CN104371549A

CN104371549A - 一种用于抛光低介电材料的化学机械抛光液

Info

Publication number: CN104371549A
Application number: CN201310354645.0A
Authority: CN
Inventors: 周文婷; 王晨; 高嫄; 何华锋
Original assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Current assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Priority date: 2013-08-14
Filing date: 2013-08-14
Publication date: 2015-02-25

Abstract

本发明提供了一种包含有硅烷偶联剂的用于抛光含有低介电（low-k）材料的阻挡层的化学机械抛光液，其可以实现化学机械抛光液的高倍浓缩和胶体的稳定性，并可提高low-k材料的抛光速率。

Description

一种用于抛光低介电材料的化学机械抛光液

技术领域

本发明涉及一种含有含硅有机化合物的，用于抛光低介电材料的化学机械抛光液。

背景技术

随着半导体技术的不断发展，以及大规模集成电路互连层的不断增加，导电层和绝缘介质层的平坦化技术变得尤为关键。二十世纪80年代，由IBM公司首创的化学机械抛光（CMP）技术被认为是目前全局平坦化的最有效的方法。

化学机械抛光（CMP）由化学作用、机械作用以及这两种作用结合而成。它通常由一个带有抛光垫的研磨台，及一个用于承载芯片的研磨头组成。其中研磨头固定住芯片，然后将芯片的正面压在抛光垫上。当进行化学机械抛光时，研磨头在抛光垫上线性移动或是沿着与研磨台一样的运动方向旋转。与此同时，含有研磨颗粒的浆液被滴到抛光垫上，并因离心作用平铺在抛光垫上。芯片表面在机械和化学的双重作用下实现全局平坦化。随着技术的不断发展，Low-K材料被引入半导体制程，这样，阻挡层的抛光液、在继铜、钽、二氧化硅之后，对Low-K材料的抛光速度也提出了更高的要求。

目前，化学机械抛光液（CMP）所用的研磨颗粒通常采用二氧化硅，包括硅溶胶（colloidal silica）和气相二氧化硅（fumed silica）。它们本身是固体，但是在水溶液中可以均匀分散，不沉降，甚至可以保持1至3年的长期稳定性。

研磨颗粒在水相中的稳定性（不沉降）可以用双电层理论解释－由于每一个颗粒表面带有相同的电荷，它们相互排斥，不会产生凝聚。

双电层理论源于1879年，Helmholtz研究胶体运动时，最早提出双电层模型。这个模型如同一个平板电容器，认为固体表面带有某种电荷，介质带有另一种电荷，两者平行，且相距很近，1910和1913年，Gouy和Chapman先后作出改进，提出了一个扩散双电层模型。这个模型认为，介质中的反离子不仅受固体表面离子的静电吸引力、整齐地排列在表面附近，而且还要受热运动的影响，使其离开表面，无规则地分散在介质中。这便形成扩散双电层结构。1924年，Stern进一步改进了扩散双电层模型，Stern认为扩散层应分成两个部分：第一部分包括吸附在表面的一层离子，形成一个内部紧密的双电层，称为Stern层；第二部分才是Gouy—Chapman扩散层。两层中的离子是相互平衡的。Stern双电层模型可视为由Helmholtz模型和Gouy—Chapman模型组合而成。按照Stern模型，胶体离子在运动时，在切动面上会产生Zeta电势。Zeta电势是胶体稳定性的一个重要指标，因为胶体的稳定是与粒子间的静电排斥力密切相关的。Zeta电势的降低会使静电排斥力减小，致使粒子间的van der Waals吸引力占优，从而引起胶体的聚沉和破坏。

胶体的稳定性除了受zeta电势的影响，还受其他许多因素的影响。例如，受温度的影响，在较高温度下，颗粒无规则热运动加剧，相互碰撞的几率增加，会加速凝聚；例如，受pH值影响，在强碱性、强酸性条件下比中性稳定，其中碱性最稳定，PH值4-7区间最不稳定；例如，受表面活性剂种类的影响，有些表面活性可以起到分散剂的作用，提高稳定性，而有些表面活性剂会降低纳米颗粒表面电荷，减小静电排斥，加速沉降。在表面活性剂中，通常阴离子型表面活性剂有利于纳米颗粒的稳定性，而阳离子型表面活性剂容易降低稳定性；再例如，和添加剂的分子量有关，太长的聚合物长链有时会缠绕纳米颗粒，增加分散液的粘度，加速颗粒凝聚。因此，硅溶胶的稳定性受多反面因素的影响。

美国专利60142706和美国专利09609882公开了含有硅烷偶联剂的抛光液和抛光方法。美国专利60142706的抛光方法是用于酸性和偏中性条件下抛光，例如其实施例1，2，3的pH值都是2.3，用于钨的抛光；实施例4的pH值都是7.7,用于铜钽等阻挡层的抛光。在这种PH值条件下，二氧化硅的抛光速度都很低，正如其实施例4所述：“能够以较快的速率抛光铜部位，并以较低速率抛光氧化物部分。”说明二氧化硅抛光速度慢是该方法的主要缺陷。美国专利60142706所用的二氧化硅质量百分比小于15%，因为高浓度的二氧化硅含量会导致体系不稳定，因此不能做成高度浓缩的抛光液，不能长期摆放。

美国专利09609882中硅烷偶联剂用于改善表面粗糙度。

中国专利申请200880108217.7公开了含硅烷偶联剂的抛光液用于抛光氧化硅和氮化硅的方法。

以上专利都没有发现：在高离子强度（>0.1mol/Kg）时，能显著提高二氧化硅和金属钽的抛光速度。问题是，在含有非常高的离子强度时（例如含有大于>0.2mol/Kg钾离子），硅溶胶颗粒的双电层会被大幅压缩，静电排斥力减小，迅速形成凝胶、严重破坏稳定性。在本发明的化合物组合中，硅烷偶联剂可以起到对抗高离子强度的作用、稳定纳米颗粒，使抛光液稳定。特别需要注意的是，硅烷偶联剂并非在全部浓度范围，而是在某个特定浓度范围区间内才能起到稳定剂的作用，过高的硅烷偶联剂浓度反而会加速纳米颗粒的沉降。以上对比专利中都没有发现这一问题。因此本发明需要同时解决3个问题：1）二氧化硅抛光和金属钽的抛光速度慢。2）要能同时以快的速度抛铜、钽、二氧化硅、low-k材料等阻挡层材料。3）抛光液稳定。

发明内容

本发明公开一种技术方案，采用含硅的有机化合物，在高电解质离子强度时，能够稳定研磨颗粒，从而生产高倍浓缩的产品，并可提高低介电材料的抛光速度。

该含硅的有机化合物可以用下述通式表示：

通式：

此处，R为不能水解的取代基，通常为烷基，含有1-50个碳原子，以1-20个碳原子为佳，其中2-10个碳原子最佳；该长碳链上的碳原子还可以继续被氧、氮、硫、膦、卤素、硅等其他原子继续取代。D是连接在R上的有机官能团，可以是氨基、脲基、巯基、环氧基、丙烯酸基等。A,B为相同的或不同的可水解的取代基或羟基；C可以是可水解基团或羟基，也可以是不可水解的烷基取代基；A,B和C通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基、羟基等，这些基团水解时即生成硅醇（Si(OH)3），而与无机物质结合,形成硅氧烷。D是乙烯基、氨基、环氧基、丙烯酰氧基、巯基或脲基。这些反应基可与有机物质反应而结合。

代表性的含硅的有机化合物是硅烷偶联剂，例如以下结构：

3-氨基丙基三乙氧基硅烷（商品名KH-550）

γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-560）

γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-570）

γ-巯丙基三乙氧基硅烷（商品名KH-580）

γ-巯丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-590）

N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（商品名KH-602）

γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-792）

该含硅的有机化合物可以经过多种途径加到抛光液中，1：研磨颗粒在制备抛光液之前先和含硅化合物键合（俗称的研磨颗粒表面改性、表面处理），然后将表面改性后的研磨颗粒加入到抛光液中。2：该含硅的有机化合物在生产抛光液时和研磨颗粒以及其他组分同时混合。3：该含硅的有机化合物可以先完全水解、或部分水解，生成Si-OH基团，然后再加入抛光液中，在抛光液中Si-OH基团和研磨颗粒表面Si-OH完全键合或部分键合。因此本发明采用的含硅的有机化合物在抛光时可能存在游离、键合、部分水解、完全水解等多种形态。

基于上述发现，本发明的另一方面在于提供一种碱性阻挡层化学机械抛光液，含有氧化剂、络合剂、二氧化硅研磨颗粒、唑类、C₁～C₄季胺碱、调节硅片表面平整度的表面活性剂、含硅的有机化合物、以及含有大于或等于0.1mol/Kg的离子强度的电解质离子，其中含硅的有机化合物为自由分散在水相中，或已经和研磨颗粒之间通过化学键相连。

其中，含硅的有机化合物具有如下分子结构：

其中，R为不能水解的取代基；D是连接在R上的有机官能团；A,B为相同的或不同的可水解的取代基或羟基；C是可水解基团或羟基，或不可水解的烷基取代基；D为氨基、巯基、环氧基、丙烯酸基、乙烯基、丙烯酰氧基或脲基。优选地，含硅的有机化合物中R为烷基，且所述烷基碳链上的碳原子被氧、氮、硫、膦、卤素、硅等其他原子继续取代；A,B和C分别为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基或羟基。

其中，含硅的有机化合物为硅烷偶联剂，优选地，含硅的有机化合物为3-氨基丙基三乙氧基硅烷（商品名KH-550），γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-560），γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-570），γ-巯丙基三乙氧基硅烷（商品名KH-580），γ-巯丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-590），N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（商品名KH-602），γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-792）中的一种或多种。其中，出于经济实用的考虑，以及稳定性的考虑，优选γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-560）

其中，含硅的有机化合物的浓度为质量百分比0.01%～1%，优选地为0.05%～0.5%。

其中，二氧化硅研磨颗粒的浓度为大于等于质量百分比15%，优选地大于等于质量百分比20%。

其中，大于或等于0.1mol/Kg的离子强度的电解质离子是金属离子和非金属离子，优选地是钾离子。

其中，化学机械抛光液的pH值为9至12。

其中，唑类是三氮唑、四氮唑、苯并三氮唑、以及苯并三氮唑的衍生物中的一种或多种，优选地，唑类是四氮唑和苯并三氮唑的衍生物，且所述衍生物不是羟基、胺基、亚氨基、羧基、巯基、硝基、烷基的衍生物。

其中，络合剂是含羧基、有机膦酸基、氨基酸以及它们的衍生物，优选地，络合剂是丙二酸、柠檬酸、甘氨酸、羟基乙叉二膦酸（HEDP）。

C₁～C₄季铵碱选自四甲基氢氧化铵（TMAH），四丁基氢氧化铵（TBAH），丁基三甲基氢氧化铵和三丁基甲基氢氧化铵中的一种或多种。

调节硅片表面平整度的表面活性剂主要为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和/壬基酚聚氧乙烯醚。

其中，氧化剂是双氧水。

本发明的积极进步效果在于：

1：通过在硅烷偶联剂实现了在高离子强度下的化学机械抛光液的分散稳定性问题。

2：通过硅烷偶联剂和调整硅片表面平整度的表面活性剂的协同作用，提高了低介电材料的抛光速度。

3：通过这种方法可以制备高度浓缩的化学机械抛光液。

4：通过高度浓缩可以大幅降低产品原材料、包装、运输、仓储、管理、人力等成本。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。

按照表1中各实施例以及对比实施例的成分及其比例配制抛光液，混合均匀，用水补足质量百分比至100%。用KOH或HNO3调节到所需要的pH值。

表1本发明具体实施例和对比例配方

Irgamet42：为甲基苯并三氮唑衍生物，CAS编号：88477-37-6。

为了进一步考察该类抛光液的抛光情况，本发明采用了如下技术手段：抛抛光机台为Mirra机台，Fujibo抛光垫，200mm Wafer，下压力1.5psi，抛光液滴加速度150ml/分钟。各实施例及对比例效果如表2所示。

表2本发明实施例及对比例效果

通过对比例1、2、3可以看出，在没有硅烷偶联剂，以及在高离子强度下(>0.1mol/Kg)，电解质离子压缩胶体的双电层，降低硅溶胶的稳定性，平均粒径)迅速增加，然后沉淀分层。实施例1、2、3表明，在相同的条件下，加入硅烷偶联剂，硅溶胶的稳定性显著增强，静止摆放7天后，研磨颗粒平均粒径没有增加，抛光液仍然稳定。从实施例1、2、3可以看出，加入硅烷偶联剂，对抛光速度没有显著影响。

对比例1，6和实施例1表明，在硅烷偶联剂和调节硅表面平整度的表面活性剂的协同作用下，增加了low-k材料的抛光速度。

对比例4表明，在不含钾离子的情况下，铜、钽和二氧化硅的速度都很低。

对比例5表明，在钾离子0.05mol/Kg（小于0.1mol/Kg）的情况下，铜、钽和二氧化硅的速度也不高。

对比例3，4，5三者之间对比，可以发现钾离子>0.1mol/Kg时，能显著提高二氧化硅和金属钽的抛光速度。

实施例1至15都表明：加入硅烷偶联剂，可以显著提高硅溶胶的稳定性。硅烷偶联剂的用量并非越大越好，通过实施例14、15和实施例2对比，过多的硅烷偶联剂也会破坏抛光液的稳定性。

利用硅烷偶联剂，可以生产出稳定的高倍浓缩的阻挡层抛光液，将所配的抛光液加2倍体积的水之后，进行抛光，仍然可以得到较快的抛光速度，满足生产的实际需要。通过高度浓缩可以大幅降低产品原材料、包装、运输、仓储、管理、人力等成本。

应当理解的是，本发明所述%均指的是质量百分含量。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种用于抛光低介电材料的化学机械抛光液，其特征在于，含有氧化剂、络合剂、质量百分比大于或等于15%的二氧化硅研磨颗粒、唑类、C₁～C₄季胺碱、调节硅片表面平整度的表面活性剂、含硅的有机化合物、以及含有大于或等于0.1mol/Kg的离子强度的电解质离子，其中所述含硅的有机化合物为自由分散在水相中，或已经和研磨颗粒之间通过化学键相连。

2.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物具有如下分子结构：

其中，R为不能水解的取代基；D是连接在R上的有机官能团；A,B为相同的或不同的可水解的取代基或羟基；C是可水解基团或羟基，或不可水解的烷基取代基；D为氨基、巯基、环氧基、丙烯酸基、乙烯基、丙烯酰氧基或脲基。

3.如权利要求2所述化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物中R为烷基，且所述烷基碳链上的碳原子被氧、氮、硫、膦、卤素、硅等其他原子继续取代；A,B和C分别为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基或羟基。

4.如权利要求1所述化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物为硅烷偶联剂。

5.如权利要求4所述化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物为3-氨基丙基三乙氧基硅烷（商品名KH-550），γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-560），γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-570），γ-巯丙基三乙氧基硅烷（商品名KH-580），γ-巯丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-590），N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（商品名KH-602），γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-792）中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物的浓度为质量百分比0.01%～1%。

7.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物的浓度为质量百分比0.05%～0.5%。

8.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物是γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-560）。

9.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述二氧化硅研磨颗粒质量百分比为大于等于质量百分比20%。

10.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述大于或等于0.1mol/Kg的离子强度的电解质离子是金属离子和非金属离子。

11.如权利要求10所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的电解质离子是钾离子。

12.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述化学机械抛光液的pH值为9至12。

13.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述唑类是三氮唑、四氮唑、苯并三氮唑、以及苯并三氮唑的衍生物中的一种或多种。

14.如权利要求13所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述唑类是四氮唑和苯并三氮唑的衍生物。

15.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述络合剂是有机酸、氨基酸以及它们的衍生物。

16.如权利要求15所述的化学机械抛光液，其特征在于，络合剂是丙二酸、柠檬酸、甘氨酸。

17.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，C1-C4季胺碱是选自四甲基氢氧化铵（TMAH），四丁基氢氧化铵（TBAH），丁基三甲基氢氧化铵和三丁基甲基氢氧化铵中的一种或多种。

18.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，调节硅片表面平整度的表面活性剂主要为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和/壬基酚聚氧乙烯醚。

19.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述氧化剂是双氧水。

20.一种使用如权利要求1-19任一项所述的化学机械抛光液抛光含有low-k材料阻挡层材料的方法。