CN117107227B - 一种纳米陶化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米陶化剂及其制备方法，主要涉及金属材料表面转化层处理剂技术领域。本发明还提供了其制备方法，包括以下步骤，以重量份计：(1)向80‑90份水中加入5‑15份锆化物、2‑5份无机酸，室温搅拌1‑3小时直至完全溶解；(2)加入0.5‑2份络合剂，室温搅拌0.5‑1小时；(3)继续加入1‑3份纳米无机物、0.5‑1.5份硅烷偶联剂，室温搅拌0.5‑1小时；(4)最后加入碱调节剂调节pH值至弱酸性，即得到纳米陶化剂。与现有技术相比，本发明制备的纳米陶化剂，具有更好防腐性、致密性和附着力，从而延长金属的耐腐蚀时间。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料表面转化层处理剂技术领域，尤其涉及一种纳米陶化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，陶化工艺作为最有希望代替传统高污染磷化钝化及铬酸盐钝化的技术之一获得了快速发展，已开始在金属表面处理中广泛应用。陶化剂是锆系、锆钛系、硅烷系、锆硅烷系等无磷金属的外表处理剂，可以部分替代磷化溶液、氟锆酸、硅烷偶联剂等；纳米陶化剂是一种由纳米颗粒组成的陶化剂，用于改善材料的硬度、强度、耐磨性、耐腐蚀性等特性。纳米陶化剂的基础材料可以选择具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性等优异性能的陶瓷材料。
在制备陶化剂时，若单独使用钛/锆化合物作为成膜主剂，所得膜层往往为疏松多孔的网状结构，难以提供理想的耐蚀性。因此，现有技术的研究中一般需将钛/锆基化合物与一种或多种辅助成膜组分共同使用，例如：添加具备封孔作用的硅烷偶联剂、缓蚀或自修复作用的金属离子、单宁酸等有机缓蚀剂，或与树脂复合制成水溶性聚合物或聚合物水性乳液等，通过纳米技术的应用，可以控制陶化剂的粒径、分散性和表面特性，从而实现对材料性能的精确调控，以满足不同领域的功能化需求。
CN103938198A公开了无磷纳米陶化剂、制备方法及其应用，由以下原料制成：氟锆酸3-6％，氯氧化锆3-7％，氟锆酸铵0.1-0.6％，酒石酸0.8-2％，硝酸钠0.5-1％，余量为水。该发明无磷纳米陶化剂可于常温下操作，处理时间短，工艺简单，几乎没有沉渣，不堵塞喷嘴，减少废弃物处理成本；能显著提高涂料与金属的附着力，延长金属的耐腐蚀时间。
CN103952688A公开了一种热镀锌板陶化剂及其制备方法，按重量计组成如下：锆化物5-15％，酸10-20％，络合剂1-2％，硅烷偶联剂0.1-3％，成膜促进剂5-10％，稳定剂2-3％，着色剂2-5％，缓蚀剂2-3％，余量为水。该发明陶化剂能在常温下快速形成完整的陶化膜；形成陶化膜有明显的浅黄色，在工业生产过程中容易判断工件表面是否形成陶化膜或者陶化膜是否完整；形成的陶化膜耐蚀性比当前使用的陶化剂形成的陶化膜要好，而且稳定性更强。
以上这些专利文献报道的方案都是单独使用钛/锆化合物作为成膜主剂，所得膜层往往为疏松多孔的网状结构，难以达到理想的防腐蚀效果。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种防腐蚀纳米陶化剂，具有更好防腐性、致密性和附着力，从而延长金属的耐腐蚀时间。
为实现上述目的，本发明提供了一种纳米陶化剂及其制备方法，所述纳米陶化剂由以下组分组成：水、锆化物、无机酸、络合剂、纳米无机物、硅烷偶联剂。
具体的，所述纳米陶化剂由以下重量份组分组成：80-90份水、5-15份锆化物、2-5份无机酸、0.5-2份络合剂、1-3份纳米无机物、0.5-1.5份硅烷偶联剂。
所述纳米陶化剂的制备方法，包括以下步骤，以重量份计：
(1)向80-90份水中加入5-15份锆化物、2-5份无机酸，室温搅拌1-3小时直至完全溶解；
(2)加入0.5-2份络合剂，室温搅拌0.5-1小时；
(3)继续加入1-3份纳米无机物、0.5-1.5份硅烷偶联剂，室温搅拌0.5-1小时；
(4)最后加入碱调节剂调节pH值至弱酸性，即得到纳米陶化剂；
所述锆化物为氟锆酸、硝酸锆、氟锆酸钠、氯氧化锆、四氯化锆、二氯氧化锆中任意一种或多种。
所述无机酸为硝酸、硫酸中任意一种。
所述硅烷偶联剂为KH-540、KH-550、KH-560、KH-570中的一种或多种。
所述络合剂为乙二胺四乙酸四钠、酒石酸、柠檬酸、柠檬酸钠中的一种或多种；优选为乙二胺四乙酸四钠与酒石酸中任意一种以2:1-1.5质量比混合。
所述碱调节剂为20-25wt.％的氨水。
所述调节pH值至弱酸性优选为pH＝4-5。
所述纳米无机物为改性纳米二氧化硅、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化锌中的一种或多种；优选为改性纳米二氧化硅。
具体的，所述改性纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤，以重量份计：
将0.2-0.5份γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷和1-2份纳米二氧化硅加到40-50wt.％的乙醇水溶液中，室温分散10-20分钟，60-70℃搅拌5-6小时，过滤，水洗滤饼2-4次，在70-80℃干燥4-6小时，再加到4-6份氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷和40-50份N,N-二甲基乙酰胺中，加入0.01-0.1份催化剂四丁基溴化铵，140-150℃搅拌8-10小时，过滤，无水乙醇洗涤滤饼2-4次，在70-80℃干燥4-6小时，研磨后得到改性纳米二氧化硅。
所述研磨粒度为40-80nm。
本发明选用的锆化物为氟锆酸、硝酸锆、氟锆酸钠、氯氧化锆、四氯化锆、二氯氧化锆中任意一种或多种作为本发明中的成膜物质，优选为氟锆酸、氟锆酸钠的混合，利用氟、锆化物的水解反应在金属基材表面形成一种化学性质稳定的无定型氧化物转化膜与金属基材牢固结合。本发明中的络合剂用于帮助分子或者离子与金属离子结合，与多种金属离子作用生成螯合物，形成稳定的新离子的络合反应，选自乙二胺四乙酸四钠、酒石酸、柠檬酸、柠檬酸钠中的一种或多种，优选乙二胺四乙酸四钠与酒石酸、柠檬酸中任意一种以2:1-1.5比例混合；加入硅烷偶联剂提升陶化涂层与金属基材的结合力，防止出现返锈、挂灰等现象；碱调节剂选自20-25wt.％的氨水，将过酸的溶液pH调节至弱酸性，方便后续废液处理以及排放。
纳米二氧化硅具有粒径小、比表面积大、表面羟基含量高、生物相容性好等特点，本发明对纳米二氧化硅进行改性，其中加入硅烷偶联剂得到硅烷偶联剂预聚物，再加入具有笼型结构的氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷进行杂化，其无机倍半硅氢烷笼由稳定的Si-O-Si键连结，外接的七个角为有机碳链，第八个角上附着的氨基丙基与硅烷偶联剂预聚物掺杂得到改性二氧化硅，通过表面迁移作用可聚集在陶化涂层表面，增强表面致密程度，一定程度上有效阻止腐蚀介质进入；改性后的纳米二氧化硅的空间直径减小、堆叠程度降低、分散性更好，避免纳米材料的共混引起的团聚现象，更好地发挥效果；加到纳米陶化剂中，通过增强了陶化涂层的物理屏障作用，延长腐蚀介质在涂层中的扩散途径，从而增强涂层的防腐性能和陶化涂层附着力。
本发明的有益效果：
本发明通过对纳米二氧化硅进行改性，其中加入硅烷偶联剂得到硅烷偶联剂预聚物，再加入具有笼型结构的氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷进行杂化，通过表面迁移作用可聚集在陶化涂层表面，增强表面致密程度，一定程度上有效阻止腐蚀介质进入；改性后的纳米二氧化硅的空间直径减小、堆叠程度降低、分散性更好，避免纳米材料的共混引起的团聚现象，更好地发挥效果；加到纳米陶化剂中，通过增强了陶化涂层的物理屏障作用，延长腐蚀介质在涂层中的扩散途径。本发明纳米陶化剂的陶化涂层具有更好防腐性、致密性和附着力，从而延长金属的耐腐蚀时间。
具体实施方式
实施例中所使用到的具体化学物质的参数，来源如下：
氟锆酸：含量45wt.％的氟锆酸水溶液，厂家为上海皓鸿生物医药科技有限公司，货号为1251739。
氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷：白色粉末，密度为1.16g/cm3，厂家为福斯曼科技(北京)有限公司，货号为9502028。
氯氧化锆：厂家为山东豪顺化工有限公司，货号为DN-202。
脱脂剂：中性脱脂剂，pH为7，厂家为东莞市洁邦化工科技有限公司，型号为JB-062。
实施例1
一种纳米陶化剂的制备方法，包括以下步骤，以重量份计：
(1)向85g水中加入6g氟锆酸、4g氯氧化锆、3g 60wt.％硝酸水溶液，室温搅拌1小时直至完全溶解；
(2)加入0.8g乙二胺四乙酸四钠与0.4g酒石酸，室温搅拌0.5小时；
(3)继续加入1.2g KH-550，室温搅拌0.5小时；
(4)最后加入25wt.％的氨水调节pH＝4.5，即得到纳米陶化剂。
实施例2
一种纳米陶化剂的制备方法，包括以下步骤，以重量份计：
(1)向85g水中加入6g氟锆酸、4g氯氧化锆、3g 60wt.％硝酸水溶液，室温搅拌1小时直至完全溶解；
(2)加入0.8g乙二胺四乙酸四钠与0.4g酒石酸，室温搅拌0.5小时；
(3)继续加入2g 50nm纳米二氧化钛、1.2g KH-550，室温搅拌0.5小时；
(4)最后加入25wt.％的氨水调节pH＝4.5，即得到纳米陶化剂。
实施例3
一种纳米陶化剂的制备方法，包括以下步骤，以重量份计：
(1)向85g水中加入6g氟锆酸、4g氯氧化锆、3g 60wt.％硝酸水溶液，室温搅拌1小时直至完全溶解；
(2)加入0.8g乙二胺四乙酸四钠与0.4g酒石酸，室温搅拌0.5小时；
(3)继续加入2g 50nm纳米氧化锌、1.2g KH-550，室温搅拌0.5小时；
(4)最后加入25wt.％的氨水调节pH＝4.5，即得到纳米陶化剂。
实施例4
一种纳米陶化剂的制备方法，包括以下步骤，以重量份计：
(1)向85g水中加入6g氟锆酸、4g氯氧化锆、3g 60wt.％硝酸水溶液，室温搅拌1小时直至完全溶解；
(2)加入0.8g乙二胺四乙酸四钠与0.4g酒石酸，室温搅拌0.5小时；
(3)继续加入2g 50nm纳米氧化铝、1.2g KH-550，室温搅拌0.5小时；
(4)最后加入25wt.％的氨水调节pH＝4.5，即得到纳米陶化剂。
实施例5
一种纳米陶化剂的制备方法，包括以下步骤，以重量份计：
(1)向85g水中加入6g氟锆酸、4g氯氧化锆、3g 60wt.％硝酸水溶液，室温搅拌1小时直至完全溶解；
(2)加入0.8g乙二胺四乙酸四钠与0.4g酒石酸，室温搅拌0.5小时；
(3)继续加入2g 50nm纳米二氧化硅、1.2g KH-550，室温搅拌0.5小时；
(4)最后加入25wt.％的氨水调节pH＝4.5，即得到纳米陶化剂。
实施例6
一种纳米陶化剂的制备方法，包括以下步骤，以重量份计：
(1)向85g水中加入6g氟锆酸、4g氯氧化锆、3g 60wt.％硝酸水溶液，室温搅拌1小时直至完全溶解；
(2)加入0.8g乙二胺四乙酸四钠与0.4g酒石酸，室温搅拌0.5小时；
(3)继续加入2g改性纳米二氧化硅、1.2g KH-550，室温搅拌0.5小时；
(4)最后加入25wt.％的氨水调节pH＝4.5，即得到纳米陶化剂。
所述改性纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
将0.4gγ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷和2g 50nm纳米二氧化硅加到50wt.％的乙醇水溶液中，室温分散15分钟，65℃搅拌6小时，过滤，水洗滤饼2次，在75℃干燥6小时，再加到5g氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷和45g N,N-二甲基乙酰胺中，加入0.1g催化剂四丁基溴化铵，150℃搅拌10小时，过滤，无水乙醇洗涤滤饼2次，在75℃干燥4小时，研磨后得到改性纳米二氧化硅，粒度为50nm。
实施例7
将实施例1-6中的制备方法制得的纳米陶化剂通过以下步骤对测试样品进行处理：
将100mm×100mm×2mm的2024铝合金板置于1500粒度的氧化铝抛光纸上抛光5分钟，加纯化水超声清洗20分钟；然后加到10wt.％的脱脂剂-水溶液中脱脂10分钟，用纯化水冲洗两次，每次2分钟；然后浸入纳米陶化剂中常温浸泡3分钟；用纯化水冲洗两次，每次2分钟，最后置于110℃烘干10分钟，得到实施例1-6对应的铝合金板待测试样。
测试例1
耐中性盐雾性能测试
准备18份由实施例7处理分别得到的实施例1-6对应的待测试样，每组共3片试样。将待测试样置于25℃、30％湿度环境放置5天后，开始测试，测试方法依据国家标准GB/T1771-2007《色漆和清漆、耐中性盐雾性能的测定》进行耐中性盐雾性能测试，测试数据取平均值，测试结果如表1所示。
将实施例1-6对应的铝合金板待测试样放入盐雾箱内，钢铁试样涂层朝上、与垂直夹角为20℃；设置盐雾箱温度为35℃，盐雾压力为1kg/cm2，气源为5kg/cm2，用经雾化的5.0wt.％NaCl水溶液周期性连续喷雾，在喷雾期间观察涂层试样基材的变化，对钢铁试样进行定期观察，记录开始出现腐蚀现象的时间。耐中性盐雾性能测试中，出现腐蚀的时间越长，说明涂层的防腐蚀性能越好。
表1耐中性盐雾性能测试结果
由测试例1可知，实施例1的陶化剂未添加纳米无机物，实施例2的陶化剂添加了纳米二氧化钛，实施例3的陶化剂添加了纳米氧化锌，陶化涂层的防腐性有提升；实施例4的陶化剂添加了纳米氧化铝，陶化涂层更致密、防腐效果有提高，盐雾测试时间在1000个小时以上；实施例5的陶化剂添加了纳米二氧化硅，进一步的实施例6添加的改性纳米二氧化硅，与实施例1相比，耐腐蚀时间接近2倍，其的耐盐雾测试时间达到1100小时以上。
测试例2
附着力测试
准备18份由实施例7处理分别得到的实施例1-6对应的待测试样，每组共3片试样。将待测试样置于23℃、50％湿度环境放置10天后，再移至23℃、50％湿度的标准环境下保存16h后开始测试，测试方法依据国家标准GB/T 31586.2-2015《防护涂料体系对钢结构的防腐蚀保护、涂层附着力/内聚力(破坏强度)的评定和验收准则、第2部分：划格试验和划叉试验》进行陶化涂层附着强度的试验，试验结果以其规定的分级区分，测试数据取平均值，测试结果如表2所示。
在实施例1-6对应的待测试样的陶化涂层中心切割形成一个“×”形切口，每道切割线约40mm，两道切割线的交叉角度为40°；将75mm长的亚敏胶带贴在切口处，施加大拇指的压力在五分钟内将胶带撕下。判断该陶化涂层对基材的附着性能是否良好，划叉试验等级分为0级-5级，其中“0”级：没有涂层的剥落或分离；“1”级：沿切割线或交叉点有少量涂层的剥落或分离；“2”级：涂层沿着切割线的任一边有锯齿状脱落，最高达1.5mm宽；“3”级：涂层在大部分切割线处有锯齿状脱落，在任一边的脱落最高达；“4”级：胶带下大部分的“×型切割”区域有涂层脱落；“5”级：在“×型切割”区域外有涂层脱落。
表2附着力测试结果
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 附着等级 | 3级 | 2级 | 2级 | 1级 | 1级 | 0级 |
由测试例2可知，实施例1的陶化剂未添加纳米无机物，对附着力无帮助；实施例2的陶化剂添加了纳米二氧化钛，实施例3的陶化剂添加了纳米氧化锌，陶化涂层的附着力强度可提高至2级；实施例4的陶化剂添加了纳米氧化铝，陶化涂层更致密，经划叉试验仅有少量涂层分离，可达到合格标准；实施例5的陶化剂添加的纳米二氧化硅可以提高陶化涂层附着力，进一步的实施例6添加的改性纳米二氧化硅，分散更均匀、致密性更高，在基底表面形成的陶化涂层与基底的附着力更好。
Claims (7)
1.一种纳米陶化剂，其特征在于，包括以下重量份组分：80-90份水、5-15份锆化物、2-5份无机酸、0.5-2份络合剂、1-3份纳米无机物、0.5-1.5份硅烷偶联剂；
所述纳米无机物为改性纳米二氧化硅；
所述改性纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
将γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷和纳米二氧化硅加到乙醇水溶液中，室温分散，60-70℃搅拌，过滤、水洗、干燥，再加到氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷和N,N-二甲基乙酰胺中，加入催化剂四丁基溴化铵，140-150℃搅拌，过滤、无水乙醇洗涤滤饼、干燥，研磨后得到改性纳米二氧化硅。
2.如权利要求1所述的纳米陶化剂，其特征在于，所述锆化物为氟锆酸、硝酸锆、氟锆酸钠、氯氧化锆、四氯化锆、二氯氧化锆中任意一种或多种。
3.如权利要求1所述的纳米陶化剂，其特征在于，所述无机酸为硝酸、硫酸中任意一种。
4.如权利要求1所述的纳米陶化剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH-540、KH-550、KH-560、KH-570中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的纳米陶化剂，其特征在于，所述络合剂为乙二胺四乙酸四钠、酒石酸、柠檬酸、柠檬酸钠中的一种或多种。
6.一种制备如权利要求1-5任一项所述的纳米陶化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向水中加入锆化物、无机酸，室温搅拌1-3小时直至完全溶解；
（2）加入络合剂，室温搅拌0.5-1小时；
（3）继续加入纳米无机物、硅烷偶联剂，室温搅拌0.5-1小时；
（4）最后加入碱调节剂调节pH值至弱酸性，即得到纳米陶化剂。
7.如权利要求6所述的纳米陶化剂的制备方法，其特征在于，所述碱调节剂为20-25wt.%的氨水。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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