KR20150123119A

KR20150123119A - 성능이 개선된 고분자 및 poss의 나노복합체 및 이의 가교체

Info

Publication number: KR20150123119A
Application number: KR1020140049622A
Authority: KR
Inventors: 안대업; 백미건; 김영구; 김성진
Original assignee: 넥쌍
Priority date: 2014-04-24
Filing date: 2014-04-24
Publication date: 2015-11-03

Abstract

본 발명은 상업적으로 이용가능한 POSS가 첨가되었음에도 고분자 재료의 성능이 충분한 정도로 향상되지 않은 종래의 고분자-POSS 나노복합체 및 이의 가교체에 비해 용융가공성 및 기계적 성능이 유의적으로 향상되고 고분자 재료 자체의 고유특성들이 저하되지 않은 나노복합체 및 이의 가교체를 제공한다.

Description

성능이 개선된 고분자 및 POSS의 나노복합체 및 이의 가교체{NANOCOMPOSITE OF POLYMER AND POSS AND ITS CROSSLINKED PRODUCT WITH IMPROVED PERFORMANCE}

본 발명은 고분자 및 POSS의 나노복합체 및 이의 가교체에 관한 것이다.

고분자 재료의 기계적 성능, 열안정성, 방벽특성(barrier property) 또는 난연성 등을 향상시키기 위하여, 특정 성능을 갖는 무기 충진제가 고분자 재료 모체에 첨가될 수 있다. 상기 무기 충진제로서, 크기가 수 마이크로미터에서 수백 마이크로미터에 이르는 마이크로 충진제(micro-filler)가 전통적으로 널리 이용되어왔다. 통상적으로, 기계적 성능, 열안정성과 같은 고분자 재료의 특정 성능을 원하는 정도로 충분히 향상시키기 위해서는, 마이크로 충진제가 다량으로 고분자 재료에 첨가되어야 한다.

그러나, 이와 같이 과량의 마이크로 충진제가 고분자 재료에 첨가될 경우, 고분자 재료의 용융점도가 증가하게 됨에 따라 용융가공성이 크게 저하될 뿐만 아니라, 유연성, 탄성, 경량 등과 같은 고분자 재료의 고유한 특성들이 현저하게 저하되는 부작용이 야기된다. 따라서, 마이크로 충진제는 고분자 복합체 및 이의 가교체의 제조에 있어서 상업적으로 유용하지 않으며 실제 사용이 제한된다.

상기 마이크로 충진제를 대신하여, 일반적으로 100 nm 이하의 크기를 갖는 나노 충진제(nano-filler)가 사용될 수 있다. 상기 나노 충진제는 단위 부피당 고분자 재료와 상호작용할 수 있는 표면적이 마이크로 충진제보다 상대적으로 더 넓으므로, 비교적 소량의 나노 충진제를 고분자 재료에 첨가하더라도 마이크로 충진제와 동일한 수준으로 고분자 재료의 원하는 성능을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.

그러나, 극성을 띠는 대부분의 무기 나노 충진제들은 상대적으로 비극성인 고분자 모체 내에서 종종 응집체를 형성한다. 특히 상기 응집체는 수 마이크로미터 이상의 크기를 가지고 있기 때문에, 마이크로 충진제와 유사한 거동을 보이고, 결국 나노 충진제를 첨가한 효과가 상실된다. 따라서, 나노 충진제의 효과가 충분히 구현된 고분자 나노복합체를 제조하는 것은 용이하지 않다.

최근에는, 나노 충진제가 수 마이크로미터 이상의 크기를 갖는 응집체로 형성되는 것을 억제하고, 이에 따라 나노 충진제의 효과를 충분히 구현하기 위해, 다음과 같은 방법들이 고려되고 있다: (1) 고분자를 중합시키는 초기 단계에 나노 충진제를 첨가하는 방법; (2) 나노 충진제와 상용성이 있는 관능기를 고분자 사슬에 도입한 후, 이러한 고분자 재료에 나노 충진제를 첨가하는 방법; (3) 고분자 모체와 상용성이 있는 관능기를 나노 충진제에 도입한 후, 이러한 나노 충진제를 고분자 재료에 첨가하는 방법; (4) 나노 충진제와 고분자 모체 모두에 대해 상용성을 갖는 양친성 분산제를 나노 충진제와 고분자 재료를 혼합할 때 첨가하는 방법; (5) 고분자 모체에 나노 충진제를 첨가할 때 적용되는 온도, 압력, 시간 등과 같은 조건을 적절히 조절하여, 동역학적으로 고분자 모체 내에서의 나노 충진제의 분산도를 향상시키는 방법.

상기 (1), (2) 및 (3) 방법은 비교적 효율성이 높지만, 별도의 화학반응 단계를 필요로 하기 때문에 산업적으로 쉽게 적용하기가 힘들다는 문제점이 있다. 상기 (4) 및 (5) 방법은 산업적으로 쉽게 적용할 수 있지만, 아직까지 효율성이 높은 방법이 발견되지 않고 있다.

상기 나노 충진제 중 하나로서 POSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane: 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산)가 사용되고 있다. 상기 POSS는 규소와 산소의 결합(-Si-O-)으로 이루어진 3차원 입체구조를 가지며, 규소(Si)에 수소 또는 유기관능기가 치환되어 있는 실리카 나노입자이다. POSS 나노입자의 직경은 규소(Si)에 치환되어 있는 유기관능기에 따라 약 1 내지 3 nm를 나타낸다. 그러나, 전술한 일반적인 무기 나노 충진제처럼, POSS는 상대적으로 비극성인 고분자 재료와 혼합될 경우 입자간 응집 또는 결정화를 통해 보다 큰 크기의 응집체를 형성한다. 상기 응집체의 크기는 열역학적 측면에서 고분자 모체와 POSS 사이의 친화력이 감소할수록 증가한다. 특히, 고분자 모체와 POSS 사이의 반발력이 커서 응집체의 크기가 수 마이크로미터에 이르게 되면, POSS는 마이크로 충진제와 유사한 거동을 보이게 됨에 따라 나노 충진제로서의 기능을 상실한다.

이와 같은 POSS의 응집현상에 의한 효율성 감소 현상을 개선하기 위하여, 고분자 모체의 반응성 또는 극성에 따라 POSS의 규소(Si)에 알킬기, 알킬렌기, 아크릴레이트기, 히드록실기 또는 에폭시드기 등과 같은 유기관능기를 적절히 도입하는 방법이 다음과 같이 고려되었다: 예를 들어, (a) 고분자 모체와 화학반응이 가능한 반응성 관능기가 도입된 POSS를 사용하여, 적절한 화학반응을 통해 고분자 사슬에 분자 단위로 POSS를 직접 도입하는 방법; (b) 고분자 모체와 상용성을 갖는 유기관능기가 도입된 POSS를 사용하여, 고분자 모체와 POSS 사이의 상호간력을 증대시켜 응집현상을 감소시키는 방법.

그러나, 상기 두 방법 (a) 및 (b) 모두는 산업적으로 적용할 수 있는 고분자 재료의 종류가 상당히 제한적이고, 고분자 재료의 반응기 또는 극성 정도에 따라 다른 관능기를 갖는 POSS를 별도로 제조해야 한다는 문제점이 있다.

따라서, 나노 충진제로서 POSS의 첨가 효과가 충분히 구현될 수 있는 고분자 및 POSS의 나노복합체에 대한 필요성이 당업계에 여전히 존재한다.

E. Ayandele et al., Nanomaterials 2, 445-475 (2012)

본 발명은 상업적으로 이용가능한 POSS가 첨가되었음에도 고분자 재료의 성능이 충분한 정도로 향상되지 않은 고분자 및 POSS의 나노복합체에 비해 용융가공성 및 기계적 성능이 유의적으로 향상되고 고분자 재료 자체의 고유특성들이 저하되지 않은 나노복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 나노복합체의 가교체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 본 발명의 목적은, 양친성 카르복시산계 분산제, 양친성 아민계 분산제, 트리글리세리드 구조를 갖는 식물성 오일, 에스테르기를 갖는 프로세스 오일 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 양친성 분산제를 포함하는 고분자 및 POSS의 나노복합체에 의해 달성될 수 있다.

본 발명에서, 용어 "고분자-POSS 나노복합체", "고분자-POSS의 나노복합체" 및 "고분자 및 POSS의 나노복합체"는 동일한 의미를 갖는 것으로서 상호교환적으로 사용된다.

고분자

본 발명에서 사용되는 고분자는 고분자-POSS 나노복합체를 제조하는데 적합한 상업적으로 이용가능한 고분자 재료이다. 특히, EPDM(에틸렌 프로필렌 디엔 테르폴리머) 및 EVA(에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머)는, 결정화도가 낮아 비교적 저온에서도 POSS와의 물리적인 혼합이 용이하고 또한 상업용 퍼옥시드계 가교제로 가교할 수 있는 대표적인 고무용 고분자 재료이다.

상기 EPDM은 극성이 낮은 고분자 재료 중 하나이며, 비닐아세테이트(VA) 함량이 45 wt%인 EVA는 극성이 높은 고분자 재료 중 하나이다. 후술하는 바와 같이, 본 발명자들은 실시예에서 EPDM 및 EVA를 고분자 재료로 사용하여 그 효과를 확인하였는바, 본 발명에 따른 고분자-POSS 나노복합체는 극성의 정도와 무관하게 대부분의 고분자 재료에 적용할 수 있을 것으로 여겨진다.

또한, EPDM은 호스, 내열성 벨트, 웨더 스트립 바디/도어 실, 개스킷, 방수용 시트, 전선용 절연체 등으로 이용되고 있으며, EVA는 음식 및 산업용 포장재, 온실용 필름, 신발 등의 내장재, 광전지 피막, 전선 피복제 등으로 이용되고 있다. 더욱이, POSS는 고분자 재료에 첨가되었을 때 고분자 재료의 기계적 물성, 내화성, 용융가공성 등을 향상시키는 역할을 하는 나노 충진제이다. 따라서, 본 발명에 따른 고분자-POSS 나노복합체는 상기와 같은 산업 전반의 분야에 걸쳐 여러가지 성질 측면에서 보다 우수한 성능을 보이는 제품을 제공할 수 있을 것으로 기대된다.

POSS

본 발명에서 사용되는 POSS는 나노 충진제로서 작용하는 성분이며, 적절한 유기관능기가 규소(Si)에 치환된 구조가 사용될 수 있다. 예를 들어 Hybrid Plastics Inc.사에서 제조 및 판매되는 상업용 POSS가 사용될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 대표적인 POSS는 다음과 같다:

(i) 아미노프로필이소옥틸 POSS(AM0270): 8개의 규소 분자에 1개의 -(CH₂)₃-NH₂와 7개의 이소옥틸기가 치환된 케이지(caged) POSS;

(ii) 글리시딜 POSS 케이지 믹스쳐(EP0409): 8개의 규소분자에 8개의 프로필 글리시딜 에테르기가 치환된 케이지 POSS;

(iii) 옥타이소부틸 POSS(MS0825): 8개의 규소분자에 8개의 이소부틸기가 치환된 케이지 POSS;

(iv) 테트라실라놀페닐 POSS(SO1460): 4개의 규소분자에 4개의 페닐기가 치환되고 다른 4개의 규소분자에는 페닐기와 히드록실기가 치환된 부분 케이지(partially caged) POSS.

바람직한 일구현예에서, POSS의 함량은 고분자 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부이다.

양친성 분산제

본 발명에 따른 고분자-POSS 나노복합체에 포함되는 양친성 분산제는, 분자에 소수성기와 친수성기를 모두 가지고 있는 지방산 또는 지방산 유도체라는 공통된 특징을 갖는다.

바람직한 일구현예에서, 상기 양친성 카르복시산계 분산제는 지방산, 지방산 금속염 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 상기 지방산 분산제는 바람직하게는 팔미트산, 스테아르산(SAc), 올레산, 베헨산, 에루크산(erucic acid) 등과 같은 포화 및 불포화 지방산이다. 상기 지방산 금속염 분산제는 바람직하게는 스테아르산 아연(ZS), 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 칼슘 등과 같은 지방산 금속염이다. 일구현예에서, 상기 양친성 카르복시산계 분산제는 1종의 분산제가 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상의 분산제들이 서로 조합되어 사용될 수도 있다.

바람직한 일구현예에서, 상기 양친성 아민계 분산제는 아미드 또는 아민과 같은 관능기를 갖는 지방산 유도체이다. 바람직하게는, 지방산 아민, 지방산 아민 금속염, 지방산 아미드, 지방산 아미드 금속염 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 상기 지방산 아민 및 이의 금속염은 바람직하게는 스테아릴아민(SA) 또는 이들의 금속염이다. 상기 지방산 아미드 및 이의 금속염은 바람직하게는 스테아르아미드(SAm), 에틸렌-비스-스테아르아미드, 에루카미드(erucamide), 올레아미드, 베헨아미드 또는 이들의 금속염이다. 본 발명의 일구현예에서, 상기 양친성 아민계 분산제는 1종의 분산제가 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상의 분산제들이 서로 조합되어 사용될 수도 있다.

상기 식물성 오일(vegetable oil)은 상온에서 액상인 양친성 가공유로서 지방산 에스테르인 트리글리세리드가 주성분이다. 바람직한 일구현예에서, 상기 식물성 오일은 캐스터 오일(Castor Oil: CSO), 코코넛 오일(Coconut Oil: CCO), 올리브 오일(Olive Oil: OLO), 팜 오일(palm oil) 또는 콩 오일(soybean oil)이다. 일구현예에서, 상기 식물성 오일은 1종이 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 서로 조합되어 사용될 수도 있다.

상기 프로세스 오일(process oil)은 상온에서 액상인 양친성 가공유로서 에스테르 관능기를 갖는 고분자 가공유이다. 상기 프로세스 오일의 예에는 디옥틸 세바케이트(DOS), 디부틸 세바케이트, 디옥틸 아디페이트, 디옥틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 디아밀 프탈레이트 또는 디부틸 프탈레이트가 포함될 수 있다. 일구현예에서, 상기 프로세스 오일은 1종이 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 서로 조합되어 사용될 수도 있다.

본 발명에서 상기 양친성 분산제는 양친성 카르복시산계 분산제, 양친성 아민계 분산제, 식물성 오일 및 프로세스 오일이 각각 단독으로 사용될 수도 있고, 서로 조합되어 사용될 수 있다.

바람직한 일구현예에서, 상기 양친성 분산제의 함량은 고분자 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량부, 더욱더 바람직하게는 5 내지 15 중량부이다.

가교제 및 첨가제

일구현예에 따르면, 본 발명에 따른 나노복합체에 선택적으로 가교제가 더 포함될 수 있다. 상기 가교제로서 상업적으로 이용가능한 퍼옥시드계 가교제가 사용될 수 있으며, 여기에는 예를 들어 비스(t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠(PBP-98)이 비제한적인 예로서 포함된다. 바람직하게는, 상기 가교제는 고분자 100 중량부를 기준으로 0 중량부 초과 3 중량부 이하, 바람직하게는 2 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.

일구현예에 따르면, 본 발명에 따른 나노복합체에 선택적으로 유기 첨가제 및/또는 무기 첨가제가 더 배합될 수 있다. 상기 유기 첨가제에는 산화방지제, 안정화제, 가소제, 유연제, 연장제(extender), 안료, 커플링제, 난연제, 가교조제 등이 포함될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 무기 첨가제에는 카본블랙, 탄산칼슘(CaCO₃), 탈크, 차이나 클레이, 그래파이트, 실리카, 운모, 삼산화 안티몬, 산화납, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 산화아연 등과 같은 금속계 및 세라믹계 무기 첨가제 등이 포함될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 유기 첨가제 및/또는 무기 첨가제는 고분자 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 60 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.

고분자-POSS 나노복합체 및 이의 가교체의 제조방법

본 발명에 따른 고분자-POSS 나노복합체는 정해진 배합비의 고분자 재료, POSS 및 양친성 분산제를 이중 롤 밀(two-roll mill)에서 기계적으로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 산업적으로 나노복합체에 대해 요구되는 성질에 의존하여, 전술한 가교제, 유기 첨가제 및/또는 무기 첨가제가 상기 혼합물에 더 배합될 수 있다.

또한, 상기 혼합물에 가교제를 더 첨가하여 제조된 고분자-POSS 나노복합체는 주형 내에서 고온으로 압축 및 가교되는 과정을 통해 고분자-POSS 나노복합체의 가교체로 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 고분자-POSS의 나노복합체에 포함되는 양친성 분산제는 대부분 상업적으로 쉽게 얻을 수 있는 저가의 인체에 무해한 유기물질이다. 이들은 고분자 모체(polymer matrix)에 비해 분자량이 낮으므로 고분자 재료의 점도를 낮춰 용융가공성을 증가시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 나노복합체는 POSS 및 양친성 분산제의 첨가로 인해 고분자 재료 자체의 고유한 특성들이 저하되지 않으면서, 나노 충진제로서 POSS가 소량만 첨가되더라도 기계적 성능이 유의적으로 증가될 수 있다.

더욱이, 본 발명에 따른 나노복합체 및 이의 가교체는 통상의 고분자 또는 고무 복합체 및 가교체의 제조 공정에 대해서도 적합성이 뛰어나며, 극성의 정도와 무관하게 대부분의 고분자 재료에 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 상업적으로 대량생산가능하고 널리 이용될 수 있다는 이점을 갖는다.

도 1의 좌측 사진은 본 발명에 따른 양친성 분산제가 포함된 고분자-POSS 나노복합체의 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope) 이미지를 나타낸다.
도 1의 우측 도식은 고분자 모체 내에서 본 발명에 따른 양친성 분산제와 함께 형성된 수십 나노미터 크기의 POSS 나노응집체의 모식도를 나타내며, 이는 본 발명자들의 실험결과로부터 예측된 것이다. 이와 같이 본 발명에 따른 양친성 분산제는 POSS가 수 마이크로미터에 이르는 응집체를 형성하지 않도록 보장해주며, 또한 상기 형성된 나노응집체의 표면에 소수성을 부여하여 고분자 모체 내에서 나노응집체의 상용성 및 분산성을 향상시키는 역할을 한다.

하기의 실시예는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세하게 이해할 수 있도록 예시적으로 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 의미 내에서 다양한 변형을 적용할 수 있을 것이며, 이에 따라 본 발명에서 달성하고자 하는 효과를 얻고 확인할 수 있을 것이다.

나노복합체 및 이의 가교체의 제조

여기에서는 고분자-POSS 나노복합체 및 이의 가교체를 제조하는 과정의 대표적인 예로서, 하기 표 2에 제시된 실시예 10의 구성성분과 배합비를 갖는 나노복합체 및 이의 가교체를 제조하였다.

먼저, 본 발명자들은 EPDM(KEP510, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 함량 = 5.7 wt%, 에틸렌 함량 = 71 wt%, Kumho Polychem Co. Inc.사제), POSS(EP0409), CaCO₃(Yujin chalk), 스테아릴아민(SA) 및 올리브 오일(OLO)을 하기 표 1에 제시된 배합비로 이중 롤 밀을 이용하여 80℃에서 20분 동안 혼합하였다.

상기 혼합물에 가교제(PBP-98)를 첨가하여 상온에서 20분 동안 더 혼합하였다. 이에 따라, EPDM-POSS 나노복합체가 수득되었다. 그 후, 수득된 EPDM-POSS 나노복합체를 170℃ 및 12.5 MPa에서 압축하고 후술하는 t _c90 시간 동안 가교하여, 2 mm 두께의 판상형 가교체를 제조하였다.

	구성성분	배합비(phr*)	중량비(%)
고분자 모체	EPDM	100	77
나노 충진제	POSS(EP0409)	3	2.3
무기 첨가제로서, 비강화 충진제	탄산칼슘(CaCO₃)	10	7.7
양친성 분산제	스테아릴아민(SA) 올리브 오일(OLO)	5 10	3.8 7.7
가교제	비스(t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠(PBP-98)	2	1.5

* 상기 표 1에서 phr은 parts per hundred parts of rubber의 약자이다.

나노복합체의 용융가공성에 대한 평가 방법

고분자-POSS 나노복합체의 용융가공성을 평가하고, 고분자-POSS 나노복합체의 가교체를 제조하기 위한 최적의 가교 온도 및 시간을 측정하기 위하여, 이동식 다이 레오미터(moving die rheometer) 실험을 실시하여 주어진 온도에서의 최소 토크값(S _min) 및 최대 토크값(S _max), 그리고 최대 토크값의 90%에 도달하기까지 걸린 시간(t _c90) 등을 결정하였다. 상기 S _min 값은 나노복합체를 가교하기 전의 점도에 비례하며, 이는 나노복합체의 용융가공성을 상대적으로 비교하는 척도로 이용될 수 있다. S _min은 그 값이 낮을수록 용융가공성이 우수한 것으로 평가된다.

가교체의 기계적 성능에 대한 평가 방법

인장강도(Tensile Strength: TS), 파단신율(Elongation at Break: EB)과 같은 가교체의 기계적 성능은 DIN 53504.S2 규격에서 정하는 아령 형태의 시편을 제조한 후 만능인장시험기를 이용하여 IEC 60811-1-1 규격에서 정하는 실험조건에서 결정하였다. 이 때, 인장강도와 파단신율은 그 값이 높을수록 기계적 성능이 전반적으로 우수한 것으로 평가된다.

가교체의 경도 및 유연성에 대한 평가 방법

가교체의 경도(hardness)는 Shore 듀로미터 테스트를 이용하여 ASTM D2240 규격에서 정하는 실험조건에서 Shore A 등급(scale)을 이용하여 결정하였다. 이 때, 경도 값이 작을수록 유연성이 높은 것으로 평가된다.

나노복합체 및 이의 가교체를 이용하여 측정된 성능

전술한 대표적인 제조예에 따라, 하기 표 2에 제시된 구성성분들 및 배합비를 이용하여 나노복합체 및 이의 가교체를 제조하였다. 표 2에 기재되어 있는 약자가 의미하는 것은 앞서 본 명세서에 기재되어 있다.

특히, 극성이 낮은 고분자 재료 EPDM과 비교하기 위하여, 극성이 높은 고분자 재료 EVA를 또한 사용하였다. 상기 사용된 EVA는 Evaflex 45LX(VA 함량 = 45 wt%, DuPont사제)이다. 또한, 서로 다른 유기관능기기가 치환된 POSS에 대한 양친성 분산제의 효율성을 평가하기 위하여, 본 명세서에서 전술한 4종의 대표적인 POSS를 사용하였다.

이와 같이 수득된 나노복합체 및 이의 가교체에 대해, 전술한 측정 방법에 따라 용융가공성, 기계적 성능, 경도 등을 결정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 함께 나타내었다. *가 표시된 실시예 번호는 본 발명에 따라 양친성 분산제를 포함하는 고분자-POSS 나노복합체를 나타낸다. 반면, *가 표시되지 않은 실시예 번호는 본 발명의 범위에 속하지 않는 비교예를 나타낸다.

실시예	성분	조성비 (phr)	S _min (dNm)	TS (MPa)	EB (%)	경도 (Shore A)
1	EPDM CaCO₃ PBP-98	100 10 2	0.55	4.5	290	63
2	실시예 1의 성분 + EP0409	112 3	0.67	3.6	290	60
3	실시예 1의 성분 + SA	112 5	0.42	4.4	380	66
4*	실시예 2의 성분 + SA	115 5	0.43	6.1	440	65
5	실시예 1의 성분 + OLO	112 5	0.47	3.0	330	54
6	실시예 1의 성분 + OLO	112 10	0.44	5.6	600	57
7*	실시예 2의 성분 + OLO	115 5	0.47	3.9	470	54
8*	실시예 2의 성분 + OLO	115 10	0.44	7.8	660	55
9*	실시예 4의 성분 + OLO	120 5	0.35	5.5	600	57
10*	실시예 4의 성분 + OLO	120 10	0.34	12.6	840	60
11*	실시예 4의 성분 + OLO	120 20	0.25	10.2	1000	53
12*	실시예 1의 성분 + EP0409 SA OLO	112 1 1 2	0.55	5.0	390	64
13*	실시예 1의 성분 + EP0409 SA OLO	112 1 5 10	0.35	12.9	790	59
14*	실시예 1의 성분 + EP0409 SA OLO	112 5 5 10	0.36	13.0	820	59
15*	실시예 1의 성분 + EP0409 SA OLO	112 10 5 10	0.31	12.7	850	58
16*	EPDM CaCO₃ PBP-98 EP0409 SA OLO	100 20 2 3 5 10	0.39	13.5	850	61
17*	EPDM CaCO₃ PBP-98 EP0409 SA OLO	100 20 2 10 20 20	0.12	4.4	1030	55
18*	EPDM PBP-98 EP0409 SA OLO	100 2 3 5 10	0.34	9.8	780	59
19*	실시예 1의 성분 + Al(OH)₃ EP0409 SA OLO	112 50 10 20 30	0.15	3.6	1060	50
20	실시예 1의 성분 + AM0270	112 3	0.59	3.5	240	62
21*	실시예 20의 성분 + SA OLO	115 5 10	0.33	11.4	860	58
22	실시예 1의 성분 + MS0825	112 3	0.64	3.5	220	64
23*	실시예 22의 성분 + SA OLO	115 5 10	0.34	8.7	840	60
24	실시예 1의 성분 + SO1460	112 3	0.67	3.8	290	63
25*	실시예 24의 성분 + SA OLO	115 5 10	0.36	12.5	850	59
26	실시예 1의 성분 + SAc	112 5	0.52	6.6	500	62
27*	실시예 2의 성분 + SAc	115 5	0.55	8.1	560	60
28*	실시예 27의 성분 + OLO	120 5	0.37	5.8	640	56
29*	실시예 27의 성분 + OLO	120 10	0.35	11.3	870	57
30*	실시예 4의 성분 + CCO	120 10	0.35	6.2	560	60
31*	실시예 27의 성분 + CCO	120 10	0.37	6.6	650	59
32*	실시예 2의 성분 + ZS OLO	115 5 10	0.39	9.1	710	57
33	EVA CaCO₃ PCD-50 ** PBP-98	100 10 2 2	0.29	5.2	360	46
34	실시예 33의 성분 + SO1460	114 3	0.29	5.3	370	49
35*	실시예 34의 성분 + SA	117 5	0.18	9.6	670	47
36*	실시예 35의 성분 + CCO	122 10	0.09	11.2	860	43
37*	실시예 35의 성분 + CSO	122 10	0.08	12.2	920	42
38*	실시예 35의 성분 + DOS	122 10	0.10	9.7	890	39
39*	실시예 33의 성분 + AM0270 SA CSO	114 3 5 10	0.07	8.2	830	35

**는 EVA의 가수분해를 방지하기 위해 첨가되는 산화방지제 PCD-50(Rhenogran PCD-50, Rhein Chemie사제)를 나타낸다.

상기 표 2에 제시된 실험 결과로부터 다음과 같은 내용을 확인할 수 있다.

(i) 고분자-POSS 나노복합체 및 가교체의 용융가공성과 기계적 물성은 양친성 분산제를 첨가한 후 일반적으로 향상되는 경향이 관찰되었다.

(ii) 양친성 분산제의 용해도 척도값(solubility parameter)이 고분자의 용해도 척도값과 유사할수록, 나노복합체 및 이의 가교체의 성능이 더 향상되는 경향이 관찰되었다.

예를 들어, 실시예 10과 30의 결과를 비교해볼 때, 용해도 척도값이 7.9 [cal^1/2/cm^3/2]인 EPDM에 대해 용해도 척도값이 7.87 [cal^1/2/cm^3/2]인 OLO(올리브 오일)은 용해도 척도값이 8.10 [cal^1/2/cm^3/2]인 CCO(코코넛 오일)보다 더 큰 효율성을 보였다. 반면, 실시예 36과 37의 결과를 비교해볼 때, 용해도 척도값이 9.0 [cal^1/2/cm^3/2]인 EVA에 대해서는 용해도 척도값이 8.90 [cal^1/2/cm^3/2]인 CSO(캐스터 오일)가 용해도 척도값이 8.10 [cal^1/2/cm^3/2]인 CCO(코코넛 오일)보다 더 큰 효율성을 보였다.

이는, 양친성 분산제의 용해도 척도값이 고분자의 용해도 척도값과 유사할수록 양친성 분산제와 고분자 모체가 서로 더 잘 혼합될 수 있고, 이와 같이 양친성 분산제가 고분자 재료와 충분한 상용성을 가질 때 나노복합체 및 이의 가교체의 성능은 더 향상될 수 있다는 것을 의미한다. 양친성 분산제의 비극성 꼬리(non-polar tail)가 상대적으로 비극성인 고분자 재료에 대해 충분한 상용성을 가질 수 있도록 하는 역할을 나타내는 것으로 여겨진다.

(iii) 고분자-POSS 나노복합체 및 가교체의 용융가공성과 기계적 물성은 POSS에 치환된 극성기의 양이 많을수록 증가하는 경향을 나타내었다.

예를 들어, 다량의 극성기를 가진 양친성 분산제가 첨가될 때, 수소결합 또는 쌍극자-쌍극자 상호작용이 가능한 히드록실기 또는 글리시딜기와 같은 극성기가 다량 치환된 POSS(예컨대, EP0409 또는 SO1460)가 포함된 나노복합체는 뛰어난 성능을 나타낸 반면(실시예 10 및 25 참조), 비극성인 옥타이소부틸기가 다량 치환된 POSS(예컨대, MS0825)가 포함된 나노복합체는 그 성능이 상대적으로 낮았다(실시예 23 참조).

이는 양친성 분산제의 극성 머리(polar head)가 POSS의 극성기와 수소결합, 쌍극자 상호작용 등과 같은 강한 물리적 결합을 할 수 있다는 것을 의미한다.

(iv) 표 2의 경도값으로부터, 본 발명에 따른 양친성 분산제가 첨가된 고분자-POSS 나노복합체의 가교체의 유연성은 양친성 분산제가 첨가되기 전에 비해 크게 변화하지 않거나 약간 증가하는 것으로 예측되었다. 따라서, 유연성과 같은 고분자 재료 자체의 고유특성은 POSS 및 양친성 분산제의 첨가에 의해 크게 영향을 받지 않거나 오히려 어느 정도 향상된다는 것을 확인할 수 있다.

본 명세서에 첨부된 도 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 양친성 분산제는 POSS와 함께 수십 나노미터 직경의 나노응집체를 형성한다. 따라서, POSS는 수 마이크로미터에 이르는 응집체를 형성하지 않으므로 나노 충진제로서 본래의 기능을 효과적으로 구현할 수 있게 되며, 이는 결과적으로 고분자 모체에서의 원하는 성능을 유의적으로 향상시켜준다. 또한, 본 발명에 따른 양친성 분산제는 POSS와 함께 형성한 나노응집체의 표면에 소수성을 부여하므로, 상대적으로 비극성인 고분자 모체 내에서 나노응집체의 상용성 및 분산성을 향상시켜준다.

Claims

양친성 카르복시산계 분산제, 양친성 아민계 분산제, 트리글리세리드 구조를 갖는 식물성 오일, 에스테르기를 갖는 프로세스 오일 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 양친성 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 및 POSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane: 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산)의 나노복합체.
제1항에 있어서,
상기 양친성 카르복시산계 분산제는 지방산, 지방산 금속염 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노복합체.
제1항에 있어서,
상기 양친성 아민계 분산제는 지방산 아민, 지방산 아민 금속염, 지방산 아미드, 지방산 아미드 금속염 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노복합체.
제1항에 있어서,
상기 식물성 오일은 캐스터 오일, 코코넛 오일, 올리브 오일, 팜 오일, 콩 오일 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노복합체.
제1항에 있어서,
상기 프로세스 오일은 디옥틸 세바케이트, 디부틸 세바케이트, 디옥틸 아디페이트, 디옥틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 디아밀 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노복합체.
제1항에 있어서,
고분자 100 중량부를 기준으로 POSS의 함량은 1 내지 10 중량부이고, 양친성 분산제의 함량은 1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 나노복합체.
제1항에 있어서,
상기 POSS는 극성기가 치환된 POSS인 것을 특징으로 하는 나노복합체.
제1항에 있어서,
고분자 100 중량부를 기준으로 0 중량부 초과 내지 3 중량부 이하의 가교제가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 나노복합체.
제8항에 따른 나노복합체를 가교하여 제조된 가교체.