 셀 크기를 가질 수 있다. 다양한 실시형태에서, 발포된 조성물은 cm3 당 적어도 9.80E+04, cm3 당 적어도 9.90E+04, cm3 당 적어도 1.00E+05, 또는 cm3 당 적어도 1.05E+05의 셀 밀도를 가질 수 있다. 발포 수준, 평균 셀 크기 및 셀 밀도는 PCT 공개 WO/2017/166004호에 기재된 방법에 따라 결정될 수 있다.
제조 물품
일 실시형태에서, 본 개시내용의 발포성 또는 발포 조성물은 케이블, 와이어 또는 전도체에 공지된 양으로 그리고 공지된 방법, 예를 들어, 미국 특허 제5,246,783호, 미국 특허 제6,714,707호, 미국 특허 제6,496,629호 및 미국 특허출원공개 제2006/0045439호에 기재된 장비 및 방법을 사용하여 피복 또는 절연층으로서 적용될 수 있다. 통상적으로, 발포 폴리올레핀 조성물은 케이블-코팅 다이가 장착된 반응기-압출기에서 제조되고, 조성물의 성분이 제형화된 후, 케이블 또는 도전체가 다이를 통해 인출됨에 따라 조성물이 케이블 또는 도전체 위로 압출된다. 폴리올레핀 조성물의 발포는 케이블 또는 전도체 위로 압출시에 수행될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 압출은 화학 발포제의 분해 온도 초과의 온도에서 수행될 수 있다.
본 개시내용의 발포 중합체 조성물로부터 제조될 수 있는 다른 제품은 섬유, 리본, 시트, 테이프, 튜브, 파이프, 바람막이 재료, 씰, 개스킷, 호스, 발포체, 신발 벨로우즈(bellows), 병 및 필름을 포함한다. 이들 물품은 공지된 장비 및 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
정의
본원에 사용되는 용어 "및/또는"은 2개 이상의 항목 목록에서 사용될 때 나열된 항목 중 임의의 하나가 자체적으로 사용될 수 있거나 나열된 항목 중 둘 이상의 임의의 조합이 사용될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 조성물이 성분 A, B 및/또는 C를 함유하는 것으로 기재되면, 조성물은 A 단독; B 단독; C 단독; A와 B를 조합하여; A와 C를 조합하여; B와 C를 조합하여; 또는 A, B 및 C를 조합하여 사용될 수 있다.
"와이어"는 단일 가닥의 전도성 금속, 예컨대, 구리 또는 알루미늄, 또는 단일 가닥의 광섬유를 의미한다.
"케이블"은 피복 내에 있는 적어도 하나의 와이어 또는 광섬유, 예컨대, 절연 커버 또는 보호 외부 재킷을 의미한다. 통상적으로, 케이블은 함께 묶여 있는, 통상적으로는 공통 절연성 피복체 및/또는 보호용 피복 내에 함께 묶여 있는, 둘 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 피복 안쪽에 있는 개개의 와이어 또는 섬유는 노출되거나 덮여 있거나 절연되어 있을 수 있다. 조합 케이블은 전선과 광섬유를 모두 함유할 수 있다. 통상적인 케이블 설계들이 미국 특허 제5,246,783호, 제6,496,629호 및 제6,714,707호에 예시되어 있다.
"전도체"는 열, 광, 및/또는 전기를 전도하기 위한 하나 이상의 와이어(들) 또는 섬유(들)를 나타낸다. 전도체는 단일-와이어/섬유 또는 다중-와이어/섬유일 수 있고, 가닥 형태 또는 관형 형태일 수 있다. 적한한 전도체의 비한정적 예는 은, 금, 구리, 탄소 및 알루미늄과 같은 금속을 포함한다. 전도체는 또한 유리 또는 플라스틱으로 제조된 광섬유일 수 있다.
"마스터배치(masterbatch)" 등과 같은 용어는 캐리어 수지에 첨가제가 집중적으로 혼합된 것을 나타낸다. 본 발명의 맥락에서, 마스터배치는 폴리올레핀 수지에 농축된 핵형성제 혼합물을 포함한다. 마스터배치는 폴리올레핀에 핵형성제를 효율적으로 첨가하고 분산시킬 수 있다. 마스터배치의 제조 및 사용은 플라스틱 및 발포 물품의 제조 및 제작 분야의 당업자에게 널리 공지되어 있다.
시험 방법
분해 온도
25 내지 800℃ N2 하에서 10℃/분의 램프(ramp)를 갖는 TA Instruments® TGA-Q500 열중량 분석기(TGA)에 의해 분해 온도를 결정하라.
중량 손실
25 내지 800℃ N2 하에서 10℃/분의 램프를 갖는 TA Instruments® TGA-Q500 열중량 분석기에 의해 중량 손실을 결정하라.
방출된 가스 검출
발포제(1 그램) 가열 장치에 연결된 가스 뷰렛(burette)에서 물 변위 부피(ml)로 가스 수율을 측정하라.
양성자 NMR 스펙트럼
1H NMR 스펙트럼은 Bruker® AVANCE III HD(400 MHz) 분광광도계 상에 기록된다. 화학적 이동(δ)은 내부 표준 (DMSO-D6: 2.50 ppm)로서 용매 공명에서 ppm으로 결정된다.
재료
하기 재료를 하기 실시예에 이용한다.
염화 사이아누르는 중국 상하이 소재 Adamas-beta에서 시판된다.
히드라진("N2H4")은 미국 미주리 주 세인트루이스 소재 Sigma-Aldrich에서 시판된다.
아세토니트릴("MeCN")은 미국 미주리 주 세인트 루이스 소재 Sigma-Aldrich에서 시판된다.
p-톨루엔설포닐 히드라지드("TsNHNH2")는 미국 미주리 주 세인트 루이스 소재 Sigma-Aldrich에서 시판된다.
트리에틸아민("Et3N")은 미국 미주리 주 세인트 루이스 소재 Sigma-Aldrich에서 시판된다.
디에틸 말로네이트는 미국 미주리 주 세인트 루이스 소재 Sigma-Aldrich에서 시판된다.
황산("H2SO4")은 미국 미주리 주 세인트루이스 소재 Sigma-Aldrich에서 시판된다.
에틸 아세테이트는 미국 미주리 주 세인트 루이스 소재 Sigma-Aldrich에서 시판된다.
메탄올은 미국 미주리 주 세인트 루이스 소재 Sigma-Aldrich에서 시판된다.
n-헥산은 미국 미주리 주 세인트 루이스 소재 Sigma-Aldrich에서 시판된다.
1H-테트라졸-5-카르복실산은 미국 미주리 주 세인트 루이스 소재 Sigma-Aldrich에서 시판된다.
실시예
하기 절차에 따라 3개의 비교예 샘플(CS1 내지 CS3)과 3개의 샘플(S1 내지 S3)을 제조하라.
하기 합성 경로를 사용하여 CS1을 제조한다:
염화 사이아누르(3.68 g, 20.0 mmol)를 H2O (150 ml)에 현탁시키고 H2O(4.0 ml, 103.0 mmol) 중 80% N2H4 용액을 25 ℃에서 10분에 걸쳐 적가한다. 혼합물을 100℃에서 밤새 교반한다. 이후 생성된 생성물(CS1)을 여과하고 아세토니트릴로 철저히 세척하고 진공 하에 건조시킨다. 수율 = 3.21 g(94%), 백색 분말.
S1을 유사한 합성 경로를 통해 제조하지만, 히드라진을 p-톨루엔설포닐 히드라지드로 치환한다:
염화 사이아누르(3.68 g, 20.0 mmol)를 아세토니트릴(150 ml)에 현탁시키고, p-톨루엔설포닐 히드라지드(11.16 g, 60.0 mmol) 및 트리에틸아민(404 mg, 4.0 mmol)을 각각 첨가한다. 혼합물을 90℃에서 밤새 교반한다. 반응 종료 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 생성된 현탁액을 여과하고 아세토니트릴로 세척하였다. 수율 = 10.61 g(84%), 백색 분말.
S2 및 CS2를 하기 합성 경로에 따라 제조하며, 여기서 R은 S2의 경우 Ts이고 CS2의 경우 H이다:
메탄올 (150 ml) 중의 디에틸 말로네이트(3.20 g, 20.0 mmol) 용액에 히드라진(CS2의 경우) 또는 p-톨루엔설포닐 히드라지드(S2의 경우)(40.0 mmol)를 첨가하였다. 0℃에서 반응 혼합물을 강하게 교반하면서 98% 황산(0.22 mL, 4.0 mmol)을 적가하고 혼합물을 0℃에서 유지한다. 첨가 완료 후, 용액을 밤새 70℃로 가열한다. 이후, 용액을 실온으로 냉각시키고 형성 침전물을 여과하여 미정제 생성물을 제공한다. 에틸 아세테이트/n-헥산에서 재결정하여 최종 생성물 S2 및 CS2를 얻었다.
S3 및 CS3을 하기 합성 경로에 따라 제조하며, 여기서 R은 S3의 경우 Ts이고 CS3의 경우 H이다:
메탄올(150 ml) 중 1H-테트라졸-5-카르복실산(2.28 g, 20 mmol)의 용액에 98% 황산(0.22 ml, 4.0 mmol)을 0℃에서 적가한다. 이후, 반응 혼합물을 6시간 동안 70 ℃로 가열한다. 이후 히드라진(CS3의 경우) 또는 p-톨루엔설포닐 히드라지드(S3의 경우)(20 mmol)를 한 부분에 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 환류 교반한다. 이후, 용액을 실온으로 냉각시키고 형성 침전물을 여과하여 미정제 생성물을 제공했다. 에틸 아세테이트/n-헥산에서 재결정하여 최종 생성물 S3 및 CS3을 얻었다.
샘플 S1 내지 S3 및 비교예 샘플 CS1 내지 CS3을 분해 온도 및 중량 손실을 결정하기 위해 상기 기재된 시험 방법을 사용하여 분석한다. 하기 표 1은 S1 내지 S3, CS1 내지 CS3 및 참고로 아조디카본아미드("ADC")의 분해 성능을 제공한다.
샘플 S1 내지 S3 및 비교예 샘플 CS1 내지 CS3은 상기 기재된 시험 방법을 사용하여 분석하여 분해 시 방출되는 가스 또는 가스들의 유형을 결정한다. 하기 표 2는 S1 내지 S3, CS1 내지 CS3 및 참고로 아조디카본아미드의 분해 성능을 제공한다.

Claims (10)

  1. 구조 (II) 내지 구조 (IX)로 나타낸 하기 화합물 중 하나 이상을 포함하는 화학 발포제:



    상기 구조에서, Ts는 p-톨루엔설포닐기이다.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 구조 (II) 및 구조 (III)으로 나타낸 화합물 중 하나 이상을 포함하는 화학 발포제.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 구조 (II) 및 구조 (III)으로 나타낸 화합물 중 하나 이상으로 구성되는 화학 발포제.
  4. 폴리올레핀 및 제1항의 화학 발포제를 포함하는 발포성 폴리올레핀 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 에틸렌계 중합체를 포함하고, 상기 발포성 폴리올레핀 조성물은 항산화제, 셀(cell) 안정화제 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는, 발포성 폴리올레핀 조성물.
  6. 제5항의 발포성 폴리올레핀 조성물로부터 제조된 발포 폴리올레핀.
  7. 제6항의 발포 폴리올레핀을 포함하는 절연층을 포함하는 케이블.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    폴리올레핀을 발포하는 방법으로서,
    (a) 폴리올레핀을 화학 발포제와 조합하여 발포성 폴리올레핀 조성물을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 발포성 폴리올레핀 조성물을 발포 공정에 적용하는 단계
    를 포함하고, 이때 상기 화학 발포제는 구조 (II) 내지 구조 (IX)로 나타낸 하기 화합물 중 하나 이상을 포함하는, 방법:



    상기 구조에서, Ts는 p-톨루엔설포닐기이다.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항에 있어서, 상기 화학 발포제는 상기 발포성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1.0 중량% 범위의 양으로 존재하고, 상기 폴리올레핀은 에틸렌계 중합체를 포함하며, 상기 폴리올레핀은 상기 발포성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 90 내지 99.9 중량% 범위의 양으로 존재하는, 방법.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제9항에 있어서, 상기 발포성 폴리올레핀 조성물은 항산화제, 셀 안정화제 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는, 방법.
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