CN105802508B - 一种氮唑类化合物在提高化学机械抛光液稳定性中的应用 - Google Patents

一种氮唑类化合物在提高化学机械抛光液稳定性中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明旨在提供一种氨基硅烷改性的研磨颗粒制备的抛光液稳定性差的解决方案，通过加入氮唑类化合物可显著提高这种体系的pH、纳米颗粒粒径和抛光速率在储藏期的稳定性。其可在提高这种二氧化硅研磨颗粒抛光液对二氧化硅介电材料的去除速率的同时，提高其pH、纳米颗粒粒径和抛光速率在储藏期的稳定性。

Description

一种氮唑类化合物在提高化学机械抛光液稳定性中的应用
技术领域
本发明涉及一种唑类化合物在提高二氧化硅研磨颗粒稳定性的方法，尤其是涉及提高酸性化学机械抛光液中二氧化硅研磨颗粒和抛光液抛光性能稳定性的应用。
背景技术
在集成电路的制造过程中，硅晶圆基片上往往构建了成千上万的结构单元，这些结构单元通过多层金属互连进一步形成功能性电路和元器件。在多层金属互连结构中，金属导线之间填充二氧化硅或掺杂其他元素的二氧化硅作为层间介电质(ILD)。随着集成电路金属互连技术的发展和布线层数的增加，化学机械抛光(CMP)已经广泛应用于芯片制造过程中的表面平坦化。这些平坦化的芯片表面有助于多层集成电路的生产，且防止将电介层涂覆在不平表面上引起的畸变。
CMP工艺就是使用一种含磨料的混合物和抛光垫抛光集成电路表面。在典型的化学机械抛光方法中，将衬底直接与旋转抛光垫接触，用一载重物在衬底背面施加压力。在抛光期间，垫片和操作台旋转，同时在衬底背面保持向下的力，将磨料和化学活性溶液(通常称为抛光液或抛光浆料)涂于垫片上，该抛光液与正在抛光的薄膜发生化学反应开始进行抛光过程。
二氧化硅作为集成电路中常用的介电材料，在很多抛光工艺中都会涉及二氧化硅介电层的去除。如在氧化物层间介质抛光过程中，抛光浆料主要用于去除氧化物介电层并平坦化；在浅沟槽隔离层抛光时，抛光液主要用于去除以及平坦化氧化物介电层并停在氮化硅上；在阻挡层抛光中，抛光液需要去除二氧化硅，铜和铜阻挡层；在硅通孔(TSV)工艺，通孔的形成也需要用抛光液去除多余的二氧化硅。在这些抛光工艺中，都要求较高的氧化物介电层的去除速率以保证产能。
氧化物介电材料包括薄膜热氧化二氧化硅(thin thermal oxide)、高密度等离子二氧化硅(high density plasma oxide)、硼磷化硅玻璃(borophosphosilicate glass)、四乙氧基二氧化硅(PETEOS)和掺碳二氧化硅(carbon doped oxide)等。为了达到较高的氧化物材料去除速率，通常通过提高研磨颗粒的用量或使用较大的研磨颗粒来达到，这样做不但会提高抛光液的成本，而且在抛光过程中易造成表面缺陷和轻微划伤，研磨颗粒用量的增大也不利于浓缩。专利WO2010033156A2中使用了季铵盐，季膦盐，氨基硅烷类化合物用于阻挡层抛光过程中提高二氧化硅材料的去除速率。这类经过氨基硅烷类化合物改性后的抛光液在酸性条件下，尤其在pH4～6才具有很高的二氧化硅去除速率，但是二氧化硅研磨颗粒在这种pH条件下不稳定。本专利旨在解决这种高二氧化硅去除速率抛光液的稳定性问题。
化学机械抛光液均含有研磨颗粒，大部分采用纳米二氧化硅溶胶作为磨料颗粒。在抛光液中，关于二氧化硅溶胶的稳定性有很多文献报道，但在关于抑制这种氨基硅烷类化合物改性后的磨料颗粒粒径增长、pH升高，延长化学机械抛光液稳定性的文献还未见报道。
发明内容
本发明旨在提供一种含有氨基硅烷改性后的研磨颗粒的化学机械抛光液稳定性差的解决方案，通过加入氮唑类化合物可显著提高抛光液pH、纳米颗粒粒径和抛光速率在储藏期的稳定性。其可在提高二氧化硅研磨颗粒对二氧化硅介电材料的去除速率的同时，提高其pH、纳米颗粒粒径和抛光速率在储藏期的稳定性。
本发明在于提供一种氮唑类化合物在提高化学机械抛光液稳定性中的应用，该化学机械抛光液中含有二氧化硅研磨颗粒、氨基硅烷试剂和水。其中，“稳定性”包含了三层含义，即“化学机械抛光液的pH稳定性”，“在化学机械抛光液中二氧化硅研磨颗粒的稳定性”，以及“化学机械抛光液的抛光性能稳定性”。
其中二氧化硅研磨颗粒为水分散体系的二氧化硅纳米颗粒。含量为0.5～30wt％；粒径为20～200nm。
其中氮唑类化合物为二氮唑、三氮唑、四氮唑化合物中的一种或几种，具体为吡唑，咪唑，1,2,4-三氮唑，3-氨基-1,2,4-三氮唑，4-氨基-1,2,4-三氮唑，5-氨基四氮唑，苯基四氮唑，苯并三唑，5-羧基-3-氨基-1，2，4-三氮唑，组氨酸，5-羧基苯并三氮唑中的一种或几种。上述化合物的浓度为50～5000ppm，优选为100～3000ppm。
且氨基硅烷试剂，其具有下结构式所示：
Figure BDA0000647031840000031
n＝1～12,
Figure BDA0000647031840000032
(x＝0,1；y＝0～11)
R3,R4,R5,R6＝H,
Figure BDA0000647031840000033
(z＝0～11)
优选地，氨基硅烷试剂可为氨乙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基二甲基甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基二甲基甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷等。
其中，上述氨基硅烷类化合物的浓度为100～5000ppm，优选为200～3000ppm。
其中，上述抛光液中，余量为水。
其中，该抛光液的pH为2‐7，更优选地为4‐6。
本发明的积极进步效果在于：
加入硅烷偶联剂类化合物对二氧化硅纳米颗粒表面进行改性，提高了其对二氧化硅介电材料的化学机械抛光性能。但这种抛光液在较高的二氧化硅材料去除速率的pH条件下(例如，pH 4‐6)很不稳定，pH和研磨颗粒粒径会随着放置时间逐渐升高和变大，从而也影响抛光性能的稳定性，本发明通过在配方中加入氮唑类化合物，可显著提高其稳定性，有利于浓缩产品制备，方便储存和运输。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
下述研磨颗粒的粒径由Marlven nanosize测定。
抛光条件：Mirra，抛光垫为IC1010抛光垫，向下压力为3.0psi，转速为抛光盘/抛光头＝93/87rpm，抛光液流速为150ml/min，抛光时间为1min。
本发明所用试剂及原料均市售可得。通过将各成分简单均匀混合，余量为水。之后采用硝酸或氢氧化钾调节至合适pH，即可制得各实施例抛光液。
实例1
此实施例中1A～1L含有6％的二氧化硅研磨颗粒，粒径为95nm，分别含有0.1％的氨丙基甲基二乙氧基硅烷，1A为对照组不含有氮唑类化合物，1B～1J分别含有0.1％质量含量的吡唑，咪唑，1,2,4-三氮唑，3-氨基-1,2,4-三氮唑，4-氨基-1,2,4-三氮唑，5-氨基四氮唑，苯基四氮唑，苯并三唑，组氨酸，5-羧基-3-氨基-1，2，4-三氮唑，5-羧基苯并三氮唑其余为水。pH由硝酸调节到4.5。将制得的组合物1A‐L在室温下监测体系及纳米颗粒的稳定性，结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0000647031840000051
本实例说明氮唑类化合物的加入可显著提高含有氨基硅烷试剂的二氧化硅研磨体系的pH和纳米颗粒稳定性。
实例2
此实施例中2A～2M含有6％的二氧化硅研磨颗粒，粒径为95nm，分别含有0.1％的氨丙基甲基二乙氧基硅烷，2A为对照组不含有氮唑类化合物，2B～2E分别含有不同质量含量的咪唑，2F～2I分别含有不同质量含量3-氨基-1,2,4-三氮唑，2J～2M分别含有不同质量含量组氨酸，其余为水。pH由硝酸或氢氧化钾调节到4.5。将制得的组合物在室温下监测体系及纳米颗粒的稳定性，结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0000647031840000061
本实例说明当氮唑类化合物的含量大于0.1％时，可显著提高含有氨基硅烷偶联剂的二氧化硅研磨体系的pH和纳米颗粒稳定性。
实例3
此实施例中3A～3M含有6％的二氧化硅研磨颗粒，粒径为95nm，分别含有0.1％的5-氨基四氮唑，3A为对照组不含有氨基硅烷化合物，3B～3E分别含有不同质量含量的氨乙基甲基二乙氧基硅烷，3F～3I分别含有不同质量含量氨丙基甲基二乙氧基硅烷，3J～3M分别含有不同质量含量氨丙基三甲氧基硅烷，其余为水。pH由硝酸或氢氧化钾调节到4.5。将制得的组合物在室温下监测体系及纳米颗粒的稳定性，结果如下表3所示：
表3
Figure BDA0000647031840000071
本实例说明氮唑类化合物的加入对不同氨基硅烷化合物改性的二氧化硅研磨颗粒都可显著提高其体系的pH和纳米颗粒稳定性。
实例4
此实施例中4A～4D含有不同固含量的二氧化硅研磨颗粒，粒径为30nm；4E～4H含有不同固含量的二氧化硅研磨颗粒，粒径为50nm；4I～4L含有不同固含量的二氧化硅研磨颗粒，粒径为95nm；4M～4P含有不同固含量的二氧化硅研磨颗粒，粒径为150nm；其余为水。pH由硝酸或氢氧化钾调节到4.5。将制得的组合物在室温下监测体系及纳米颗粒的稳定性，结果如下表4所示：
表4
Figure BDA0000647031840000081
本实例说明氮唑类化合物的加入对氨基硅烷化合物改性的不同粒径大小的二氧化硅研磨颗粒都可显著提高其体系的pH和纳米颗粒稳定性。
实例5
此实施例中5A～5M含有6％的二氧化硅研磨颗粒，粒径为95nm，分别含有0.1％的氨丙基甲基二乙氧基硅烷，5A～5D为对照组不含有氮唑类化合物，5E～5H分别含有0.1％4‐氨基‐1,2,4‐三氮唑，5I～5M分别含有0.1％苯并三唑，其余为水。pH由硝酸或氢氧化钾调节。将制得的组合物在室温下监测体系及纳米颗粒的稳定性，结果如下表5所示：
表5
Figure BDA0000647031840000091
本实例说明氮唑类化合物的加入在不同的pH条件下都可显著提高含有氨基硅烷偶联剂的二氧化硅研磨体系的pH和纳米颗粒稳定性。当控制最终pH<5.5时，稳定性较佳。
实例6
此实施例中1A～1J含有6％的二氧化硅研磨颗粒，粒径为95nm，分别含有0.1％的氨丙基甲基二乙氧基硅烷，在不同pH条件下的抛光性能，具体数据如表6。抛光条件：Mirra，抛光垫为IC1010抛光垫，向下压力为3.0psi，转速为抛光盘/抛光头＝93/87rpm，抛光液流速为150ml/min，抛光时间为1min。
表6
Figure BDA0000647031840000101
本实例说明含有氨基硅烷偶联剂的二氧化硅研磨体系在pH＝4～6时方具有很高的二氧化硅材料去除速率，故如何稳定这一特定pH条件下的研磨体系，具有特别重要的实用意义。
实例7
此实例中研究了上述优化稳定性的组合物在不同时间的抛光性能，将制得的组合物通过下述条件进行抛光，具体数据如表6：抛光条件：Mirra，抛光垫为IC1010抛光垫，向下压力为3.0psi，转速为抛光盘/抛光头＝93/87rpm，抛光液流速为150ml/min，抛光时间为1min。
表7
Figure BDA0000647031840000102
本实例说明含有氨基硅烷偶联剂的二氧化硅研磨体系在添加唑类稳定剂的情形下，在经过长时间放置(30天)后，其抛光性能仍然很稳定。
应当理解的是，本发明所述含量，如无特殊说明均指的是质量百分含量。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (12)

1.一种氮唑类化合物在提高化学机械抛光液稳定性中的应用，所述化学机械抛光液中含有二氧化硅研磨颗粒、氨基硅烷试剂和水，所述化学机械抛光液的pH为4-6；所述抛光液用于二氧化硅介电材料抛光。
2.如权利要求1所述的应用，其中，所述二氧化硅研磨颗粒为水分散体系的二氧化硅纳米颗粒。
3.如权利要求1所述的应用，其中，所述二氧化硅研磨颗粒的含量为质量百分比0.5～30％。
4.如权利要求1所述的应用，其中，所述二氧化硅研磨颗粒的粒径为20～200nm。
5.如权利要求1所述的应用，其中，所述氮唑类化合物为二氮唑、三氮唑、四氮唑化合物中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的应用，其中所述氮唑类化合物为吡唑、咪唑、1,2,4-三氮唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑、5-氨基四氮唑、苯基四氮唑、苯并三唑、5-羧基-3-氨基-1，2，4-三氮唑、组氨酸、5-羧基苯并三氮唑中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的应用，其中，所述氮唑类化合物的含量为50～5000ppm。
8.如权利要求1所述的应用，其中，所述氮唑类化合物的含量为100～3000ppm。
9.如权利要求1所述的应用，其中，所述氨基硅烷试剂具有下结构式所示：
Figure FDF0000007288610000011
其中，
n＝1～12；
R1,
Figure DEST_PATH_IMAGE002
且x＝0,1，y＝0～11；
R3,R4,R5,R6＝H或
Figure FDF0000007288610000022
且z＝0～11。
10.如权利要求1所述的应用，其中，所述氨基硅烷试剂为氨乙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基二甲基甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基二甲基甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
11.如权利要求1所述的应用，其中，所述氨基硅烷试剂的含量为100～5000ppm。
12.如权利要求1所述的应用，其中，所述氨基硅烷试剂的含量为200～3000ppm。
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