CN105802512A

CN105802512A - 一种化学机械抛光液及其应用

Info

Publication number: CN105802512A
Application number: CN201410856727.XA
Authority: CN
Inventors: 高嫄; 荆建芬; 陈宝明; 王雨春; 蔡鑫元; 邱腾飞
Original assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Current assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Priority date: 2014-12-29
Filing date: 2014-12-29
Publication date: 2016-07-27

Abstract

本发明的化学机械抛光液具有较高的TEOS和低k材料(BD)的去除速率，且Cu的去除速率可通过升高或降低氧化剂的含量来调节，满足了阻挡层抛光液过程中绝缘层材料和金属抛光速率选择比的要求，本发明的化学机械抛光液可以防止金属抛光过程中产生的局部和整体腐蚀问题，并保证抛光后，晶圆的表面缺陷和污染物少。该发明也可用于TSV阻挡层的抛光。

Description

一种化学机械抛光液及其应用

技术领域

本发明涉及一种化学机械抛光液及其应用，尤其是涉及一种应用于阻挡层平坦化的化学机械抛光液。

背景技术

在集成电路制造中，互连技术的标准在提高，随着互连层数的增加和工艺特征尺寸的缩小，对硅片表面平整度的要求也越来越高，如果没有平坦化的能力，在半导体晶圆上创建复杂和密集的结构是非常有限的，化学机械抛光方法CMP就是可实现整个硅片平坦化的最有效的方法。

CMP工艺就是使用一种含磨料的混合物和抛光垫抛光集成电路表面。在典型的化学机械抛光方法中，将衬底直接与旋转抛光垫接触，用一载重物在衬底背面施加压力。在抛光期间，垫片和操作台旋转，同时在衬底背面保持向下的力，将磨料和化学活性溶液(通常称为抛光液或抛光浆料)涂于垫片上，该抛光液与正在抛光的薄膜发生化学反应开始进行抛光过程。

随着集成电路技术向超深亚微米(32、28nm)方向发展，因特征尺寸减小而导致的寄生电容愈加严重的影响着电路的性能，为减小这一影响，就必须采用超低介电材料(ULK)来降低相邻金属线之间的寄生电容，这些材料具有不同的化学组成和机械强度。阻挡层的CMP对抛光液的要求逐步提高以适应其机械性能的变化。例如各种材料的抛光选择比(尤其是TEOS和低k材料的选择比)，金属材料表面腐蚀抛光均一性以及通过高度浓缩控制成本问题，都是新一代阻挡层抛光液所面临的挑战。

在半导体工业中的化学机械抛光(CMP)领域，使用的化学机械抛光液主要分酸性和碱性浆料两种。其中，碱性浆料的稳定性比较好，但存在没有合适的氧化剂，以及在抛光过程中易造成表面浊点和轻微划伤的问题。酸性浆料在这方面表现出了一定的优势。其可以在研磨颗粒浓度较低的情形下达到较高的抛光速率。但是酸性浆料中磨料颗粒的尺寸会随着存储时间的延长，在浆料中化学组分的作用下逐渐长大。当粒径大于120纳米以后，会出现沉降分层等现象，严重影响抛光质量，造成产品失效。所以控制磨料粒子的长大，延长使用寿命是酸性浆料急于解决的问题。

化学机械抛光液均含有研磨颗粒，大部分采用纳米二氧化硅溶胶作为磨料颗粒。在抛光液中，还常常需要加入一些聚合物来调节抛光液的粘度和抛光过程中的摩擦力，但酸性抛光液中加入这类聚合物会导致研磨颗粒、尤其是带负电的研磨颗粒的聚结。关于二氧化硅溶胶的稳定性有很多文献报道。但在CMP领域关于抑制磨料颗粒粒径增长，延长化学机械抛光液稳定性的文献还未见报道。

发明内容

本发明提供了一种应用于阻挡层平坦化的化学机械抛光液，该抛光液包含研磨颗粒、含硅有机化合物、唑类化合物、酸、聚乙烯吡咯烷酮及其盐、氧化剂和水。

其中所述的研磨颗粒可为本领域常用研磨颗粒，如二氧化硅、三氧化二铝、二氧化铈、掺杂铝的二氧化硅和/或聚合物颗粒等；研磨颗粒的质量百分比浓度较佳的为1～20％，更佳的为2～10％；所述的研磨颗粒的粒径较佳的为20～150nm，更佳的为20～100nm。

其中所述的含硅有机化合物可以用下述通式表示：

此处，R为不能水解的取代基，通常为烷基，含有1-50个碳原子，以1-20个碳原子为佳，其中2-10个碳原子最佳；该长碳链上的碳原子还可以继续被氧、氮、硫、膦、卤素、硅等其他原子继续取代。D是连接在R上的有机官能团，可以是氨基、脲基、巯基、环氧基、丙烯酸基等。A,B为相同的或不同的可水解的取代基或羟基；C可以是可水解基团或羟基，也可以是不可水解的烷基取代基；A,B和C通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基、羟基等，这些基团水解时即生成硅醇(Si(OH)3)，而与无机物质结合,形成硅氧烷。D是乙烯基、氨基、环氧基、丙烯酰氧基、巯基或脲基。这些反应基可与有机物质反应而结合。

较佳的含硅有机化合物选用下列中的一种或多种：3-氨基丙基三乙氧基硅烷(商品名KH-550)、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(商品名KH-560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(商品名KH-570)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(商品名KH-580)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(商品名KH-580)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名KH-602)、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(商品名KH-792)和/或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名KH-902)。

所述的含硅有机化合物的质量百分比浓度较佳的为0.001～1％，更佳的为0.01～0.5％。

其中所述的唑类化合物较佳的选自下列中的一种：苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、5-苯基四氮唑、巯基苯基四氮唑、苯并咪唑、萘并三唑、5-氨基四氮唑、1,2,4-三氮唑、3-氨基-1,2,4三氮唑、4-氨基-1,2,4三氮唑、3,5-二氨基-1,2,4三氮唑和/或2-巯基-苯并噻唑。所述的唑类化合物的质量百分比浓度较佳的为0.001～1％，更佳的为0.01～0.5％。

其中所述的酸为有机/无机酸，有机/无机酸较佳的选自下列中的一种或多种：乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、己二酸、酒石酸、磷酸、硼酸。所述的有机/无机酸的质量百分比的浓度较佳的为0.001～1％，更佳的为0.005～0.5％。

其中所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量较佳的为1000～1000000，更佳的为1000～500000。所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度较佳的为：0.001～1.0％，更佳的为0.005～0.5％。

其中所述的氧化剂较佳的选自下列中的一种或多种：过氧化氢、过氧乙酸，过硫酸钾和/或过硫酸铵。所述的氧化剂的质量百分比浓度较佳的为0.01～5％，更佳的为0.1～1％。

其中所述的化学机械抛光液的PH值为3.0-7.0，更佳的为4.0-6.0。

本发明的化学机械抛光液还可以包含pH调节剂和杀菌剂等其他本领域添加剂。

本发明的积极进步效果在于：

1.通过加入含硅有机化合物可使得抛光液具有优良的二氧化硅等介电层去除速率以及钽等阻挡层的去除速率；

2.本发明的抛光液同时可降低超低介电材料ULK的去除速率；

3.提供了一种酸性条件下稳定的抛光液配方，其可以在研磨颗粒固含量较低的情形下(2％～10％)，达到碱性抛光液研磨颗粒含量30％-50％间才能达到的研磨速率。

4.通过这种方法可以制备高度浓缩的化学机械抛光液。

具体实施方式

本发明的化学机械抛光液可按下述方法制备：将除氧化剂以外的其他组分按比例混合均匀，用pH调节剂(如KOH或HNO3)调节到所需要的pH值，使用前加氧化剂，混合均匀即可。

本发明所用试剂及原料均市售可得。

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不以此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例

表1给出了对比抛光液1和本发明的抛光液1～13，按表中所给的配方，将除氧化剂以外的其他组分混合均匀，用KOH或HNO3调节到所需要的pH值。使用前加氧化剂，混合均匀即可。水为余量。

表1对比抛光液1和本发明的抛光液1～13

效果实施例1

采用对比抛光液和本发明的抛光液1～9按照下述条件对铜(Cu)、钽(Ta)、二氧化硅(TEOS)和超低介电材料(ULK)进行抛光。抛光条件：抛光机台为8”Mirra机台，抛光垫为Fujibopad，下压力为1.5psi，转速为抛光盘/抛光头＝93/87rpm，抛光液流速为150ml/min，抛光时间为1min。

表2对比抛光液1、2和本发明抛光液1～9对铜(Cu)、钽(Ta)、二氧化硅(TEOS)和超低介电材料(ULK)的去除速率及铜(Cu)的静态腐蚀速率

表2

由表2可见，与对比抛光液1相比，本发明的抛光液可以获得较高的阻挡层Ta和二氧化硅(TEOS)的去除速率，同时获得较低的超低介电材料ULK的去除速率，能在抛光过程中较好的停止在超低介电材料ULK的表面。实施例1-9表明通过调整研磨剂、含硅有机物、唑类化合物、有机/无机酸、聚乙烯吡咯烷酮和氧化剂的不同浓度，可以调节合适的抛光选择比。与对比抛光液2相比，本申请提供了一种酸性条件下稳定的抛光液配方，其可以在研磨颗粒固含量较低的情形下(2％～10％)，达到碱性抛光液研磨颗粒含量30％-50％间才能达到的研磨速率。

应当理解的是，本发明所述％均指的是质量百分含量。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种化学机械抛光液，其包括含硅化合物、研磨颗粒、唑类化合物、酸、聚乙烯吡咯烷酮及其盐、氧化剂和水。

2.如权利要求1所述的化学机械抛光液，所述含硅的有机化合物具有如下分子结构：

其中，R为不能水解的取代基；D是连接在R上的有机官能团；A,B为相同的或不同的可水解的取代基或羟基；C是可水解基团或羟基，或不可水解的烷基取代基；D为氨基、巯基、环氧基、丙烯酸基、乙烯基、丙烯酰氧基或脲基。

3.如权利要求2所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物中R为烷基，且所述烷基碳链上的碳原子被氧、氮、硫、膦、卤素、硅等其他原子继续取代；A,B和C分别为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基或羟基。

4.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物为硅烷偶联剂。

5.如权利要求4所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(商品名KH-550)，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(商品名KH-560)，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(商品名KH-570)，γ-巯丙基三乙氧基硅烷(商品名KH-580)，γ-巯丙基三甲氧基硅烷(商品名KH-590)，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名KH-602)，γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(商品名KH-792)、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名KH-902)中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物的浓度为质量百分比0.001％～1％。

7.如权利要求6所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物的浓度为质量百分比0.01％～0.5％。

8.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述研磨颗粒为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化铈、掺杂铝的二氧化硅和/或聚合物颗粒。

9.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述研磨颗粒的浓度为质量百分比1％～20％。

10.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述研磨颗粒的浓度为质量百分比2％～10％。

11.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述二氧化硅研磨颗粒的粒径为20～150nm。

12.如权利要求11所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述二氧化硅研磨颗粒的粒径为20～100nm。

13.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述唑类化合物选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、5-苯基四氮唑、巯基苯基四氮唑、苯并咪唑、萘并三唑、5-氨基四氮唑、1,2,4-三氮唑、3-氨基-1,2,4三氮唑、4-氨基-1,2,4三氮唑、3,5-二氨基-1,2,4三氮唑和/或2-巯基-苯并噻唑。

14.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述唑类化合物的含量为质量百分比0.001～1％。

15.如权利要求14所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述络合剂的含量为质量百分比0.01～0.5％。

16.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述酸为有机酸和/或无机酸。

17.如权利要求16所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的有机/无机酸选自下乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、己二酸、酒石酸、磷酸、硼酸中的一种或多种。

18.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述酸的含量为质量百分比0.001～1％。

19.如权利要求18所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述酸的含量为质量百分比0.005～0.5％。

20.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1000～1000000。

21.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1000～500000。

22.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的的含量为质量百分比0.001～1.0％。

23.如权利要求22所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的含量为质量百分比0.005～0.5％。

24.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述氧化剂选自过氧化氢、过氧乙酸，过硫酸钾和/或过硫酸铵。

25.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的氧化剂的含量为质量百分比0.01～5％。

26.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的氧化剂的含量为质量百分比0.1～1％。

27.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述化学机械抛光液的pH范围是3-7。

28.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述化学机械抛光液还包括pH调节剂。