CN106928856A - 一种酸性化学机械抛光液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种酸性化学机械抛光液，其含有：含硅化合物、研磨颗粒、唑类化合物、酸、两性表面活性剂、氧化剂以及水。该酸性CMP抛光液的pH值为3‑6。该抛光液可以在酸性抛光环境下，满足阻挡层抛光过程中对各种材料的抛光速率和选择比要求，同时对半导体器件表面的缺陷有很强的矫正能力，能够实现快速平坦化，提高工作效率，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学机械抛光液，尤其涉及一种酸性化学机械抛光液。
背景技术
随着半导体技术的不断发展，集成电路的器件尺寸不断缩小，集成电路的布线层数越来越多，进而对布线金属的性能提出了更高的需求，金属铜因具有比铝更低的电阻率且对电迁移具有高阻抗，被广泛用于互连线路。但铜会溶于介电材料，所以在集成电路的布线工艺中，为了防止铜溶于介电材料，需要在铜和介电材料之间需要覆盖一层扩散阻挡层，常规的阻挡层材料包括钽、氮化钽、钛、氮化钛等。
半导体制造工艺中，通常需要进过抛光工艺，实现器件表面的平坦化。但是，由于布线层数的增多，对每一层集成电路的平坦化技术提出了更高的要求。由IBM公司在二十世纪80年代首创的化学机械抛光(CMP)技术被认为是目前全局平坦化的最有效的方法。化学机械抛光(CMP)是一种由化学作用、机械作用以及这两种作用相结合而实现平坦化的技术。铜的CMP工艺一般分为两步，第一步用一种抛光液快速去除阻挡层上面覆盖的铜金属，该抛光液通常具有很高的铜的抛光速率和低的阻挡层的抛光速率，以便快速去除阻挡层表面多余的铜，然后停止在阻挡层上；第二步用一种阻挡层抛光液去除阻挡层和少量的介电层。通过去除阻挡层、介电层和铜之间不同的选择比，实现集成电路的平坦化。
在半导体的CMP领域，常用的化学机械抛光液主要分酸性和碱性两种。涉及酸性抛光液的专利有很多，比如CN1312845A专利，该专利中公开了一种酸性阻挡层抛光液，其含有金属磨料和大量大分子的表面活性剂，但该抛光液存在抛光表面损伤，且为对设备腐蚀污染严重的酸性物质；碱性的阻挡层抛光液，比如：专利CN101302405A，其公开了一种碱性阻挡层抛光液，其含有聚乙烯基吡咯烷酮和亚胺，碳酸盐、抑制剂、络合剂；但其在抛光过程中会产生大量的泡沫，使抛光液在抛光垫和抛光表面的分布不均衡，而且影响抛光液的稳定性；又如专利CN1400266，该专利公开了一种含有胺和非离子表面活性剂的化学机械抛光液。但该抛光液在抛光时对阻挡层的表面损失比较严重。综上可见，碱性浆料的稳定性比较好，但存在没有合适的氧化剂，以及在抛光过程中易造成表面浊点和轻微划伤的问题。酸性浆料在这方面表现出了一定的优势。其可以在研磨颗粒浓度较低的情形下达到较高的抛光速率。但是酸性浆料中磨料颗粒的尺寸会随着存储时间的延长，浆料中化学组分的作用而逐渐长大，当粒径大于120纳米以后，会出现沉降分层等现象，严重影响抛光质量，造成产品失效。所以控制磨料粒子的长大，延长使用寿命是酸性浆料急于解决的问题。
两性表面活性剂除了有良好的表明活性，还具有去污、分散、润湿等作用，另外，其能够与多种材料相容，易于生物降解等。因此，将两性表面活性剂应用于化学机械抛光液中，可以大大提高抛光液的抛光能力，同时能够快速矫正半导体器件表面所存在的缺陷。本发明通过在抛光液中使用两性表面活性剂，制备抛光后污染物残留少，自身稳定性高的化学机械抛光液。
发明内容
本发明提供一种满足阻挡层抛光阶段需求的化学机械抛光液，其具有高的阻挡层(Ta/TaN)去除速率，可适应不同抛光过程中封盖材料(TEOS)、金属Cu的去除速率和选择比要求，且能够快速矫正半导体器件表面所存在的缺陷，抛光后污染物残留少，自身稳定性高。具体为，
本发明公开了一种应用于阻挡层平坦化的化学机械抛光液，该抛光液包含研磨颗粒、含硅有机化合物、唑类化合物、有机/无机酸、两性表面活性剂、氧化剂和水。
其中，所述的研磨颗粒选自SiO2、Al2O3、ZrO2、SiC、CeO2、TiO2和Si3N4中的一种或多种，优选SiO2；所述研磨颗粒的含量较佳的为1～15wt％，更佳的为1～10wt％；所述的研磨颗粒的粒径较佳的为20～100nm。
其中，所述的含硅有机化合物可以用下述通式表示：
通式：
此处，R为不能水解的取代基，通常为烷基，含有1-50个碳原子，以1-10个碳原子为佳，3-7个碳原子最佳；该长碳链上的碳原子还可以继续被氧、氮、硫、膦、卤素、硅等其他原子继续取代；A，B为相同的或不同的可水解的取代基或羟基；C可以是可水解基团或羟基，也可以是不可水解的烷基取代基；D是连接在R上的有机官能团；A，B和C通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基、羟基等，这些基团水解时即生成硅醇(Si(OH)3)，而与无机物质结合，形成硅氧烷。D是乙烯基、氨基、环氧基、丙稀酸基、丙烯酰氧基、巯基或脲基等，这些反应基可与有机物质反应而与其结合。且所述含硅的有机化合物较佳的选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷(商品名KH-550)、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(商品名KH-560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(商品名KH-570)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(商品名KH-580)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名KH-602)、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(商品名KH-792)、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名KH-902)中的一种或多种。所述的含硅有机化合物的含量较佳的为0.01～1wt％，更佳的为0.01～0.5wt％。
其中，所述的唑类化合物较佳的选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、5-苯基四氮唑、巯基苯基四氮唑、苯并咪唑、萘并三唑、5-氨基四氮唑、1,2,4-三氮唑、3-氨基-1,2,4三氮唑、4-氨基-1,2,4三氮唑、3,5-二氨基-1,2,4三氮唑、2-巯基-苯并噻唑。所述的唑类化合物的含量较佳的为0.001～1wt％，更佳的为0.01～0.5wt％。
其中，所述的有机/无机酸较佳的选自乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、己二酸、酒石酸、磷酸、硼酸中的一种或多种。所述的有机/无机酸的含量较佳的为0.001～2wt％，更佳的为0.05～0.5wt％。
其中，所述两性表面活性剂较佳的为甜菜碱型、氧化铵型和/或咪唑啉两性表面活性剂，优选为十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基羟丙基磺基甜菜碱、十四烷基酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱、烷基二甲基羟丙基磷酸酯甜菜碱、月桂酰胺丙基氧化铵、咪唑啉两性表面活性剂中的一种或多种；所述的两性表面活性剂的含量较佳的含量为0.005～1.5wt％，更佳的为0.05～0.5wt％。
其中，所述的氧化剂较佳的选自过氧化氢、过氧乙酸，过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。所述的氧化剂的含量较佳的为0.01～5wt％，更佳的为0.1～1wt％。
其中，所述的化学机械抛光液的PH值为3.0-6.0，更佳的为4.0-6.0。
其中，所述的化学机械抛光液还可以包含pH调节剂和杀菌剂等其他本领域常用添加剂。
本发明的积极技术效果在于：
1)通过添加两性表明活性剂，提高本发明的抛光及去污能力。
2)通过加入含硅有机化合物，使得抛光液具有优良的二氧化硅等介电层去除速率以及钽等阻挡层的去除速率；
3)本发明的抛光液同时可降低超低介电材料ULK的去除速率；
4)提供了一种酸性条件下稳定的抛光液配方，其可以在研磨颗粒固含量较低(2～10wt％)的情形下，达到碱性抛光液研磨颗粒含量在30-50wt％之间才能达到的研磨速率；
5)本发明的化学机械抛光液可以制备成浓缩产品，便于储存与运输。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不以此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
表1给出了对比抛光液1和本发明的抛光液1～15，按表中所给的配方，将除氧化剂以外的其他组分按比例混合均匀，用pH调节剂(如KOH或HNO3)调节到所需要的pH值，使用前加氧化剂，并用水补充总量至100％，混合均匀即可。
本发明所用试剂及原料均市售可得。
表1对比抛光液1和本发明的抛光液1～15的配方
应当注意的是，本发明中所选用的含硅有机物并不仅限于该表格中所使用的几种，还包括烷基碳原子数为1、2、8、9、10的相应含硅有机化合物。
效果实施例1
将对比抛光液和本发明的抛光液1～15按照下述条件对铜(Cu)、钽(Ta)、二氧化硅(TEOS)进行抛光。抛光条件：抛光机台为8”Mirra机台，抛光垫为Fujibopad，下压力为1.5psi，转速为抛光盘/抛光头＝93/87rpm，抛光液流速为150ml/min，抛光时间为1min。
表2对比抛光液1与本发明抛光液1～15对铜(Cu)、钽(Ta)、二氧化硅(TEOS)的去除速率及矫正能力的比对结果
由表2可见，与对比抛光液1相比，本发明的抛光液可以获得较高的阻挡层Ta和二氧化硅(TEOS)的去除速率。实施例1-15表明，通过调整研磨剂、含硅有机物、唑类化合物、有机/无机酸、两性表面活性剂和氧化剂的使用量，可以调节合适的抛光选择比。与对比抛光液2相比，本申请提供了一种酸性条件下稳定的抛光液配方，其可以在研磨颗粒固含量较低的情形下(1wt％～10wt％)，达到碱性抛光液研磨颗粒含量在30wt％-50wt％间才能达到的研磨速率。
另外，通过实施例1-15和对比例1对比发现，本发明的抛光液对宽线区和细线区的缺陷矫正明显提高，能在短时间矫正半导体器件的缺陷表面，从而实现平坦化。
应当理解的是，本发明所述wt％均指的是质量百分含量。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (27)
1.一种酸性化学机械抛光液，包含研磨颗粒、含硅有机化合物、唑类化合物、有机/无机酸、两性表面活性剂、氧化剂和水。
2.如权利要求1所述的酸性化学机械抛光液，其特征在于，所述研磨颗粒选自SiO2、Al2O3、ZrO2、SiC、CeO2、TiO2和Si3N4中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的酸性化学机械抛光液，其特征在于，所述研磨颗粒为SiO2。
4.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述研磨颗粒的含量为1～15wt％。
5.如权利要求4所述的酸性化学机械抛光液，其特征在于，所述研磨颗粒的含量为1～10wt％。
6.如权利要求1所述的酸性化学机械抛光液，其特征在于，所述研磨颗粒的粒径为20～100nm。
7.如权利要求1所述的酸性化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅有机化合物具有下述通式：
其中，R为不能水解的取代基，A，B为相同的或不同的可水解的取代基或羟基；C是可水解基团或羟基，或是不可水解的烷基取代基；D为连接在R上的有机官能团，选自乙烯基、氨基、环氧基、丙烯酸基、丙烯酰氧基、巯基或脲基。
8.如权利要求7所述的酸性化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅有机化合物的通式中的R为烷基，其中含有1-10个碳原子。
9.如权利要求8所述的酸性化学机械抛光液，其特征在于，所述烷基，含有3-7个碳原子，且所述烷基碳链上的碳原子被氧、氮、硫、膦、卤素或硅原子取代；A，B和C分别选自氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基或羟基。
10.如权利要求9所述的酸性化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅有机化合物选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷(商品名KH-550)、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(商品名KH-560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(商品名KH-570)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(商品名KH-580)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名KH-602)、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(商品名KH-792)和/或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名KH-902)中的一种或多种。
11.如权利要求1所述的酸性化学机械抛光液，其特征在于，所述的含硅有机化合物的含量为0.01～1wt％。
12.如权利要求11所述的酸性化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅有机化合物的含量为0.01～0.5wt％。
13.如权利要求1所述的酸性化学机械抛光液，其特征在于，所述唑类化合物选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、5-苯基四氮唑、巯基苯基四氮唑、苯并咪唑、萘并三唑、5-氨基四氮唑、1,2,4-三氮唑、3-氨基-1,2,4三氮唑、4-氨基-1,2,4三氮唑、3,5-二氨基-1,2,4三氮唑以及2-巯基-苯并噻唑。
14.如权利要求1所述的酸性化学机械抛光液，其特征在于，所述唑类化合物的含量为0.001～1wt％。
15.如权利要求14所述的酸性化学机械抛光液，其特征在于，所述唑类化合物的含量为0.01～0.5wt％。
16.如权利要求1所述的酸性化学机械抛光液，其特征在于，所述有机/无机酸选自乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、己二酸、酒石酸、磷酸、硼酸中的一种或多种。
17.如权利要求1所述的酸性化学机械抛光液，其特征在于，所述有机/无机酸的含量为0.001～2wt％。
18.如权利要求17所述的酸性化学机械抛光液，其特征在于，所述有机/无机酸的含量为0.05～0.5wt％。
19.如权利要求1所述的酸性化学机械抛光液，其特征在于，所述的两性表面活性剂选自甜菜碱型、氧化铵型、咪唑啉两性表面活性剂中的一种或多种。
20.如权利要求19所述的酸性化学机械抛光液，其特征在于，所述两性表面活性 剂选自十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基羟丙基磺基甜菜碱、十四烷基酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱、烷基二甲基羟丙基磷酸酯甜菜碱、月桂酰胺丙基氧化铵、咪唑啉两性表面活性剂中的一种或多种。
21.如权利要求1所述的酸性化学机械抛光液，其特征在于，所述两性表面活性剂的含量为0.005～1.5wt％。
22.如权利要求21所述的酸性化学机械抛光液，其特征在于，所述两性表面活性剂的含量为0.05～0.5wt％。
23.如权利要求1所述的酸性化学机械抛光液，其特征在于，所述氧化剂选自下列中过氧化氢、过氧乙酸、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。
24.如权利要求1所述的酸性化学机械抛光液，其特征在于，所述氧化剂的含量为0.01～5wt％。
25.如权利要求24所述的酸性化学机械抛光液，其特征在于，所述氧化剂的含量为0.1～1wt％。
26.如权利要求1所述的酸性化学机械抛光液，其特征在于，所述化学机械抛光液的PH值为3.0-6.0。
27.如权利要求25所述的酸性化学机械抛光液，其特征在于，所述化学机械抛光液的PH值为4.0-6.0。
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