KR101851234B1 - 미세발포성 나노복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 탄성체, 나노충진제, 적어도 2종의 양친성 분산제, 화학발포제, 발포 촉진제, 및 가교제를 포함하는 미세발포성 나노복합체(microcellular foaming nanocomposite) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

미세발포성 나노복합체 및 이의 제조방법{MICROCELLULAR FOAMING NANOCOMPOSITE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 미세발포성 나노복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 재료에 크기가 수 나노미터에 이르는 나노충진제(nanofiller)가 첨가되어 균일하게 분산되면, 고분자 재료의 기계적 성능, 열안정성, 방벽특성 또는 난연성 등이 향상되고, 이러한 고분자를 발포할 때 효과적인 발포 기핵제로서의 역할을 수행한다. 하지만 극성을 띠는 대부분의 무기 나노충진제들은 상대적으로 비극성인 고분자 모체 내에서 종종 수십 마이크로미터 크기 이상의 응집체를 형성하여 그 효과가 크게 상실된다. 따라서, 나노충진제를 효과적으로 분산시키는 방법을 개발하고, 이 방법을 적용하여 나노충진제의 효과가 충분히 구현된 고분자 나노복합체를 제조할 필요성이 당업계에 존재한다.
미세 발포성 고분자 재료는 평균 세포 크기가 약 100μm 혹은 그 이하로 특징지어지는 발포성 고분자로서, 이 고분자 재료는 통상의 발포성 고분자 재료보다 더 좋은 물성을 가질 뿐 아니라, 고체 폴리머에 비해 상대적으로 높은 충격 강도, 높은 터프니스, 낮은 열전도성, 낮은 중량 및 가격이 저렴한 특성을 보인다. 이러한 이들의 성질에 의해 자동차, 열차, 선박 및 항공부품 재료로 다양한 범위에서 적용될 수 있다(M.A.Rodriguez-Perez et al., "Using chemical blowing agents to make microcellular nanocomposites", Society of Plastics Engineers, 2009).
이러한 미세 발포 고분자 재료를 제조하기 위한 방법으로, 물리적 발포(physical forming) 방법과 화학적 발포(chemical foaming) 방법이 공지되어 있다. 물리적 발포법은 이산화탄소 또는 질소 가스를 고분자 용융체(melt)에 고압으로 주입하는 방법이다. 하지만, 이 방법은 고압의 가스주입장치가 필요하고, 고압 및 큰 폭의 압력 강하가 요구되어, 고분자재료를 대량생산하기에 적합하지 않다는 문제점이 있다. 화학적 발포 법은 고온의 고분자 가공 조건에서 자기분해되어 발포가스를 발행시키는 화학 발포제를 이용하여 발포 고분자를 제조하는 방법이다. 이러한 화학적 발포는 특별한 고압장치가 필요하지 않고 일반적인 고분자 가공 조건 하에서도 발포 공정을 진행할 수 있고, 대량생산에 유리하다는 장점이 있다. 하지만, 극성을 띠는 대부분의 화학 발포제는 상대적으로 비극성인 고분자 내에서 거대 응집체를 형성하여 국부적으로 과량의 발포가스를 발생시키고, 발포셀 사이의 벽을 이루고 있는 고분자 용융체의 기계적 강도를 저하시킨다. 때문에 일반적인 고분자 가공 조건에서 거대 개방형 발포셀이 불균일하게 형성된다.
따라서 대량생산이 용이하고 우수한 성질을 가지는 미세발포 고분자 재료 생산에 대한 필요성이 당업계에 여전히 존재한다.
미국 등록 특허 공보 제7026365호 (2006년 4월 11일 공개)
본 발명의 목적은 대량 생산이 용이하고 우수한 물리적 성질을 가지는 미세발포성 나노복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 고분자 탄성체, 나노충진제, 적어도 2종의 양친성 분산제, 화학발포제, 발포 촉진제, 및 가교제를 포함하는 미세발포성 나노복합체(microcellular foaming nanocomposition)를 제공한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 나노복합체의 발포셀의 지름의 평균값은 120 μm 이하, 바람직하게는 100μm 이하이다. 또한 발포셀의 밀도는 바람직하게는 107 cells/cm3 이상이다.
일 실시예로 고분자 탄성체는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM)인 나노복합체이다.
다른 실시예로, 본 발명에 따른 나노충진제는 카본블랙, 나노점토, 나노실리카, 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산(POSS), 층상이중수산화물(lyered double hydroxide), 나노-탄산칼슘, 카본나노튜브, 그래핀, 콜로이드나노입자 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
또 다른 실시예로, 본 발명에 따른 적어도 2종의 양친성 분산제는 양친성 카르복시산계 화합물, 양친성 아민계 화합물 및 지방산 에스테르 화합물에서 각각 선택된다. 더욱 바람직하게는, 적어도 2종의 양친성 분산제는 서로 상이하다.
일 실시예로, 본 발명에 따른 화학 발포제는 p,p’-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드){p,p’-oxybis(benzenesulfonylhydrazide), p-톨루엔히드라지드 (p-toluenesulfonylhydrizide:TSH), p-톨루엔설포닐세미카바티드(p-toluenesulfonylsemicarbazide: TSSC), 아지도디카르보아미드 (azidodicarbonamide: ADC) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
또한, 일 실시예로 본 발명에 따른 발포 촉진제는 금속성 발포촉진제, 산성 발포촉진제, 염기성 발포촉진제, 유레아-기반 발포촉진제 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에 따른 바람직한 일 실시예로서, 나노복합체는 고분자 탄성체 100 중랑부 용량, 나노충진제 0.1 내지 20 중량부 용량, 양친성 분산제 1 내지 40 중량부 용량, 화학 발포제 1 내지 20 중량부 용량, 발포 촉진제 0.1 내지 10 중량부 용량 및 가교제 0.1 내지 10 중량부 용량을 포함하고, 이때 용량은 고분자 탄성체 100중량부를 기준으로 표시된다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 미세발포성 나노복합체의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 a) 고분자 탄성체, 나노충진제, 적어도 2종의 양친성 분산제, 화학발포제, 발포 촉진제 및 가교제를 혼합하는 단계; b) 상기 단계 a)에서 생성된 혼합물을 고온 및 고압에서 가교하는 단계; 및 c) 압력을 해제하고 발포하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 미세발포성 나노복합체는 0.6 이하의 비중, 120μm 이하, 바람직하게는 100μm 이하의 발포셀 평균 지름 및 107 cells/cm3 이상의 발포셀 밀도를 가지고, 향상된 물리적 성질을 갖는다.
더욱이 본 발명에 따른 나노복합체는 나노충진제, 두 종이상의 양친성 분산제, 화학발포제 및 발포촉진제가 동시에 고분자 탄성체에 첨가되어 혼합되고 고무의 일반적인 가교온도 범위에서 제조될 수 있으므로, 상업적으로 대량생산이 가능하다는 장점을 가진다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 5의 나노복합체의 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 6의 나노복합체의 FE-SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 7의 나노복합체의 FE-SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 8의 나노복합체의 FE-SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 9의 나노복합체의 FE-SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 10의 나노복합체의 FE-SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명에 따른 (비교) 실시예 2의 나노복합체의 FE-SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명에 따른 (비교) 실시예 3의 나노복합체의 FE-SEM 이미지이다.
도 9은 본 발명에 따른 (비교) 실시예 4의 나노복합체의 FE-SEM 이미지이다.
이하, 본 발명에 대해 더 상세히 설명한다.
본 발명은 고분자 탄성체, 나노 충진제, 적어도 2종의 양친성 분산제, 화학 발포체, 발포 촉진제 및 가교제를 포함하는 미세 발포성 나노 복합체에 관한 것이다.
고분자 탄성체
본 발명에서 사용되는 고분자 탄성체는 유리전이온도가 상온보다 낮고 용융온도 및 결정화도가 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene)과 같은 일반 결정성 열가소성 고분자에 비해 낮아서 상온 부근의 온도에서 고무상 영역(rubbery plateau region)에 존재하여 탄성(elasticity)을 나타내는 고분자로, 바람직하게는 하기와 같은 단일 고분자 탄성체, 랜덤 공중합체형 고분자 탄성체 또는 블록 공중합체 고분자 탄성체를 하나 이상 포함할 수 있다.
(1) 단일 고분자 탄성체
일 실시예로서, 상기 단일고분자 탄성체는 천연고무(natural rubber), 폴리부타디엔(polybutadiene), 에피클로로하이드린폴리머(epichlorohydrin polymer), 폴리클로로프렌(polychloroprene) 또는 실리콘고무(silicone rubber) 일 수 있다.
(2) 랜덤(Random) 공중합체형 고분자 탄성체
일 실시예로서, 상기 랜덤 공중합체형 고분자 탄성체는 니트릴고무(nitrile rubber); 스티렌-부타디엔고무(styrene-butadiene rubber); 에피클로로하이드린-에틸렌 옥사이드 (epichlorohydrin-ethylene oxide) 공중합체; 에틸렌-비닐 아세테이트(ethylene-vinyl acetate) 공중합체; 에틸렌-프로필렌(ethylene-polyethylene) 공중합체; 에틸렌-프로필렌-디엔(ethylene-propylene diene) 공중합체; 클로로화된 폴리에틸렌 (chlorinated polyethylene) 공중합체; 클로로설폰화된 프로필렌 (chlorosulfonated polyethylene) 공중합체; 폴리유레탄 고무 (polyurethane rubber); 둘 이상의 화학적 성분 또는 구조가 서로 다른 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride), 클로로트리플루오로에틸렌 (chlorotrifluoroethylene), 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene),퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) [perfluoro(methyl vinyl ether)] 등과 같은 플루오로탄소(fluorocarbon) 단량체 (monomer)가 중합되어 제조된 플루오로탄소(flurocarbon) 고무; 둘 이상의 플루오로탄소 단량체와 하나 이상의 프로필렌과 같은 비불소계 단량체가 중합되어 제조된 플루오로탄소 고무; 이소부틸렌(isobutylene) 단량체와 소량의 이소프렌(isoprene)과 같이 가교 반응기를 가지는 단량체가 중합되어 제조된 부틸고무(butyl rubber); 또는 하나 이상의 아크릴릭 에스테르(acrylic ester)계 단량체와 소량의 가교 반응기를 가지는 단량체가 중합되어 제조된 폴리아크릴릭(polyacrylic) 고무일 수 있다.
(3) 블록(Block) 공중합체형 고분자 탄성체
일 실시예로 상기 블록공중합체형 고분자 탄성체는 폴리(스티렌-b-이소프렌) 다이블록 코폴리머 {poly(styrene-b-isoprene) diblock copolymer}, 폴리(스티렌-b-부타디엔)다이블록 코폴리머{poly(styrene-b-butadiene) diblock copolymer}, 폴리(스티렌-b-이소프렌-b-스티렌)트리블록 코폴리머 {poly(styrene-b-isoprene-b-styrene) triblock copolymer}, 폴리(스티렌-b-부타디엔-b-스티렌)트리블록코폴리머 {poly(styrene-b-butadiene-b-styrene) (SBS) triblock copolymer}, 폴리(스티렌-b-에틸렌/부틸렌-b-스티렌)트리블록 코폴리머 {poly(styrene-b-ethylene/butylene-b-styrene) triblock copolymer} 또는 폴리(스티렌-b-에틸렌/프로필렌-b-스티렌) 트리블록 코폴리머 {poly(styrene-b-ethylene/propylene-b-styrene) triblock copolymer}일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서 상기 고분자 탄성체는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM)이다.
나노충진제
본 발명에 따른 나노충진제는 일차 입자(primary particle)의 어느 한 특정 축의 길이가 나노스케일, 바람직하게는 100nm 이하인 나노입자로, 바람직한 일 실시예로서 상기 나노 충진제는 카본블랙, 나노점토(Organoclay: OC), 나노실리카, POSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane: 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산), 층상이중수산화물(lyered double hydroxide), 나노-탄산칼슘, 카본나노튜브, 그래핀, 콜로이드나노입자 또는 이들의 혼합물 일 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 나노충진제의 함량은 고분자 탄성체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부이다.
본 발명에 따른 나노 충진제는 발포를 개시하는 기핵제 (nucleation agent) 역할을 수행한다. 또한 나노 충진제는 셀(cell)의 성장을 조절하는 역할을 수행한다.
양친성 분산제
본 발명에 따른 미세발포성 나노복합체는 양친성 분산제를 적어도 2종 포함한다. 상세하게는, 본 발명에 사용되는 양친성 분산제는 한 분자에 소수성기와 친수성기를 모두 가지고 있는 분산제를 의미한다.
바람직한 실시예로, 적어도 2종의 양친성 분산제는 지방산 또는 지방산 유도체에서, 바람직하게는 지방성 탄소를 5개 이상, 보다 바람직하게는 10개 이상 포함하는 지방산 또는 지방산 유도체에서 각각 선택된다.
더욱 바람직하게는 적어도 2종의 양친성 분산제는 양친성 카르복시산계 화합물, 양친성 아민계 화합물 및 양친성 지방산 에스테르 화합물에서 각각 선택된다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 적어도 2종의 양친성 분산제 중 하나는 양친성 카르복시산계 화합물 또는 양친성 아민계 화합물이고, 다른 하나는 양친성 지방산 에스테르 화합물이다.
본 발명에 따른 상기 양친성 카르복시산계 화합물은 바람직하게는 카르복시산 금속염일 수 있고, 더욱 바람직하게는 아연스테아레이트(ZS), 아연아세테이트(ZA), 마그네슘스테아레이트(magnesium stearate), 칼슘스테아레이트(calcium stearate)로부터 선택될 수 있다.
바람직한 일구현예에서, 상기 양친성 아민계 화합물은 스테아릴아민 (stearyl amine, SAmine), 스테아르아미드(stearamide, SAmide), 에틸렌-비스-스테아르아미드( ethylene-bis-stearmide), 에루카미드(erucamide), 올레아미드(oleamide), 베헨아미드(behenamide) 등과 같이 지방산으로부터 유도되는 지방산 아민 또는 아미드, 1,12-디아미노도데칸(diaminododecane, DAD), 아딥아미드(adipamide) 등과 같은 이중 아민 또는 아미드, 이로부터 유도된 아민 또는 아미드 금속염 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 양친성 지방산 에스테르 화합물은 캐스터 기름(CSO), 코코넛 기름(CCO), 올리브 기름(OLO), 팜 기름(PO), 콩기(SBO)름 등과 같이 동식물로부터 추출된 기름, 디옥틸 세바케이트, 디부틸 세바케이트, 디옥틸 아디페이트, 디옥티 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 디아밀 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 아디픽산 폴리에스테르과 같은 에스테르 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 또 다른 일 실시예로, 본 발명에 따른 미세발포 나노복합체는 양친성 분산제 적어도 두 종을 고분자 탄성체 100 중량부 기준, 1 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량부 포함할 수 있다.
더욱 상세하게는, 미세발포 나노복합체는:
- 두 종의 양친성 분산제 중 하나를, 고분자 탄성체 100 중량부를 기준으로, 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부 포함하고,
- 다른 하나를, 고분자 탄성체 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 양친성 분산제는 적어도 두 종 이상이 나노복합체에 함유되며, 나노충진제가 효과적인 기핵제 및 성장 조절제 역할을 할 수 있도록 나노충진제를 고분자 탄성체에 균일하게 분산시키는 역할을 수행한다. 또한, 발포 촉진제와 함께 사용되어 화학 발포제의 분해온도(decomposition temperature)를 가교 온도 이하로 낮추는 역할을 수행한다.
화학 발포제
화학 발포제는 화학적 발포과정(foaming process)를 통해 폴리머에 세포적 구조(cellular structure)를 부여할 수 있는 물질(substance)로서, 바람직하게는 p,p’-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드){p,p’-oxybis(benzenesulfonylhydrazide): OBSH, 예를 들어, Dongjin Semichem Co. Ltd.사의 Unicell OHW2, 분해온도, decomposition temperature (DT) = 157 ~ 163℃)}, p-톨루엔히드라지드 (p-toluenesulfonylhydrizide:TSH, 예를 들어 Dongjin Semichem Co. Ltd.사의 Unicell H, DT = 143 ~ 147℃), p-톨루엔설포닐세미카바티드(p-toluenesulfonylsemicarbazide: TSSC, 예를 들어 Dongjin Semichem Co. Ltd.사의 Unicell TS, DT = 228 ~ 232℃), 아지도디카르보아미드 (azidodicarbonamide: ADC, 예를들어, Dongjin Semichem Co. Ltd.사의 Unicell D200, DT = 202 ~ 208℃) 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예로, 상기 화학발포제의 함량은 고분자 탄성체 100중랑부 기준으로 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중랑부일 수 있다.
발포 촉진제
본 발명에 따른 미세발포성 나노복합체는 발포 촉진제를 포함한다. 일 실시예로, 본 발명에 따른 발포 촉진제는 금속성 발포촉진제, 산성 발포촉진제, 염기성 발포촉진제, 유레아-기초 발포촉진제 또는 이들의 혼합물 일 수 있다. 바람직한 일 실시예로, 금속성 발포 촉진제는 카드뮴(cadmium), 아연(zinc), 바륨(barium), 칼슘(calcium), 스트론튬(strontium), 마그네슘(magnesium), 납(lead), 주석(tin) 또는 이들의 산화물, 예를 들어 산화 아연(ZnO), 일 수 있고, 바람직한 일 실시예로, 산성 발포촉진제는 옥살릭산(oxalic acid), p-톨루엔 설폰산 (p-toluene sulfonic acid), 글리콜릭산(glycollic acid), 락틱산(lactic acid), 아세트산( acetic acid), 시트릭산(citric acid), 숙시닉산(succinic acid), 살리실산(salicylic acid), 스테아릭산(stearic acid: SAcid), 설파믹산 (sulfamic acid), 로르알킬 포스포릭산(loralkyl phosphoric acid), 포스포릭산(phosphoric acid) 또는 말릭산(malic acid) 일 수 있다. 또한, 바람직한 일 실시예로, 염기 발포 촉진제는 탄산 구아니딘 (guanidine carbonate), 붕사(borax) 또는 에탄올아민(ethanolamine) 일 수 있다. 또한 바람직한 일 실시예로, 상업용 유레아-기초 발포 촉진제는 유레아(urea, 예를 들어 Dongjin Semichem Co. Ltd.사의 Unipaste PII, )일 수 있다.
본 발명에 따른 발포촉진제는 양친성 분산제와 함께 화학 발포제의 분해 온도를 낮추는 역할 및 분해 속도를 향상시키는 역할을 수행한다. 본 발명에 따른 일실시예로서, 상기 발포촉진제의 함량은 고분자 탄성체 100 중량부 기준, 0.1 내지 10 중량부 미만, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량부, 여전히 더욱 바람직 하게는 2 내지 5 중량부 일 수 있다.
가교제
본 발명에 따른 미세발포성 나노복합체는 가교제를 포함한다. 본 발명에 따른 상기 가교제는 고분자 탄성체를 화학적으로 가교시키게 되는데, 일 실시예로, 황, 과산화 수소(퍼옥시드) 또는 금속 옥사이드 계통의 가교제를 포함한다. 더욱 바람직한 일 실시예로, 상기 가교제는 퍼옥시드계 가교제가 사용될 수 있으며, 여기에는 예를 들어 비스(t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠(PBP-98)이 비제한적인 예로서 포함된다.
본 발명에 따른 일 실시예로서, 상기 가교제의 함량은 고분자 탄성체 100 중량부 기준 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 3중량부 일 수 있다.
기타 첨가제
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 미세발포성 나노복합체는 선택적으로 유기 첨가제 및/또는 무기 첨가제가 더 배합될 수 있다. 바람직하게는 상기 유기 첨가제는 산화방지제, 상용화제(compatibilizer), 안정화제, 가소제, 유연제, 연장제(extender), 안료, 커플링제, 난연제, 가교 활성화제 일 수 있다. 바람직한 또 다른 일 실시예로, 상기 무기 첨가제는 카본블랙, 탄산칼슘(CaCO3), 탈크, 차이나 클레이, 그래파이트, 실리카, 운모, 삼산화 안티몬, 산화납, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 산화아연 등과 같은 금속계 및 세라믹계 무기 첨가제 일 수 있다.
비 제한적인 일 실시예로, 상기 유기 첨가제 및/또는 무기 첨가제는 고분자 100 중량부를 기준으로 50중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
바람직한 일 실시예로, 본 발명에 따른 나노복합체 내 발포셀의 평균 직경은 120μm 이하, 더욱 바람직하게는 100 μm 이하, 여전히 더욱 바람직하게는 50μm 이하이다. 또한 본 발명에 따른 나노복합체 내 발포셀의 밀도는 바람직하게는 107 cells/cm3 이상, 바람직하게는 108 cells/cm3 이상이다. 또한, 일 실시예에서, 본 발명에 따른 나노복합체의 비중(specific gravity)은 0.6이하, 바람직하게는 0.5 이하이다.
일 구현예로, 본 발명은 적어도 두 종의 양친성 분산제, 나노충진제, 화학발포제 및 발포촉진제가 고분자 내에 분산된 미세발포성 나노 복합체를 제공한다. 바람직하게는 본 발명에 따른 나노 충진제는 나노복합체 내 화학 발포제와 응집체를 이뤄 폴리머 내 분산되어 미세발포성 나노복합체의 생성 시 균일한 발포를 개시하는 기핵제 역할을 수행하고, 고분자 탄성체의 기계적 강도를 향상시켜 발포셀의 성장속도를 조절하는 역할을 수행하게 된다. 또한, 바람직하게는, 상기 두 종 이상의 양친성 분산제는 본 발명에 따른 나노복합체의 고분자 탄성체 내 나노충진제-발포제 응집체의 분산성을 현저히 향상시킨다. 바람직한 또 다른 실시예에서, 두 종 이상의 양친성 분산제는 본 발명에 따른 발포 촉진제와 함께 사용되어 화학 발포제의 분해온도를 고분자 가공 온도로 낮추는 역할을 수행하여 본 발명에 따른 나노복합체가 통상적인 화학적 발포 공정을 통해서도 생성될 수 있도록 한다. 따라서 발명은 일 실시예로 통상의 화학적 발포 공정을 통해 제조되는 미세발포성 나노복합체를 제공할 수 있다.
미세발포성 나노복합체의 제조
본 발명에 따른 미세 발포성 나노복합체는 하기의 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
a) 고분자 탄성체, 나노충진제, 적어도 2종의 양친성 분산제, 화학발포제, 발포 촉진제 및 가교제를 혼합하는 단계; b) 상기 단계 a)에서 생성된 혼합물을 고압, 또는 고온 및 고압에서 가교하는 단계; 및 c) 압력을 해제하고 발포하는 단계.
일 실시예로, 본 발명에 따른 단계 a)는 고분자 탄성체, 두 종 이상의 양친성 분산제, 화학발포제 및 발포 촉진제를 혼합하고, 여기에 가교제를 추가 한 후 다시 혼합하여 수행될 수 있다. 나노 복합체에 대해 요구되는 성질에 의존하여, 전술한 유기 첨가제 및/또는 무기 첨가제가 상기 혼합물에 더 배합될 수 있다.
바람직한 실시예로, 본 발명에 따른 혼합은 발포제 및 가교제의 분해온도 이하에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 100℃ 이하에서 수행될 수 있다. 바람직한 또 다른 실시예로, 본 발명에 따른 혼합은 고분자 탄성체의 유리전이온도 또는 용융온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다.
일 구현예로서, 본 발명에 따른 혼합은 혼합기, 예를 들어 밀폐식 믹서(internal mixer) 또는 오픈 믹서(open mixer)를 이용하여 용융혼합(melt mixing) 방법으로 혼합될 수 있다. 비 제한적 일 실시예로 상기 밀폐식믹서는 밴버리 믹서, 반죽기믹서(kneader mixer) 또는 압출기(extruder)이고, 상기 오픈믹서는 롤-밀(roll-mill)이다.
또한, 일 실시예로, 본 발명에 따른 가교는 단계 a)로부터 획득된 혼합물을 주형 내에서 압축하여 가교하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예로, 본 발명에 따른 미세발포성 나노복합체의 제조 방법은 전통적인 화학적 발포공정을 통해 수행될 수 있고, 이는 상업적인 대량 생산이 가능하게 한다.
이하, 본 발명은 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 더 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세하게 이해할 수 있도록 예시적으로 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 의미 내에서 다양한 변형을 적용할 수 있을 것이며, 이에 따라 본 발명에서 달성하고자 하는 효과를 얻고 확인할 수 있을 것이다.
실시예
미세발포성 나노복합체의 제조 (대표 제조예 )
여기에서는 미세발포성 나노복합체를 제조하는 과정의 대표적인 예로서 하기 표 1에 제시된 구성성분과 배합비를 가지는 나노복합체 및 이의 가교체를 제조하였다.
구분 구성성분 조성비 (phr)
고분자 EPDM 100
나노충진제 유기나노점토 OC 5
양친성 분산제 아연스테아레이트 ZS
캐스터 기름 CSO 		10
10
화학발포제 아지도 디 카르보아미드 ADC 3
발포촉진제 스테아릭산 SAcid 3
가교제 비스(t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠 2
* 상기 표 1에서 phr은 고분자 탄성체 100 중량부 기준 중량부(parts per hundred parts of elastic polymer)를 의미한다.
먼저, 본 발명자들은 EPDM (KEP 510, Kumho Polychem Co. Inc.), 유기나노점토 (Dellite 67G, Laviosa Chemica Mineraria S.p.A.), 양친성 분산제 (아연 스테아레이트: Zn-ST, HAN-IL chemical), 캐스터기름 (CSO: 동양유지), 화학발포제 (ADC: Unicell D200, Dongjin Semichem Co. Ltd.), 발포촉진제 (SAcid: LG H&H) 등을 상기 표 1에 제시된 배합비로 이중롤밀을 이용하여 60℃에서 20분간 혼합하였다.
상기 혼합물에 가교제 (PBP-98: Perbutyl P, NOF Corporation)를 첨가하여 상온에서 20분간 더 혼합하였다. 이에 따라 수득된 혼합체를 180℃ 120 MPa에서 압축하고 후술하는 t c90 동안 가교하였다. 그 후 압력을 제거하고, 공기중에서 자연 냉각하여 미세 발포 고무 나노 복합체를 제조하였다.
나노복합체의 용융가공성에 대한 평가 방법
나노복합체의 가교체를 제조하기 위한 최적의 가교 온도 및 시간을 측정하기 위하여, 이동식 다이 레오미터(moving die rheometer) 실험을 실시하여 주어진 온도에서의 최소 토크값(S min) 및 최대 토크값(S max), 그리고 최대 토크값의 90%에 도달하기까지 걸린 시간(t c90) 등을 결정하였다.
미세발포성 나노복합체의 기계적 성능에 대한 평가 방법
인장강도(Tensile Strength: TS), 파단신율(Elongation at Break: EB)과 같은 나노복합체의 기계적 성능은 DIN 53504.S2 규격에서 정하는 아령 형태의 시편을 제조한 후 만능인장시험기를 이용하여 IEC 60811-1-1 규격에서 정하는 실험조건에서 결정하였다. 이 때, 인장강도와 파단신율은 그 값이 높을수록 기계적 성능이 전반적으로 우수한 것으로 평가된다.
미세발포성 나노복합체의 비중 및 발포셀의 평균직경 및 밀도에 대한 평가 방법
미세발포된 나노복합체의 비중(specific gravity)은 ASTM D792 규격에서 정하는 실험조건에서 결정되었다. 또한, 발포셀의 평균 직경 (average cell size, ACS) 및 밀도 (cell density, CD)는 전자주사현미경 (field-emission scanning electron microscope, FE-SEM, Magellan 400, FEI Co.)을 통한 이미지 분석을 이용하여 결정되었다. 구체적으로, 시료를 액체질소에 침지하고 수분간 냉각한 후 시료를 순간적으로 파단하여 시료의 절단면을 획득하였다. 그 후 절단면의 표면을 오스뮴 (osmium)으로 코팅하고, FE-SEM 실험을 수행하였다. 시료의 FE-SEM 이미지로부터 발포셀의 평균직경 및 밀도를 산출하였다. 특히 발포셀의 밀도는 시료의 FE-SEM 이미지로부터 정해진 면적 (A)에서의 셀 개수 (ηb) 를 산출하고, 상기 측정 된 비중으로부터 시료의 밀도를 산출하여, 하기 식 (1)로부터 계산되었다.
[식 1]
Figure 112016000858664-pat00001
(여기에서, ρs는 발포되지 않은 시료의 밀도이고 ρf는 발포된 시료의 밀도를 나타낸다)
미세발포성 나노복합체를 이용하여 측정된 성능
전술한 대표적인 제조예와 동일한 방법으로, 하기 표 2에 제시된 구성성분들 및 배합비를 이용하여 미세발포성 나노복합체를 제조하였다. 표 2에 기재되어 있는 약자가 의미하는 것은 앞서 본 명세서에 기재되어 있다.
이와 같이 수득된 미세발포성 나노복합체에 대해, 전술한 측정 방법에 따라 기계적 성능, 발포셀의 밀도, 발포셀의 평균직경, 비중을 결정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다.
**가 표시된 실시예 번호는 비교 실시예를 나타내고 **가 표시되어 있지 않은 실시예 번호는 본 발명에 따른 미세발포성 나노 복합체에 대한 실시예를 의미한다.
또한, 하기 실시예 5 내지 10에 따라 제조된 미세 발포성 나노복합체에 대한 FE-SEM 이미지를 도 1 내지 도 6에 기재하였고, 하기 (비교) 실시예 2 내지 4에 따라 제조된 복합체에 대한 FE-SEM 이미지를 도 7 내지 9에 기재하였다.
실시예 성분 조성비 (phr) TS
(MPa)		 EB
(%)		 CD (cells/cm3) ACS
(μm)		 SG
1** EPDM
PBP-98		 100
2		 1.6 130 - - 0.88
2** EPDM
PBP-98
ADC
SAcid		 100
2
3
3		 2.9 460 - - 0.87
3** EPDM
PBP-98
ADC
SAcid
OC		 100
2
3
3
5		 1.8 290 - - 0.82
4** EPDM
PBP-98
TSH
Urea
OC		 100
2
3
3
5		 1.7 550 5.1X104 380 0.44
5 EPDM
PBP-98
ADC
SAcid
OC
ZS
OLO		 100
2
3
3
5
10
10		 3.0 560 1.3X108 30 0.43
6 EPDM
PBP-98
ADC
SAcid
OC
ZS
OLO		 100
2
3
3
1
10
10		 2.7 530 1.8X108 25 0.48
7 EPDM
PBP-98
ADC
SAcid
OC
ZS
OLO		 100
2
5
5
5
10
10		 2.1 480 3.0X108 25 0.31
8 EPDM
PBP-98
ADC
ZnO
OC
ZS
OLO		 100
2
3
3
5
10
10		 3.0 540 3.8X107 70 0.38
9 EPDM
PBP-98
TSSC
Urea
OC
ZS
OLO		 100
2
3
3
5
10
10		 1.8 520 1.1X107 120 0.40
10 EPDM
PBP-98
OBSH
Urea
OC
ZS
OLO		 100
2
3
1.3
5
10
10		 5.0 670 2.1X107 60 0.54
(상기 표 2에서, phr은 고분자 100 중량부 기준 중량부를 의미한다)
표 2 및 도 1 내지 6에 제시된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 5 내지 10에서는 120㎛ 이하의 발포셀 평균 직경, 107 cells/cm3 이상의 발포셀 밀도를 가지는 미세발포성 나노복합체가 형성되었음을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 실시예 5 내지 10의 나노복합체는 (비교) 실시예 1 내지 4의 복합체에 비하여 향상된 기계적 물성을 가짐을 확인할 수 있다. 특히 실시예 6 내지 7에서는 발표셀의 평균 직경이 25μm를 나타내었고, 실시예 7는 발포셀의 밀도가 3.0x108 cells/cm3을 나타내었고, 비중이 0.31을 나타내었다. 따라서, 상기 실험결과에 따르면, 본 발명에서 제시하고 있는 나노복합체는 나노충진제, 양친성 분산제, 화학발포제 및 발포 촉진제의 양 또는 이의 종류를 적절히 조절함으로서, 발포셀의 평균 평균 직경을 최대 25㎛까지 감소시킬 수 있고, 발포셀의 밀도는 최대 3.0x108 cells/cm3까지, 비중은 최대 0.31까지 감소시킬 수 있었음을 확인할 수 있다.
반면, 고분자 탄성체와 가교제만 포함된 (비교) 실시예 1, 나노충진제 및 양친성 분산제가 포함되지 않은 (비교) 실시예 2 및 양친성 분산제를 포함하지 않은 비교예 3의 경우, 발포셀이 거의 생성되지 않았고, 결과적으로 시료의 비중이 거의 감소되지 않았다 (표 2, 도 7 내지 8).
또한 양친성 분산제를 포함하지 않고, 분해온도가 낮은 화학적 발포제로서 TSH를 사용한 (비교) 실시예 4의 경우, 직경이 수백 마이크로미터에 이르는 거대 개방형 발포셀(open cell)이 형성되었다. (표 2, 도 9) 또한, 표 2에 제시된 바와 같이 거대 개방형 발포셀이 형성된 실시예 4의 TS는 일반적으로 미세 발포셀이 형성된 시료의 TS에 비해 낮음을 확인할 수 있다. 또한, 거대 개방형 발포셀이 형성된 시료의 경우, 물성이 균일하지 못하고, 전기적 특성, 수분 및 오일에 대한 방벽특성, 난연성 등의 특성이 미세발포 셀의 시료에 비해 낮다 (데이터 미제시). 또한 거대 개방형 발포셀은 발포 시 시료의 표면이 급격하게 팽창하여 생성되어 매끄러운 표면을 가지는 제품으로 성형하는 것이 불가능한 문제가 있다.
따라서 본 발명에서는 향상된 기계적 특성을 가지고, 나노충진제, 두 종이상의 양친성 분산제, 화학발포제 및 발포촉진제가 동시에 첨가되어 고무의 일반적인 가교온도 범위에서 대량 생산이 가능한 미세발포 고무 나노복합체를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 고분자 탄성체, 나노충진제, 적어도 2종의 양친성 분산제, 화학발포제, 발포 촉진제, 및 가교제를 포함하는 미세발포성 나노복합체(microcellular foaming nanocomposite)로, 상기에서 나노충진제는 일차 입자의 어느 한 축의 길이가 나노스케일인 나노입자이고,
    - 상기 2종의 양친성 분산제 중 어느 하나가, 고분자 탄성체 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부로 존재하고;
    - 상기 2종의 양친성 분산제 중 또 다른 하나가, 고분자 탄성체 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부로 존재하는, 나노복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    나노복합체는 120 μm 이하의 발포셀 평균 지름을 가지거나, 107 cells/cm3 이상의 발포셀 밀도를 가지는, 나노복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    고분자 탄성체는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM)인 나노복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    나노충진제는 카본블랙, 나노점토, 나노실리카, 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산(POSS), 층상이중수산화물(lyered double hydroxide), 나노-탄산칼슘, 카본나노튜브, 그래핀, 콜로이드나노입자 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나인 나노복합체.
  5. 제1항에 있어서
    적어도 2종의 양친성 분산제는 양친성 카르복시산계 화합물, 양친성 아민계 화합물 및 양친성 지방산 에스테르 화합물에서 각각 선택되는, 나노복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    화학 발포제는 p,p’-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드){p,p’-oxybis(benzenesulfonylhydrazide), p-톨루엔히드라지드 (p-toluenesulfonylhydrizide:TSH), p-톨루엔설포닐세미카바티드(p-toluenesulfonylsemicarbazide: TSSC), 아지도디카르보아미드 (azidodicarbonamide: ADC) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 나노복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    발포 촉진제는 금속성 발포촉진제, 산성 발포촉진제, 염기성 발포촉진제, 유레아-기초 발포촉진제 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 나노복합체.
  8. 제1항에 있어서, 나노복합체는 고분자 탄성체 100 중랑부 용량, 나노충진제 0.1 내지 20 중량부 용량, 양친성 분산제 1 내지 40 중량부 용량, 화학 발포제 1 내지 20 중량부 용량, 발포 촉진제 0.1 내지 10 중량부 용량 및 가교제 0.1 내지 10 중량부 용량을 포함하고, 상기 용량은 고분자 탄성체 100 중량부를 기준으로 표시되는, 나노복합체
  9. 제1항에 있어서,
    상기 나노충진제는 일차 입자의 어느 한 축의 길이가 100nm 이하인 나노입자인, 나노복합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 2종의 양친성 분산제는 각각 서로 다른 것인, 나노복합체.
  11. 제1항의 미세발포성 나노복합체의 제조방법으로서,
    a) 고분자 탄성체, 나노충진제, 적어도 2종의 양친성 분산제, 화학발포제, 발포 촉진제 및 가교제를 혼합하는 단계; 및
    b) 상기 단계 a)에서 생성된 혼합물을 고압에서 가교하는 단계; 및
    c) 압력을 해제하고 발포하는 단계;를 포함하는 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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