JP4740622B2

JP4740622B2 - 化学的機械的研磨スラリー

Info

Publication number: JP4740622B2
Application number: JP2005088333A
Authority: JP
Inventors: 健一青柳; 達矢大塚; 哲之板倉
Original assignee: Toppan TDK Label Co Ltd
Current assignee: Toppan TDK Label Co Ltd
Priority date: 2005-03-25
Filing date: 2005-03-25
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2025-03-25
Also published as: JP2006269908A

Description

本発明は、半導体装置の製造に用いられる化学的機械的研磨スラリーに関し、より詳しくは疎水基を含む低誘電率膜の表面を平坦化加工する研磨工程に用いられる化学的機械的研磨スラリーに関する。

これまでＵＬＳＩ等の半導体集積回路の形成は微細加工技術の進展に伴い高速化と高密度化がはかられてきた。しかし、微細化が進むにつれてトランジスタ等の素子を結ぶ配線は非常に長くなり、ＵＬＳＩの性能は配線に支配されるようになってきた。ＵＬＳＩの配線遅延は配線抵抗Ｒと配線間容量Ｃの積であるＲＣ時定数によって表されるため、微細化の進行に伴い配線幅や配線ピッチが狭くなると、配線抵抗Ｒと配線間容量Ｃは増大し、配線遅延が大きくなってしまう。微細化に伴うＲＣ時定数の増大を防ぐには、低抵抗の配線材料と低誘電率膜材料の導入が必要である。

低抵抗の配線材料としては銅が非常に有用である。これは、従来の配線材料であるアルミニウムの比抵抗が約３μΩ・ｃｍであるのに対して、銅の比抵抗は約１．７μΩ・ｃｍと非常に小さく、且つ銅はエレクトロマイグレーション耐性に優れているため、配線膜厚の低減が可能なためである。

一方、配線間容量Ｃを小さくするためには、低誘電率の層間絶縁膜を用いることが最も有効である。従来の層間絶縁膜材料の中で最も典型的な材料である二酸化ケイ素膜の比誘電率ｋは約４であるのに対して、低誘電率膜の比誘電率ｋは一般的に３以下で、多くの低誘電率膜は密度あるいは双極子モーメントの低下を目的として有機官能基が導入されている。以下、本発明における低誘電率膜とは有機官能基からなる疎水基を含み、比誘電率ｋが３以下の層間絶縁膜をいう。

ＵＬＳＩ製造工程の中で、層間絶縁膜は化学的機械的研磨（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰ）という手法で平坦化される。従来の二酸化ケイ素膜を用いた層間絶縁膜材料で、広く使用されている化学的機械的研磨スラリー（以下ＣＭＰスラリーともいう）は、研磨材として１０〜１５質量％のシリカ粒子（平均粒子径：１００ｎｍ〜２００ｎｍ）を超純水中に均一分散したスラリーで、分散安定性及び層間絶縁膜に対する研磨速度を考慮してｐＨは１０前後に調整されている。このようなＣＭＰスラリーは、二酸化ケイ素膜の研磨に対しては非常に有効であるが、疎水基を含む低誘電率膜のＣＭＰにおいては有効ではない。

従来のＣＭＰスラリーは二酸化ケイ素膜の表面をアルカリと反応させ機械的に脆弱な層を形成し、その層を機械的な研削力で除去することで高い研磨速度を得ていた。しかし、低誘電率膜の研磨においては、その表面に十分な量の脆弱層を形成しないため、高い研磨速度を得ることができないと考えられる。又、低誘電率膜は従来の二酸化ケイ素膜と比較して膜が脆弱で研磨傷を発生し易いことから、研磨傷を誘発し易い粒子径の大きな研磨材を高濃度で含有させることは困難であった。以上の理由で低誘電率膜に対して高い研磨速度を有するＣＭＰスラリーが望まれていた。

例えば特許文献１には表面が正に帯電したコロイダルシリカ、表面が負に帯電したコロイダルシリカ、酸、防食剤、及び有機化合物を含有し、低誘電率膜、銅膜及びタンタル含有化合物を同程度で、且つ速い研磨速度を有する研磨スラリー及び研磨方法が記載されている。

又、特許文献２にはジルコニア及びセリア等の化学的に活性な金属酸化物ゾル粒子を含有し、低誘電率膜を高い研磨速度で研磨できる水系金属酸化物ゾルスラリーについて記載されている。又、シリカ粒子の表面にこれらの金属酸化物ゲルを被覆する方法が記載されている。

特開２００３−１２４１６０号公報特開２０００−８０３５２号公報

特許文献１の研磨液は正に帯電したコロイダルシリカが低誘電率膜の研磨速度を向上させ、負に帯電したコロイダルシリカはタンタル含有化合物の研磨速度を向上し、これらのコロイダルシリカの量を調整することにより低誘電率膜、銅膜及びタンタル含有化合物の研磨速度を制御しようとするものであるが、ここで言う正に帯電したコロイダルシリカとは、アルミニウムやジルコニウムで表面処理されたものであり、通常の負に帯電したコロイダルシリカと比較して高価で、且つアルムニウムやジルコニウムといった金属イオンが配線層や層間絶縁膜中に混入し、配線ショート等を起こし易い等の問題がある。

又、特許文献２も特許文献１と同様、ジルコニウムやセリウムといった金属イオンが混入し易く、これらの金属酸化物ゲルはシリカと比較して高価である。

特許文献１、２では、特殊な研磨材及び金属イオンを多く含む研磨スラリーを使用しなくてはならず、又、いずれの方法も研磨速度を高くするためには研磨材の含有量を多くすることが必要であり、低誘電率膜を研磨した際に研磨傷を誘発し易い。

本発明の目的は、疎水基を含む低誘電率膜の研磨において、低誘電率膜の研磨傷を抑え、かつ高速に研磨することができるＣＭＰスラリーを提供することである。

本発明は、疎水基を含む低誘電率膜の研磨において、研磨材の表面と水素結合する親水基、及び低誘電率膜と物理吸着する疎水基を含む非イオン系界面活性剤を含有するＣＭＰスラリーである。非イオン界面活性剤は研磨材と低誘電率膜との間に介在し、研磨材と低誘電率膜との間の濡れ性を向上させ、研磨効率を上げ、研磨傷を抑制する。
すなわち、本発明は、疎水基を含む低誘電率膜の研磨に使用される化学的機械的研磨スラリーにおいて、粒子状の研磨材と、該研磨材の表面と水素結合する親水基及び前記低誘電率膜と物理吸着する疎水基を含む非イオン系界面活性剤としてエチレングリコールモノブチルエーテル及び／又はジエチレングリコールモノブチルエーテルを含有し、前記研磨材のゼータ電位が−１５ｍＶ〜＋１５ｍＶの範囲内になるようにｐＨ調整されており、前記非イオン性界面活性剤のＨＬＢが６〜１２の範囲にあることを特徴とする化学的機械的研磨スラリーである。

本発明の一実施形態によれば、前記非イオン界面活性剤と水素結合する前記研磨材の比表面積が７０ｍ²／ｇ以上である。比表面積が大きく、粒子径が小さい研磨材粒子は、一般に研磨効率を低下させるが、本発明によれば非イオン界面活性剤が研磨材と低誘電率膜との濡れ性を向上させるため、研磨作用数を増加させることができ、研磨効率を向上させる。

本発明によれば、前記研磨材のゼータ電位が−１５ｍＶ〜＋１５ｍＶの範囲内になるようｐＨ調整されている。研磨材表面の電荷を０もしくは一定の範囲にすることにより非イオン界面活性剤と水素結合し易くなり、研磨効率を向上させる。

本発明では、前記非イオン性界面活性剤中に含まれる親水基がエチレンオキサイド鎖あるいはプロピレンオキサイド鎖であり、又、前記非イオン性界面活性剤中に含まれる疎水基が炭素数３〜８のアルキル基であると研磨材と低誘電率膜との間の濡れ性を向上させ、研磨効率を上げ、研磨傷を抑制する効果が高い。

又、前記非イオン性界面活性剤のＨＬＢが６〜１２の範囲にあると親水基と疎水基のバランスがよく更に高い効果が得られる。

研磨材の表面と水素結合する親水基、及び低誘電率膜と物理吸着する疎水基を含む非イオン系界面活性剤を含有する本発明のＣＭＰスラリーは、低誘電率膜を含む面の研磨に好適に用いることができる。低誘電率を含む面をＣＭＰする際に、本発明のＣＭＰスラリーを用いれば、低誘電率膜を含む面の研磨を実用的な研磨速度で行うことができ、且つ研磨傷の発生を抑制することができる。

以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。

本発明において疎水基を含む低誘電率膜とは、層間絶縁膜材料の中で比誘電率ｋが約３．０以下のものをいう。このような低誘電率膜としては、多孔質ＳＯＧ膜（ｋ＝約２〜約２．５）、有機・無機ハイブリット材料のメチルシロキサン系ＳＯＧ膜（ｋ＝約２．９）、水素化メチルシルセスキオキサン（ｋ＝約２．５）、メチルシラン系ＣＶＤ膜（ｋ＝約２．８）、テトラメチルシラン系ＣＶＤ膜（ｋ＝約２．７）や、有機材料のポリアリルエーテル系高分子膜（ｋ＝約２．８）、ベンゾシクロブテン系高分子膜（ｋ＝約２．７）、フッ素化炭化水素系高分子膜（ｋ＝約２．４）、フッ素化パレリン系高分子膜（ｋ＝約２．４）等が挙げられる。このような低誘電率膜の研磨においては、従来の二酸化ケイ素膜のように表面をアルカリと反応させその表面に十分な量の脆弱層を形成しないため、高い研磨速度を得ることができないと考えられ、膜が脆弱で研磨傷を発生し易いことから、研磨傷を誘発し易い粒子径の大きな研磨材を高濃度で含有させることは困難であった。

本発明で使用される研磨材としては、フュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ粒子が好ましく、これら２種の混合物を用いることもできる。特に研磨材の平均粒子径が小さく比表面積が大きい粒子を調製し易いコロイダルシリカが好ましい。

本発明に用いられる研磨材の含有量は、ＣＭＰスラリー全体に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、上限としては、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。研磨材の含有量が０．１質量％未満では、研磨材による機械的作用が弱くなり、低誘電率膜の研磨速度が低くなる傾向にある。又、研磨材の含有量が１５質量％を超えると粒子間の安定な距離が保てず研磨材の凝集が起こり易くなる。

研磨材の比表面積は７０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がより好ましい。研磨材の比表面積が大きいほど水素結合を形成する非イオン系界面活性剤の数が多くなり、低誘電率膜と研磨材が作用し易くなる。研磨材の比表面積が７０ｍ²／ｇ以下の場合、研磨材の表面に水素結合を形成する非イオン系界面活性剤の量が少なくなるため、低誘電率膜に対して十分な研磨速度を得ることができない。又、研磨材の比表面積は大きいほうが好ましいが、比表面積の増大に伴い研磨材の粒子径が小さくなると研磨速度が低くなり、研磨量が低下する等の傾向があるため、上限としては４００ｍ²／ｇ以下が好ましく、３００ｍ²／ｇ以下がより好ましい。

本発明のＣＭＰスラリーは、研磨材のゼータ電位が０付近になるようにｐＨ調整されていると最も効果的である。実用的にはゼータ電位の測定器や粒子の種類・形状等により、ゼータ電位の値にバラつきが生じ、厳密に０にするのは困難なため、−１５ｍＶ〜＋１５ｍＶの範囲内になるようｐＨ調整されていることが好ましい。この範囲を大きく超えると、本発明で使用される非イオン系界面活性剤は研磨材の表面に水素結合を形成しづらくなるため、低誘電率膜に対して十分な研磨速度を得ることができない。研磨材のゼータ電位はＣＭＰスラリーのｐＨを調整することで−１５ｍＶ〜＋１５ｍＶの範囲内にすることができる。研磨材の種類により最適なｐＨ値は異なる。

本発明のＣＭＰスラリーに含有されるｐＨ調整剤としては無機酸及び有機酸を用いることができる。無機酸としては硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、リン酸、過塩素酸等が挙げられ、有機酸としてはシュウ酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルタル酸、クエン酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、乳酸、コハク酸、ニコチン酸等が挙げられる。更に、これらの酸の塩、及び混合物を用いることができる。

本発明で用いられる非イオン系界面活性剤は、分子内に親水基及び疎水基を有するため、研磨材及び低誘電率膜表面の双方に対して親和性を示す。

本発明で使用される非イオン系界面活性剤としては、炭素数が３以上８以下で、且つ直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基を含むエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等が好ましい。アルキル基の炭素数が８を超えて大きいと、水への溶解度が減り、低誘電率膜に対して十分な研磨速度を得るために必要な濃度を加えることができない。又、アルキル基の数が３よりも小さいと、ＣＭＰスラリーの低誘電率膜に対する親和力が弱いため、低誘電率膜に対して十分な研磨速度を得ることができない。又、非イオン系界面活性剤の分子中に含まれるエチレンオキシド鎖あるいはプロピレンオキシド鎖の数が３を超えて大きいと、研磨材の凝集を誘発し易くなるため好ましくない。

上記の非イオン系界面活性剤のうち、水系溶媒への溶解度が高く、研磨材の凝集を誘発せず、且つ低誘電率膜に対する研磨促進の効果が高い等の理由により、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。

本発明に用いられる非イオン系界面活性剤の含有量は、低誘電率膜に対する研磨速度を増大させる点から、ＣＭＰスラリー全体に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。又、研磨材の凝集を抑制する点から、ＣＭＰスラリー全体に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。

以上のことを踏まえて、本発明で使用される非イオン系界面活性剤のＨＬＢ値は６〜１２の範囲にあることが好ましい。ＨＬＢ値が６よりも小さい場合、水への溶解度が減り、低誘電率膜に対して十分な研磨速度を得るために必要な濃度を含有させることができない。一方、ＨＬＢ値が１２を越えて大きい場合、非イオン系界面活性剤の低誘電率膜に対する親和力が弱くなるため、十分な研磨速度が得られなくなることや、研磨材への親和力が強くなりすぎるために、研磨材の凝集を誘発する等の問題を生じる。

又、本発明のＣＭＰスラリーには、その特性を損なわない範囲内で、酸化剤や緩衝剤、粘度調整剤等の添加剤を含有させても良い。

本発明のＣＭＰスラリーは研磨材の粒子径が小さく、且つ研磨材の濃度が低い場合においても、低誘電率膜に対して十分な研磨速度を得ることができるため、従来品のように粒子径の大きい研磨材を高濃度含有させて研磨を行う必要が無く、研磨傷の抑制や研磨材の長期分散安定性において優れている。又、本発明で使用される非イオン系界面活性剤は金属イオンの含有量が少ないものを使用することで、ＣＭＰスラリー中の不純物濃度が十分に低くすることが可能で、且つ非イオン系界面活性剤を含有させる際にも特殊な工程を必要としない。このため、本発明を用いれば、従来の技術と比較して安価で高純度のＣＭＰスラリーを提供することが可能となる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

研磨材は扶桑化学工業製のコロイダルシリカを使用し、非イオン系界面活性剤として使用したエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ｐＨ調整剤として使用した硝酸は関東化学社製の試薬を使用し、これらを超純水中に均一に分散することにより、表１、表２及び表３に示したＣＭＰスラリーを調整した。なお、コロイダルシリカは、文中に断りのない限り、比表面積が８０ｍ²／ｇのものを使用した。

ＣＭＰはスピードファム製のＳＨ−２４型を使用して行った。研磨機の定盤にはロデール・ニッタ製の研磨パッドＩＣ１４００を貼り付けて使用した。研磨条件は、研磨圧力：２７．６ｋＰａ、定盤回転数：５５ｒｐｍ、キャリア回転数：５５ｒｐｍ、スラリー研磨液流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎとした。

被研磨物として、ＣＶＤ法でＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ社製の低誘電率材料ＢｌａｃｋＤｉａｍｏｎｄをシリコン基板上に５００ｎｍ成膜した８インチウェーハを用いた。

研磨速度は、研磨前後の低誘電率膜の膜厚の差から、１分間あたりの研磨量を研磨速度として表示した。なお、膜厚はＳＣＩ製の光干渉式膜厚測定装置ＦｉｌｍＴｅｋ１０００を使用して測定した。

（実施例１〜５）
非イオン系界面活性剤の添加効果を示すために、表１に示した各ＣＭＰスラリーを用いてＣＭＰを行い、それぞれの研磨速度を測定した。なお、比較例１として、非イオン系界面活性剤を含まないこと以外は実施例１〜５と同様な研磨スラリーを作製し、ＣＭＰを行った。

表１から明らかなように、非イオン系界面活性剤を添加することにより低誘電率膜の研磨速度を著しく増加でき、添加量を増大させることにより低誘電率膜の研磨速度を増大させることができた。

（実施例６〜１０）
非イオン系界面活性剤と研磨材の作用効果を示すために、表２に示した各ＣＭＰスラリーを用いてＣＭＰを行い、それぞれの研磨速度を測定した。実施例６から１０は研磨材の比表面積がそれぞれ、３５０ｍ²／ｇ、２００ｍ²／ｇ、１５０ｍ²／ｇ、１１０ｍ²／ｇ、８０ｍ²／ｇのコロイダルシリカをＣＭＰスラリー全体に対して５質量％含有させて研磨を行った。なお、比較例２として、比表面積が５０ｍ²／ｇのコロイダルシリカを含有すること以外は実施例６〜１０と同様なスラリーを作製し、ＣＭＰを行った。

表２から明らかなように、比表面積が大きいコロイダルシリカを含有させることで、低誘電率膜の研磨速度を著しく増大させることができた。研磨材としてコロイダルシリカを用いた実施例では、比表面積が２００ｍ²／ｇの時に最も高い研磨速度が得られた。

（実施例１１〜１３）
非イオン系界面活性剤による低誘電率膜に対する研磨速度増大の効果と研磨材のゼータ電位の関係を示すために、表３に示した各ＣＭＰスラリーを用いてＣＭＰを行い、それぞれの研磨速度を測定した。なお、比較例３として、ゼータ電位が異なる以外は実施例１１〜１３と同様な研磨スラリーを作製し、ＣＭＰを行った。

表３から明らかなように、ゼータ電位の値がゼロ付近の場合、低誘電率膜の研磨速度を増大させることができた。一方、ゼータ電位の値がマイナスに大きな場合は、非イオン系界面活性剤の効果はほとんど無く、実用的な研磨速度を得ることができなかった。又、研磨材にコロイダルシリカを用いた場合は、ゼータ電位の値が大きくプラスになることはなかった。

本発明の化学的機械的研磨スラリーを用いることで、従来の化学的機械的研磨スラリーでは十分な研磨速度を得られなかった低誘電率膜を高速に研磨することが可能になり、層間絶縁膜として低誘電率膜を含む膜を研磨する半導体デバイス製造工程において有用である。

Claims

疎水基を含む低誘電率膜の研磨に使用される化学的機械的研磨スラリーにおいて、粒子状の研磨材と、該研磨材の表面と水素結合する親水基及び前記低誘電率膜と物理吸着する疎水基を含む非イオン系界面活性剤としてエチレングリコールモノブチルエーテル及び／又はジエチレングリコールモノブチルエーテルを含有し、前記研磨材のゼータ電位が−１５ｍＶ〜＋１５ｍＶの範囲内になるようにｐＨ調整されており、前記非イオン性界面活性剤のＨＬＢが６〜１２の範囲にあることを特徴とする化学的機械的研磨スラリー。