CN113861848B - 一种再生晶圆化学机械抛光液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种再生晶圆化学机械抛光液及其制备方法，其质量百分数组成包括5％～50％的研磨颗粒、0.1％～10％的速率促进剂、0.5％～5％的络合剂、0.1％～2％的pH调节剂、0.001％～1％的非离子表面活性剂和0.001％～1％的甜菜碱型两性离子表面活性剂，余量为水。该抛光液可有效修复再生晶圆表面损伤，去除表面残余膜，并保持对硅晶圆的高去除速率。抛光后再生晶圆表面质量优异，增加循环使用次数。

Description

一种再生晶圆化学机械抛光液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种化学机械抛光(CMP)技术领域，具体涉及一种再生晶圆化学机械抛光液及其制备方法。

背景技术

半导体技术在过去几十年间得到了迅速的发展，硅晶圆从50mm到300mm越做越大，电子器件的关键尺寸正在不断的缩小，由于器件尺寸逐渐缩小以及光学光刻设备焦深的减小，集成电路制造工艺对硅晶圆表面的要求也随之提高到纳米级。硅晶圆表面的平整度将直接关系到芯片的性能质量，所以晶圆厂需要时刻对制造设备的性能进行监测以及维持稳定，以保证最终的成品率。由于很多测试和维持稳定都是破坏性的，直接使用产品测试成本较高，所以用控挡片去做一些热机或者监测成为业界通用的一种经济实惠的方法。

随着晶圆厂制程的推进，基于精度要求和良率的考量，需要在生产过程中增加监控频率。目前65nm制程的晶圆厂每生产10片正片需要消耗6片控挡片，28nm及以下的制程每生产10片正片需要消耗15-20片控挡片。随着控挡片用量增大，如果每次都要用全新的控挡片测试则成本过高，于是推动了晶圆再生需求。晶圆再生就是将用过的控挡片回收，经过化学浸泡，物理抛光等处理方法将控挡片表面因测试而产生的氧化膜、金属颗粒残留等去除，使它们能够重新具备测试和稳定机台的能力。

目前，再生晶圆工艺主要包括化学腐蚀、CMP和清洗。业界普遍的做法是，如果有膜层就需要先化学腐蚀去除膜层，硅面露出后，再用机械抛光使表面平整化，最后进行清洗步骤。在化学腐蚀过程中，通常使用酸对膜层进行腐蚀，但作为衬底的硅晶圆也被快速且不均匀地腐蚀。这是因为腐蚀过程中消耗的酸比通过扩散的酸消耗的快，所以当晶圆的直径变大时，从晶圆的外侧扩散的酸在到达晶圆的中央部分之前就消失了。因此，会存在以下问题：(1)快速且不均匀地腐蚀，造成晶圆表面损伤；(2)由于中央部分的腐蚀速率比周边部分的腐蚀速率慢，造成晶圆的中央部分比外周侧更厚；(3)化学腐蚀后可能存在残余膜层。

因此，在化学腐蚀后需要CMP步骤来解决以上问题。对于CMP步骤的目标，就是在较短时间内将再生晶圆表面损伤修复，同时保证较高的平整度。这就要求抛光液具有较高去除速率，同时抛光后表面无明显划伤。美国专利US4169337公布了一种硅晶圆抛光液，其组成仅包含磨料、速率促进剂和水。该抛光液具有抛光速率快的优点，但是其结果是在高压力抛光条件下获得。中国专利CN101367193公布了一种通过调整硅晶圆抛光的工艺参数，从而降低硅晶圆表面损伤。但是该方案存在局限性，对晶圆厂的实际生产不适用。中国专利CN102061131公布了一种通过控制抛光液中大颗粒数量，从而降低硅晶圆表面微划伤。但是控制抛光液大颗粒数量需要精细的过滤步骤，不同规格的滤芯消耗会增加成本，这与使用再生晶圆的初衷不符。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是设计一种再生晶圆化学机械抛光液及其制备方法，该抛光液可有效修复再生晶圆表面损伤，去除表面残余膜，同时保持对硅晶圆的高去除速率。抛光后再生晶圆表面质量优异，增加循环使用次数。

为实现以上的技术效果，本发明采用如下的技术方案：

本发明提供一种再生晶圆化学机械抛光液，质量百分数组成包括5％～50％的研磨颗粒、0.1％～10％的速率促进剂、0.5％～5％的络合剂、0.1％～2％的pH调节剂、0.001％～1％的非离子表面活性剂和0.001％～1％的甜菜碱型两性离子表面活性剂,余量为水。

在一些优选的实施方案中，所述的再生晶圆化学机械抛光液，质量百分数组成包括10％～20％的研磨颗粒、1％～5％的速率促进剂、1％～3％的络合剂、0.5％～1％的pH调节剂、0.01％～0.1％的非离子表面活性剂和0.01％～0.1％的甜菜碱型两性离子表面活性剂，余量为水。

在一个具体的实施方案中，所述的研磨颗粒选自SiO₂、Al₂O₃、CeO₂、TiO₂中的任意一种或至少两种的组合，优选为SiO₂纳米颗粒，粒径为30～100nm。

在一个具体的实施方案中，所述的速率促进剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、乙二胺、丙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为四甲基氢氧化铵。

在一个具体的实施方案中，所述的络合剂选自盐酸胍、碳酸胍、哌嗪、柠檬酸、甘氨酸、乙二酸、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、乙二胺四乙酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为柠檬酸。

在一个具体的实施方案中，所述的pH调节剂选自H₃PO₄、HNO₃、氢氧化钾或氢氧化铵；

优选地，所述调节后再生晶圆抛光液的pH范围为9～12，更优选地，pH范围为10～11。

在一个具体的实施方案中，所述的非离子表面活性剂选自短链脂肪酸单乙醇酰胺中的任意一种或至少两种的组合，所述短链脂肪酸单乙醇酰胺中脂肪酸链碳原子数优选1～6，优选为乙酸单乙醇酰胺、丙酸单乙醇酰胺、丙烯酸单乙醇酰胺、丁酸单乙醇酰胺、异丁酸单乙醇酰胺、戊酸单乙醇酰胺、异戊酸单乙醇酰胺中的任意一种或至少两种的组合，更优选为丙烯酸单乙醇酰胺。

所述短链脂肪酸单乙醇酰胺，其结构可如式1所示，

式中R基为碳原子数1～6的烷基链。

在一个具体的实施方案中，所述的甜菜碱型两性离子表面活性剂选自12～18个碳原子数的羧基甜菜碱型、磺基甜菜碱型、羟磺基甜菜碱型中的任意一种或至少两种的组合，优选为十二烷基二甲基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱中的任意一种或至少两种的组合，更优选为羟磺基甜菜碱。

本发明还提供一种上述再生晶圆化学机械抛光液的制备方法，步骤包括：

1)取研磨颗粒与水混合均匀，得分散液；

2)将速率促进剂、络合剂、pH调节剂混合均匀后，加入到步骤1)的分散液中，充分溶解并混合均匀后，得混合液；

3)将非离子表面活性剂和甜菜碱型两性离子表面活性剂加入到步骤2)混合液中，混合均匀，制得再生晶圆化学机械抛光液。

本发明所述再生晶圆化学机械抛光液pH为9～12，优选10～11。

本发明所述再生晶圆化学机械抛光液的使用方法，该抛光液可以使用水(优选超纯水)稀释5～50倍后进行抛光，均满足对再生晶圆的化学机械抛光要求；优选地，所述抛光液稀释10～20倍使用，稀释后pH为10～11，固含量为0.5％～3％。

本发明所述抛光液适用于以硅为衬底的晶圆。

本发明所述抛光液适用的抛光条件为：抛光机台类型SPEEDFAM或EBARA，抛光垫SUBA系列，抛光压力300～500g/cm²，抛光温度为25～30℃，抛光头及抛光盘转速30～45rpm，抛光时间10～30min，抛光液流速4～10L/min，单位面积抛光液用量5～20mL/cm²，抛光液可循环使用。

与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于：

1)本发明的再生晶圆化学机械抛光液中，采用的非离子表面活性剂(如短链脂肪酸单乙醇酰胺)一端具有较短碳链，可有效吸附在晶圆表面平整处，对晶圆起到保护作用。在抛光过程中，对于机械作用有良好的调节，使得抛光后晶圆表面整体粗糙度低。非离子表面活性剂的另一端具有羟基结构，与抛光液中二氧化硅纳米颗粒相互排斥，在抛光过程中减少晶圆表面划伤。在抛光液输送过程中，非离子表面活性剂可吸附在二氧化硅纳米颗粒表面，暴露出的羟基端使得纳米颗粒相互排斥，增加抛光液流动性，降低抛光过程中摩擦力，并且无论抛光多长时间，均可保持摩擦力稳定。

2)本发明的再生晶圆化学机械抛光液中，甜菜碱型两性离子表面活性剂具有较长碳链，易于吸附在晶圆表面损伤处，呈现竖直排列分布，从而降低再生晶圆损伤处抛光速率。在抛光压力范围下使得再生晶圆抛光时，损伤处抛光速率较低，平整处抛光速率较高，从而达到修复表面损伤的目的。但是在抛光过程中普通长碳链表活会抑制硅晶圆的去除速率，选用甜菜碱型两性离子表面活性剂还同时具有N⁺结构，N周围的孤对电子有较强吸质子能力，能够使抛光液维持在高pH值范围内，丰富的氢氧根与硅反应生成硅酸根离子，硅酸根离子聚合生成多聚硅酸，覆盖在硅晶圆表面，但是其硬度比硅晶圆低，可通过机械作用将其去除，因此弥补了较长碳链对硅晶圆去除速率的抑制作用。此外，甜菜碱型两性离子表面活性剂整体显电中性，不易造成残留。

3)本发明的再生晶圆化学机械抛光液，可实现再生晶圆表面损伤处修复功能，去除再生晶圆表面残余膜，并保持对硅晶圆的高去除速率。同时获得表面洁净度高、表面粗糙度低的再生晶圆，从而利于接下来清洗工艺，提高循环使用次数。

附图说明

图1为抛光前再生晶圆在光学显微镜下取得的照片；

图2为对比例4抛光后再生晶圆在光学显微镜下取得的照片；

图3为实施例10抛光后再生晶圆在光学显微镜下取得的照片。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

本发明实施例采用的主要原料来源信息如下：

SiO₂纳米颗粒：购自广东惠和硅制品有限公司，SD系列硅溶胶，粒径50-60nm；

非离子表面活性剂：均购自上海迈瑞尔化学技术有限公司；

甜菜碱型两性离子表面活性剂：均购自山东佳鹏新材料有限公司；

其他试剂若无特别说明均为市场购买的普通原料。

实施例1～11

制备再生晶圆化学机械抛光液，其配方中除水以外的原料组分及质量百分含量组成如表1所示，余量为超纯水，各组分质量百分含量之和为100％，步骤为：

1)取研磨颗粒，在搅拌条件下加入水稀释，混合均匀，得分散液；

2)将速率促进剂、络合剂、pH调节剂混合均匀后，加入到步骤1)的分散液中，充分溶解并混合均匀后，得混合液；

3)在搅拌条件下，将非离子表面活性剂和甜菜碱型两性离子表面活性剂加入到步骤2)混合液中，混合均匀，制得再生晶圆化学机械抛光液。

表1实施例1～11的再生晶圆化学机械抛光液原料组成

对比例1

参照实施例10配方及制备方法，不同仅在于配方中不加入丙烯酸单乙醇酰胺(非离子表面活性剂)和月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱(甜菜碱型两性离子表面活性剂)，其它操作条件和参数保持不变，制得抛光液，pH为10.5。

对比例2

参照实施例10配方及制备方法，不同仅在于配方中不加入丙烯酸单乙醇酰胺(非离子表面活性剂)，其它操作条件和参数保持不变，制得抛光液，pH为10.5。

对比例3

参照实施例10配方及制备方法，不同仅在于配方中不加入月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱(甜菜碱型两性离子表面活性剂)，其它操作条件和参数保持不变，制得抛光液，pH为10.5。

对比例4

参照实施例10配方及制备方法，不同仅在于将配方中的丙烯酸单乙醇酰胺(非离子表面活性剂)替换为等摩尔质量的单乙醇胺，其它操作条件和参数保持不变，制得抛光液，pH为10.5。

对比例5

参照实施例10配方及制备方法，不同仅在于将配方中的月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱(甜菜碱型两性离子表面活性剂)替换为等摩尔质量的月桂酰胺，其它操作条件和参数保持不变，制得抛光液，pH为10.5。

实施例1～11及对比例1～5制备抛光液的应用：

所用硅晶圆直径300mm，由山东原晶电子科技有限公司提供，经过化学腐蚀处理，其表面存在划伤(实施例10采用的硅晶圆如图1所示，其他实施例及对比例采用的硅晶圆表面均有类似划伤)。

分别将各抛光液用超纯水稀释20倍后使用，稀释后pH为10～11，固含量为0.5％～1％。

抛光条件如下：抛光机台为日本Speedfam 36GPAW单面抛光机，有四个抛光头，每个抛光头上可抛光一片再生晶圆。

抛光垫为SUBA800。抛光压力300g/cm²，抛光垫温度为27℃，抛光头及抛光盘转速30/30rpm，抛光时间为10min，抛光液流速4L/min，单位面积抛光液用量为7mL/cm²。抛光液循环使用。

本发明的抛光液对比例1～5及实施例1～11对再生晶圆表面的划伤修复效果如表2所示。

划伤率：抛光前后，利用光学显微镜，放大1000倍，观察硅晶圆表面是否有划伤，并记录有划伤硅晶圆的数量，有划伤的硅晶圆数量/抛光硅晶圆数量即为划伤率。

硅去除速率：采用质量法计算，以前后质量差计算出去除厚度，除以抛光时间即为去除速率。

表2对比例1～5和实施例1～11对再生晶圆表面划伤修复效果

与实施例10相比，对比例1中不含任何表面活性剂，对比例2中不含非离子表面活性剂，对比例3中不含甜菜碱型两性离子表面活性剂。从表2中可以看出，减少非离子表面活性剂、甜菜碱型两性离子表面活性剂中的任意一种后，虽然对降低划伤率也有一定的效果，但是抛光后仍然有划伤存在。同时硅去除速率降低，造成时间成本的增加。分析其原因，由于对比例1中没有表面活性剂，速率促进剂直接接触硅晶圆，导致化学作用强于机械作用，抛光后去除速率高，但是表面质量较差，依旧有划伤存在。对比例2和对比例3中仅有非离子表面活性剂或甜菜碱型两性离子表面活性剂，这对于全新的晶圆正片抛光可能有所益处。但是对于再生晶圆抛光，其表面已经存在划伤(如图1所示)，仅单独添加一种助剂会抑制硅去除速率，导致抛光后划伤不能完全修复。对比例4中将非离子表面活性剂替换为结构类似但是碳原子数较低物质，因为碳链缩短导致不能有效保护硅晶圆表面，抛光后划伤率依然很高(如图2所示)。对比例5中将甜菜碱型两性离子表面活性剂替换为结构类似长碳链表面活性剂，因为缺少甜菜碱结构，反而进一步降低了硅去除速率。

实施例1～11同时使用非离子表面活性剂和甜菜碱型两性离子表面活性剂，在两类助剂协同作用下，再生晶圆的划伤率进一步降低且维持对硅晶圆的高去除速率。表2中实施例1～9划伤率和硅去除速率存在差异，其原因是不同速率促进剂效果不同，在本实验条件下抛光后会产生一些波动，但是均在可以接受范围。实施例10去除速率较高，因为此配方化学作用与机械作用达到有效平衡，既保持高去除速率，同时划伤率也降为最低。实施例11去除速率最高，是因为CeO₂磨料的硬度大于SiO₂，相同配方下机械作用较强，所以去除速率较高。

本发明针对对比例1、对比例2及实施例10的抛光液在抛光过程中摩擦力变化进行了统计。由于摩擦力无法直接测得，通过压板电机电流值间接表示，结果如表3所示。其中，0min表示抛光头接触抛光盘时刻，此时机台确保抛光头压紧抛光盘，所以压力较大，摩擦力较大，抛光开始后摩擦力降低。

表3抛光过程中摩擦力变化

对比例1和对比例2中没有非离子表面活性剂，可以发现电流值波动明显。说明摩擦力不稳定，有造成划伤的风险。对比例2中添加了甜菜碱型两性离子表面活性剂，可降低抛光液表面张力，与对比例1相比摩擦力变小，划伤修复能力有所提升。实施例10中同时添加非离子表面活性剂和甜菜碱型两性离子表面活性剂，与对比例2相比不仅摩擦力进一步变小，而且没有明显波动。这说明抛光过程很稳定，划伤修复能力进一步提高，可以预测，继续延长抛光时间，去除速率依然不会降低。工艺人员可根据再生晶圆厚度调整抛光时间，同时抛光液可循环使用，进一步降低成本。

综上所述，使用本发明的抛光液，可降低再生晶圆表面划伤率接近0％(如图3所示)，抛光后可有效修复再生晶圆表面损伤，去除表面残余膜，并保持对硅晶圆的高去除速率。抛光后再生晶圆表面质量优异，增加循环使用次数。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的指导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (12)

1.一种再生晶圆化学机械抛光液，其特征在于，质量百分数组成包括5%~50%的研磨颗粒、0.1%~10%的速率促进剂、0.5%~5%的络合剂、0.1%~2%的pH调节剂、0.001%~1%的非离子表面活性剂和0.001%~1%的甜菜碱型两性离子表面活性剂，余量为水；

所述的非离子表面活性剂选自短链脂肪酸单乙醇酰胺中的任意一种或至少两种的组合；所述短链脂肪酸单乙醇酰胺，其结构如式1所示，

（1），式中R基为碳原子数1~6的烷基链和/或乙烯基；

所述的甜菜碱型两性离子表面活性剂选自十二烷基二甲基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱中的任意一种或至少两种的组合；

所述的研磨颗粒选自SiO₂、Al₂O₃、CeO₂、TiO₂中的任意一种或至少两种的组合，粒径为30~100 nm；

所述的速率促进剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、乙二胺、丙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺中的任意一种或至少两种的组合；

所述的络合剂选自盐酸胍、碳酸胍、哌嗪、柠檬酸、甘氨酸、乙二酸、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、乙二胺四乙酸中的任意一种或至少两种的组合；

所述的pH调节剂选自H₃PO₄、HNO₃、氢氧化钾或氢氧化铵。

2.根据权利要求1所述的抛光液，其特征在于，质量百分数组成包括10%~20%的研磨颗粒、1%~5%的速率促进剂、1%~3%的络合剂、0.5%~1%的pH调节剂、0.01%~0.1%的非离子表面活性剂和0.01%~0.1%的甜菜碱型两性离子表面活性剂，余量为水。

3.根据权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述的非离子表面活性剂为乙酸单乙醇酰胺、丙酸单乙醇酰胺、丙烯酸单乙醇酰胺、丁酸单乙醇酰胺、异丁酸单乙醇酰胺、戊酸单乙醇酰胺、异戊酸单乙醇酰胺中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求3所述的抛光液，其特征在于，所述的非离子表面活性剂为丙烯酸单乙醇酰胺。

5.根据权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述的研磨颗粒为SiO₂纳米颗粒；

所述的速率促进剂为四甲基氢氧化铵；

所述的络合剂为柠檬酸。

6.根据权利要求1所述的抛光液，其特征在于，抛光液pH为9~12。

7.根据权利要求6所述的抛光液，其特征在于，抛光液pH为10~11。

8.根据权利要求1所述的抛光液，其特征在于，使用水稀释5~50倍后进行抛光，稀释后pH为10~11。

9.根据权利要求8所述的抛光液，其特征在于，使用水稀释10~20倍。

10.根据权利要求1-9任一项所述的抛光液，其特征在于，适用于以硅为衬底的晶圆种类。

11.根据权利要求1-9任一项所述的抛光液，其特征在于，适用的抛光条件为：抛光机台类型SPEEDFAM或EBARA，抛光垫SUBA系列，抛光压力300~500 g/cm²，抛光温度为25~30℃，抛光头及抛光盘转速30~45 rpm，抛光时间10~30 min，抛光液流速4~10 L/min，单位面积抛光液用量5~20 mL/ cm²，抛光液可循环使用。

12.一种权利要求1-9任一项所述的再生晶圆化学机械抛光液的制备方法，其特征在于，步骤包括：

1）取研磨颗粒与水混合均匀，得分散液；

2）将速率促进剂、络合剂、pH调节剂混合均匀后，加入到步骤1）的分散液中，充分溶解并混合均匀后，得混合液；

3）将非离子表面活性剂和甜菜碱型两性离子表面活性剂加入到步骤2）混合液中，混合均匀，制得再生晶圆化学机械抛光液。

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