CN100439564C - 一种纳米自组装颗粒膜表面处理液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米自组装颗粒膜表面处理液及其制备方法。所述处理液由1～10%正硅酸甲酯、3～20%有机硅烷、0.01～2%纳米氧化物、50～1000ppm有机缓蚀剂和/或1～10%的无机缓蚀剂、适量的pH调节剂和固化剂、余量的水组成。其制备是：按比例把制备好的纳米氧化物浆在搅拌的条件下加入到制备好的纳米自组装颗粒膜基础液中，然后分别加入稀释剂水、缓蚀剂和固化剂，用高速分散机或磁力搅拌器充分分散该混合物即可。本发明可通过室温自组装、固化形成具有纳米结构的薄膜，具有不需要高温后处理、环境相容性好、工艺简单、易规模化等特点，纳米自组装颗粒膜2～3μm厚的防腐蚀性能达到铬酸盐转化膜的水平，可用于铝、铝合金、镁、镁合金、锌、锌合金等的表面预处理。
Description
技术领域
本发明涉及表面处理技术，具体为一种环境友好的代铬技术-纳米自组装颗粒膜(SNAP)表面处理液及其制备方法。
背景技术
铬酸盐转化膜表面处理是铝、镁及其合金的最为有效的表面处理技术，所形成的化学转化膜，具有优良的自修复能力、良好的耐蚀性和涂装性能。但是，因六价铬酸盐的毒性和致癌作用较强，表面处理过程中产生的气雾和废水对环境和生物体的危害很严重，近年来，越来越多的国家在环保立法中对铬酸盐的使用及其废水排放作了非常严格的限制。因此，研究开发工艺简单、环境友好、具有长效防护能力的无铬表面处理技术和涂层体系，是一项十分紧迫的任务，具有重要的科学意义和很大的实际应用价值。
上世纪80年代开始，改进铬酸盐处理工艺、发展环境友好的代铬涂层体系就已成为一个备受关注的焦点。但是，迄今为止，仍没有一种表面转化膜能够达到铬酸盐转化膜那样的性能。近年来，人们试图通过混合的方法来设计和制备同时具有良好屏蔽性能、自修复性和涂装性能的代铬涂层。一些研究表明溶胶-凝胶技术就是一种较有应用前景的方法，由该方法制备的有机-无机复合材料具有长寿涂层所必须的机械和物理性能，其无机组分赋予涂层耐久性、抗擦伤性、改善与基体的附着力，而有机组分增加涂层的弹性、密度以及与有机涂膜的相容性。但溶胶-凝胶法在室温下制备的有机-无机复合材料的湿附着力仍达不到铬酸盐转化膜的水平，需经高温处理来提高其湿附着力。同时具有良好屏蔽性能、自修复和粘结性能的环境友好的表面处理技术尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好屏蔽性能、自修复性和涂装性能的纳米自组装颗粒膜表面处理液及其制备方法。
本发明的技术方案是：
一种纳米自组装颗粒膜表面处理液及其制备方法，其特征是：该处理液由1～10％正硅酸甲酯、3～20％有机硅烷、0.01～2％纳米氧化物、50～1000ppm有机缓蚀剂和/或1～10％的无机缓蚀剂、适量的pH调节剂和固化剂、余量的水组成；所述纳米自组装颗粒膜表面处理液中的纳米氧化物较好为0.02～0.1％。所述pH调节剂的用量保证处理液的pH值在4～5之间。
纳米氧化物指的是初级粒子的平均粒度在100nm以下的纳米二氧化硅和/或纳米氧化铈或纳米二氧化钛。
本发明所述的有机硅烷是γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷和/或β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
本发明所述的有机缓蚀剂是苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、氨基苯并噻唑、氨基苯并咪唑、氨基哌啶、巯基苯并咪唑、氨基哌嗪、四甲基二乙基磷酸酯、糊精的一种或多种。
较好的有机缓蚀剂是巯基苯并噻唑、氨基苯并噻唑、氨基苯并咪唑、氨基哌啶、巯基苯并咪唑、糊精。
本发明所述无机缓蚀剂是钼酸盐、磷酸盐、磷钼酸盐、磷钨酸盐、偏硼酸盐、钒酸盐、钨酸盐、硅酸盐、稀土盐的一种或多种。
较好的无机缓蚀剂是钼酸盐、磷酸盐和稀土盐。
本发明所述的固化剂是N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烷。较好的固化剂是氨丙基三甲氧基硅烷。
本发明还提供了上述纳米自组装颗粒膜的制备方法，包括如下步骤：
1)首先，将pH调节剂加入水中，调整pH值至4～5，然后在搅拌的条件下，逐滴加入正硅酸甲酯和有机硅烷的混合物，滴加完毕，再加入纳米氧化物，继续搅拌24～72h，所得浆料在砂磨机或珠磨机中研磨1～2h，制成的纳米氧化物浆以100％重量计，由纳米二氧化硅和/或纳米氧化铈或纳米二氧化钛30～50％，正硅酸甲酯2～18％，有机硅烷5～28％，余量的水组成。
2)将pH调节剂加入水中，调整pH值至4～5，然后在搅拌的条件下，逐滴加入正硅酸甲酯和有机硅烷的混合物，滴加完毕，继续搅拌24～72h，制成的纳米自组装颗粒膜的基础液以100％重量计，由正硅酸甲酯5～25％，有机硅烷10～40％，余量的水组成。
3)按比例把制备好的纳米氧化物浆在搅拌的条件下加入到制备好的纳米自组装颗粒膜基础液中，然后按所述比例分别加入余下的稀释剂水、缓蚀剂和固化剂，用高速分散机或磁力搅拌器充分分散该混合物，时间为10～60分钟，涂覆在合金表面即可。
本发明的有益效果是：
1、本发明首次提出了预制纳米氧化物浆和预制纳米自组装颗粒膜基础液的方法制备纳米自组装颗粒膜表面处理液，该制备方法大大提高了纳米自组装颗粒膜制备的灵活性，大大简化了生产工艺，提高了生产效率；只需预先制备好纳米氧化物浆和纳米自组装颗粒膜的基础液，就可以随时根据实际需要来调整纳米氧化物在纳米自组装颗粒膜表面处理液中的用量、以及缓蚀剂和固化剂的种类与用量。
2、本发明的纳米自组装颗粒膜表面处理液可用于铝、铝合金、镁、镁合金、锌、锌合金等的表面预处理。本发明纳米自组装颗粒膜2～3μm厚，其防腐蚀性能达到铬酸盐转化膜的水平。
具体实施方式
实施例1
在600ml烧杯中称取蒸馏水54g，用乙酸调整pH值至4～5，在搅拌的条件下逐滴加入22.83g正硅酸甲酯与11.82g β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的混合物，滴加完毕，再加入59.1g纳米氧化铈，继续搅拌24h，然后用砂磨机研磨2h。制成纳米氧化铈重量比为40％的纳米氧化铈浆。
实施例2
制备方法同实施例1，调整纳米氧化铈以及正硅酸甲酯和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的加入量，其中正硅酸甲酯与β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷之间的比例同实施例1，使制备出的纳米氧化铈的重量比为50％。
实施例3
在600ml烧杯中称取蒸馏水54g，用乙酸调整pH值至4～5，在搅拌的条件下逐滴加入22.83g正硅酸甲酯与11.82g β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的混合物，滴加完毕，继续搅拌24h。制成与实施例1和实施例2制得的纳米氧化铈浆匹配使用的SNAP基础液。
实施例4
在600ml烧杯中称取蒸馏水135g，用乙酸调整pH值至4～5，在搅拌的条件下逐滴加入19.03g正硅酸甲酯与88.65g β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的混合物，滴加完毕，再加入161.8g纳米二氧化硅，继续搅拌72h，然后用砂磨机研磨1h。制成纳米二氧化硅重量比为40％的纳米二氧化硅浆。
实施例5
制备方法同实施例4，调整纳米二氧化硅以及正硅酸甲酯和γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷的加入量，其中正硅酸甲酯与γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷之间的比例同实施例4，使制备出的纳米二氧化硅的重量比为30％。
实施例6
在600ml烧杯中称取蒸馏水135g，用乙酸调整pH值至4～5，在搅拌的条件下逐滴加入19.03g正硅酸甲酯与88.65g γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷的混合物，滴加完毕，继续搅拌72h。制成与实施例4和实施例5制得的纳米二氧化硅浆匹配使用的SNAP基础液。
实施例7
在600ml烧杯中称取蒸馏水54g，用乙酸调整pH值至4～5，在搅拌的条件下逐滴加入7.61g正硅酸甲酯与35.46g γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷的混合物，滴加完毕，再加入97.07g纳米二氧化钛，继续搅拌48h，然后用砂磨机研磨2h。制成纳米二氧化钛重量比为50％的纳米二氧化钛浆。
实施例8
制备方法同实施例7，调整纳米二氧化钛以及正硅酸甲酯和γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷的加入量，其中正硅酸甲酯与γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷之间的比例同实施例7，使制备出的纳米二氧化钛的重量比为30％。
实施例9
在600ml烧杯中称取蒸馏水54g，用乙酸调整pH值至4～5，在搅拌的条件下逐滴加入7.61g正硅酸甲酯与35.46g γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷的混合物，滴加完毕，继续搅拌48h。制成与实施例7和实施例8制得的纳米二氧化硅浆匹配使用的SNAP基础液。
实施例10
在300ml烧杯中称取实施例3方法制成的SNAP基础液64g，加入实施例1方法制成的0.46g 40％纳米氧化铈浆，再加入稀释剂水112.59g，固化剂二乙基三氨1.59g，缓蚀剂氨基哌啶17.8mg，搅拌分散均匀。然后在50×50×3mm的铝合金板上涂布该处理液，涂布处理液后的样品在室温干燥一周，制成膜厚为2～3μm的纳米自组装颗粒膜。
实施例11
在300ml烧杯中称取实施例3方法制成的SNAP基础液64.1g，加入实施例2方法制成的0.37g 50％纳米氧化铈浆，再加入稀释剂水112.59g，固化剂二乙基三氨1.59g，缓蚀剂氨基哌啶17.8mg，搅拌分散均匀。然后在50×50×3mm的铝合金板上涂布该处理液，涂布处理液后的样品在室温干燥一周，制成膜厚为2～3μm的纳米自组装颗粒膜。
实施例12
在300ml烧杯中称取实施例6方法制成的SNAP基础液95.5g，加入实施例4方法制成的1.38g 40％纳米二氧化硅浆，再加入稀释剂水168.88g，固化剂二乙基三氨2.38g，缓蚀剂巯基苯并噻唑45mg，搅拌分散均匀。然后在50×50×3mm的铝合金板上涂布该处理液，涂布处理液后的样品在室温干燥一周，制成膜厚为2～3μm的纳米自组装颗粒膜。
实施例13
在300ml烧杯中称取实施例6方法制成的SNAP基础液96g，加入实施例5方法制成的0.92g 30％纳米二氧化硅浆，再加入稀释剂水168.88g，固化剂二乙基三氨2.38g，缓蚀剂巯基苯并噻唑45mg，搅拌分散均匀。然后在50×50×3mm的铝合金板上涂布该处理液，涂布处理液后的样品在室温干燥一周，制成膜厚为2～3μm的纳米自组装颗粒膜。
实施例14
在300ml烧杯中称取实施例9方法制成的SNAP基础液48g，加入实施例7方法制成的1.1g 50％纳米二氧化钛浆，再加入稀释剂水84.44g，固化剂氨丙基三甲氧基硅烷5.2g，缓蚀剂钼酸钠6.7g，搅拌分散均匀。然后在50×50×3mm的铝合金板上涂布该处理液，涂布处理液后的样品在室温干燥一周，制成膜厚为2～3μm的纳米自组装颗粒膜。
实施例15
在300ml烧杯中称取实施例9方法制成的SNAP基础液48g，加入实施例8方法制成的0.73g 30％纳米二氧化钛浆，再加入稀释剂水84.44g，氨丙基三甲氧基硅烷5.2g，缓蚀剂钼酸钠6.7g，搅拌分散均匀。然后在50×50×3mm的铝合金板上涂布该处理液，涂布处理液后的样品在室温干燥一周，制成膜厚为2～3μm的纳米自组装颗粒膜。
将本发明的纳米自组装颗粒膜表面处理液涂装的铝合金板与阿洛丁处理后的铝合金板在同样的腐蚀介质中进行耐蚀性对比评价，评价方法采用的是形貌观察与电化学阻抗谱EIS结合的方法。两类样品在3.5wt％氯化钠溶液中浸泡240h后的腐蚀程度接近，均比空白铝合金板的腐蚀轻得多。
Claims (10)
1、一种纳米自组装颗粒膜表面处理液，其特征在于按重量百分比计，其基本组成为：1～10％正硅酸甲酯、3～20％有机硅烷、0.01～2％纳米氧化物、50～100ppm有机缓蚀剂和/或1～10％的无机缓蚀剂、0.2～1％固化剂、pH调节剂、其余为水；所述有机硅烷是γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷和/或β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；所述pH调节剂的用量保证蒸馏水的pH值在4～5之间。
2、根据权利要求1所述的纳米自组装颗粒膜表面处理液，其特征是：纳米氧化物指的是初级粒子的平均粒径在100nm以下的纳米二氧化硅、纳米氧化铈、纳米氧化钛的一种或多种，纳米氧化物是以浆的形式加入的，纳米氧化物浆是纳米二氧化硅浆、纳米氧化铈浆、纳米氧化钛浆的一种或多种，纳米氧化物浆由纳米氧化物30～50％，正硅酸甲酯2～18％，有机硅烷5～28％，余量的水组成。
3、根据权利要求1所述的纳米自组装颗粒膜表面处理液，其特征是：所述有机缓蚀剂是苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、氨基苯并噻唑、氨基苯并咪唑、氨基哌啶、巯基苯并咪唑、氨基哌嗪、四甲基二乙基磷酸酯、糊精的一种或多种；所述无机缓蚀剂是钼酸盐、磷酸盐、磷钼酸盐、磷钨酸盐、偏硼酸盐、钒酸盐、钨酸盐、硅酸盐、稀土盐的一种或多种。
4、根据权利要求1所述的纳米自组装颗粒膜表面处理液，其特征是：所述纳米氧化物的含量为0.02～0.1％。
5、根据权利要求1所述的纳米自组装颗粒膜表面处理液，其特征是：所述pH调节剂为醋酸。
6、根据权利要求1所述的纳米自组装颗粒膜表面处理液，其特征是：所述固化剂为二乙基三氨和/或氨基硅烷。
7、根据权利要求6所述的纳米自组装颗粒膜表面处理液，其特征是：所述氨基硅烷是N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烷的一种或多种。
8、一种权利要求1～7之一所述的纳米自组装颗粒膜表面处理液的制备方法，其特征在于制备过程如下：
1)首先，将pH调节剂加入水中，调整pH值至4～5，然后在搅拌的条件下，逐滴加入正硅酸甲酯和有机硅烷的混合物，滴加完毕，再加入纳米氧化物，继续搅拌24～72h，所得浆料在砂磨机或珠磨机中研磨1～2h，制成的纳米氧化物浆以重量百分比计，由纳米氧化物30～50％，正硅酸甲酯2～18％，有机硅烷5～28％，余量的水组成，所述有机硅烷是γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷和/或β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；
2)将pH调节剂加入水中，调整pH值至4～5，然后在搅拌的条件下，逐滴加入正硅酸甲酯和有机硅烷的混合物，滴加完毕，继续搅拌24～72h，制成的纳米自组装颗粒膜的基础液以重量百分比计，由正硅酸甲酯5～25％，有机硅烷10～40％，余量的水组成，所述有机硅烷是γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷和/或β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；
3)把制备好的纳米氧化物浆在搅拌的条件下加入到制备好的纳米自组装颗粒膜基础液中，然后分别加入稀释剂水、缓蚀剂和固化剂，搅拌分散均匀即可。
9、根据权利要求8所述的纳米自组装颗粒膜表面处理液的制备方法，其特征是：第一步制备纳米氧化物浆所用的有机硅烷与第二步制备纳米自组装颗粒膜基础液所用的有机硅烷相同。
10、根据权利要求8所述的纳米自组装颗粒膜表面处理液的制备方法，其特征是：所述步骤3)中，采用高速分散机或磁力搅拌器充分分散该混合物，时间为10～60分钟。
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