CN112680227A - 一种led芯片粗化液及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

一种LED芯片粗化液及其制备方法与应用，其属于半导体材料多元金属化合物表面粗化领域。该粗化液包括无机酸、有机酸、多胺化合物、氧化剂、润湿剂等；通过添加高稳定性和低表面张力的全氟化表面活性剂，有效降低粗化界面张力，使粗化产物和气泡快速离开反应界面，促进粗化界面处于均一状态，有效解决了粗化表面深浅不均问题，提升粗化绒面质量，有效增加光出率，从而提升LED发光强度。该粗化液能够在常温条件下对LED芯片进行表面微图形化，形成凹凸粗糙表面。采用该粗化剂进行腐蚀，易于操作，成本较低，反应条件为常温易于控制，可适用于工业化生产。

Description

一种LED芯片粗化液及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种粗化液、制备方法及使用方法，属于半导体材料多元金属化合物表面粗化领域。更具体地说，涉及发光二极管(LED)的光取出面等中使用的多元金属半导体发光层进行微图形化的粗化液及使用其的粗化方法。

背景技术

LED需要高的发光效率。并且，LED的发光效率是由发光层的内部量子效率和光取出率共同决定，而发光材料的量子效率由于材料组成结构固定，技术上很难提高，因此提高LED发光效率，必须提升光取出效率。

对LED发光层表面进行微图形化加工，增加光折射效率，减少光损失，是提升光取出率的有效技术。红光LED作为市场上一款应用非常广泛的光电产品，其内量子效率可以达到95％以上，但是常见的AlGaInP基红光LED发光效率却在10％以下。这是由于晶格缺陷吸收了一部分光，不透明衬底吸收了一部分光，光在出射的过程中全反射也造成了大部分的光损失等。

因此，研究如何提高LED出光效率具有现实应用的意义。到目前为止，国内外学者通过生长布拉格反射层、生长电流扩展层、生长电流阻挡层、表面粗化、倒装焊和设计管芯几何形状等方法，提高LED芯片的出光效率，取得了一定的进展。其中，表面粗化法被普遍认为是提高LED芯片出光效率的有效方法。但是红黄光粗化的难度较大，粗化的均匀性较难把握。例如，中国专利公开号CN103456855A中公开了一种LED表面粗化芯片以及制作方法，其提到的LED芯片表面粗化方法工艺繁琐，才操作温度高，过程不易操作。中国专利公开号CN102185040A公开了一种湿法化学腐蚀LED表面粗化工艺，该粗化工艺中使用的化学腐蚀液为王水和去离子水的混合液，经过对LED表面化学湿法腐蚀后，在出光表面形成直径大小为6μm的小坑，但是该专利粗化后，表面形貌不均匀，金字塔结构不细密，对出光效率提高有限，无法达到量产要求，并且王水腐蚀性极强，存在生产安全隐患。日本特开平5-326485号专利公布了一种硫酸进行芯片粗化的方法，该方法浓硫酸在实际生产中极易出现过刻，表面粗化严重不均等技术问题，同时对粗化条件要求苛刻，产线很难实施。日本特开2001-267307号公布了使用冰醋酸-硫酸-盐酸-双氧水的粗化液及其粗化方法，该方法实际操作中粗化液不稳定，表面粗化颗粒大小不均一，不具备批量作业要求。

因此，迫切需要研究一种工艺简单，操作简便，能有效提高出光效率的表面粗化的方法，尤其是针对半导体发光二极管(LED)芯片的表面粗化方法。

发明内容

针对现有LED芯片多元金属化合物发光层的表面粗化技术的成本高、工艺复杂、效果差等问题，本发明提供一种粗化液、制备方法及使用方法，该粗化液制备简单，使用稳定，使用安全有效，应用于LED芯片表面粗化后，能显著提高LED芯片的出光效率。

本发明的技术方案为：一种粗化液，包括的组分及其质量百分比为：

无机酸5-30％，优选10-20％，

有机酸5-10％，

多胺化合物5-20％，

氧化剂0.1-5％，

润湿剂0.01-1％，

余量为去离子水。

其中所述的无机酸为盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、氢氟酸中的一种或几种。优选为硝酸和/或氢氟酸。

进一步地，所述的盐酸的质量分数为37％，磷酸的质量分数为85％，硫酸的质量分数为98％，氢氟酸的质量分数为40％，硝酸的质量分数为40％。

所述的有机酸为甲酸，乙酸，丁酸，草酸，酒石酸，琥珀酸，柠檬酸，葡萄糖酸，氨基己酸，甲基磺酸，甲基苯磺酸，对羟基苯磺酸，氨基磺酸中的一种或几种。优选酒石酸、琥珀酸或柠檬酸。有机酸的作用是保持粗化液PH恒定,保证粗化过程氢离子浓度恒定，防止反应速率不稳定。

所述的多元胺选自乙二胺、己二胺、六亚甲基四胺，三乙醇胺，氯化铵，甘氨酸，天冬氨酸、磷酸铵，碳酸铵中的一种或几种。优选乙二胺或氯化铵。多胺化合物的作用主要是与粗化液中的金属离子络合，控制金属离子浓度平衡，防止粗化液对AlGaInP材料反应速率过快，而造成的过度蚀刻等问题。

所述的氧化剂选自双氧水，重铬酸钾，高碘酸钾，硝酸铈铵，硫酸铁铵，硝酸铁，氯化铁，氯酸钾、高氯酸钾、铁氰酸钾，次氯酸钠，高锰酸钾中的一种或几种。优选高碘酸钾或高氯酸钾，使用量很少的氧化剂能够与酸协同作用，通过发生氧化还原反应的形式使金属材料实现快速粗化。

所述润湿剂为耐强酸和强氧化剂的全氟烷基甜菜碱，优选为全氟十二烷基二甲基磺乙基甜菜碱，全氟十二烷基二甲基甜菜碱，全氟十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱，全氟十二烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱，全氟十二烷基二甲基羧酸酯甜菜碱，全氟十六烷基二甲基羟丙基羧酸酯甜菜碱中的一种或几种。

一种粗化液的制备方法，其具体步骤如下：

(1)根据粗化液组成，将溶剂水加入搅拌釜内，打开搅拌，并始终控制搅拌釜温度在20-30℃。

(2)沿搅拌釜内壁，缓慢倒入强酸，混合均匀至澄清；

(3)沿搅拌釜内壁，缓慢加入有机酸，混合均匀至澄清；

(4)沿搅拌釜内壁，缓慢加入多胺化合物，混合均匀至澄清；

(5)沿搅拌釜内壁，缓慢加入氧化剂，混合均匀至澄清；

(6)沿搅拌釜内壁，缓慢加入润湿剂，混合均匀至澄清；

以上制备步骤中必须混合均匀至澄清，方可添加下一物料。

本发明的粗化液，可以用于AlGaInP层、ALGaAs层、GaAsP层、GaP层、GaN层等III-V半导体外延层的表面粗化处理，将表面微图形化。使用本发明的粗化液可以在常温条件下对半导体外延层表面高效、高质的粗化，准确的控制反应速率、颗粒尺寸、蚀刻深度等微观变量，从而在外延层表面形成均匀细密的金字塔结构，达到所需要的粗化状态。一种粗化液的使用方法，其步骤为：

(a)制作掩膜版；

(b)使用步骤(a)制作的掩膜版对待粗化LED芯片进行光刻，用光刻胶保护不需粗化的区域；

(c)对经过步骤(b)处理的LED芯片进行湿法刻蚀；将待粗化LED芯片浸入本发明的粗化液中，在常温下浸泡100-180s,优选浸泡时长120s-140s，然后取出用去离子水冲洗，吹干。

(d)将步骤(c)得到的LED芯片进行去胶清洗。

与现有技术相比，本申请的有益效果为：通过复配无机强酸和有机酸缓冲体系，在粗化过程中维持粗化液氢离子浓度动态平衡，从而使反应速率稳定；进一步优选与强酸易活化的氧化剂，有效提高对多元金属化合物的氧化作用，促进铝镓铟磷形成金属氧化物，降低反应活化能，使得粗化反应可以在常温下进行；通过络多元胺的加入，可以使反应活性因子保持动态平衡，避免出现局部微化学反应过快，造成过刻蚀问题，避免出现漏电压技术问题。同时通过添加高稳定性和低表面张力的全氟化表面活性剂，有效降低粗化界面张力，使粗化产物和气泡快速离开反应界面，促进粗化界面处于均一状态，有效解决了粗化表面深浅不均问题，提升粗化绒面质量，有效增加光出率，从而提升LED发光强度。

通过使用本发明的粗化液，能够在常温条件下对LED芯片进行表面微图形化，形成凹凸粗糙表面。粗化前，LED芯片表面呈现规整平面形貌，光反射率高；粗化后，表面呈现均匀的细微金字塔形貌，形成均匀细密的粗糙绒面，可使吸光度增加，亮度可提高40％以上。该湿法腐蚀易于操作，成本较低，反应条件为常温易于控制，可适用于工业化生产。

附图说明

图1是刻蚀前LED芯片表面形貌放大400倍的图像。

图2为使用本发明实施例1刻蚀后LED芯片表面形貌放大400倍的图像。

图3使用对比例1刻蚀后LED芯片表面形貌放大400倍的图像。

具体实施方式

下面通过实例对本发明作进一步说明

实施例1

一种粗化液，其各组分的质量百分比为：

硝酸10％，

氢氟酸10％

柠檬酸10％，

乙二胺16％，

双氧水4％

重铬酸钾5％，

全氟十二烷基二甲基磺乙基甜菜碱0.1％

余量为去离子水。

一种粗化液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将去离子水加入搅拌釜内，控制搅拌釜温度在20-30℃。

(2)沿搅拌釜内壁，依次缓慢倒入硝酸和氢氟酸，混合均匀至澄清；

(3)沿搅拌釜内壁，缓慢加入柠檬酸，混合均匀至澄清；

(4)沿搅拌釜内壁，缓慢加入乙二胺，混合均匀至澄清；

(5)沿搅拌釜内壁，依次缓慢加入双氧水和重铬酸钾，混合均匀至澄清；

(6)沿搅拌釜内壁，缓慢加入全氟十二烷基二甲基磺乙基甜菜碱，混合均匀至澄清；

本实施例粗化液的使用方法，其步骤为：

(a)制作掩膜版；

(b)使用步骤(a)制作的掩膜版对LED芯片进行光刻，不需刻蚀的区域用光刻胶保护；

(c)对经过步骤(b)处理的LED芯片进行湿法粗化：将待粗化LED芯片浸入粗化液中，常温下浸泡120s,然后取出来用去离子水冲洗，吹干；

(d)去胶清洗，将步骤(c)得到的LED芯片进行去胶清洗。

下表实施例中去离子水为余量。

对比例1：

一种LED芯片粗化液，各组分的质量百分比为：

硝酸20％，

双氧水20％

余量为去离子水。

对比例2：

一种芯片粗化液，各组分的质量百分比为：

硫酸10％，

氢氟酸10％

高氯酸钾5％，

余量为去离子水。

下表1是各实施例中各LED芯片粗化后的表面平整度，并检测其粗化深度、金字塔颗粒大小、光刻胶是否受损和LED芯片后续的亮度提升率。

试样序号	表面平整度	粗化深度/μm	颗粒大小/μm	光刻胶损伤	亮度提升率
						实施例1	均匀细密绒面	0.9	0.01-0.02	无	48％
实施例2	均匀细密绒面	1.0	0.03-0.06	无	46％
						实施例3	均匀细密绒面	0.8	0.03-0.06	无	43％
实施例4	均匀细密绒面	0.8	0.02-0.06	无	45％
						实施例5	均匀细密绒面	1.2	0.05-0.08	无	47％
实施例6	均匀细密绒面	1.1	0.05-0.09	无	47％
						对比例1	严重粗化不均	5.2	0.5-5	有	0
对比例2	严重粗化不均	4.0	0.5-4	无	5％

实施例中粗化的是砷化镓基板上蒸镀5μm厚的AlGaInP膜层。

此外表1中的芯片表面平整度是在显微镜下观察的，具体如附图所示，芯片表面粗化均匀细密，吸光度增加，反射光减少，显微镜照片显示均匀发黑。

另外表1中的粗化深度是使用扫面电子显微镜测量粗化前和粗化后AlGaInP膜厚度差测定的。

另外表1中颗粒大小是由扫描电子显微镜对粗化后的表层区域进行测定，其大小是指金字塔尖端之间的距离平均值。

此外，对光刻胶抗蚀层损伤是观察芯片电极表面的光刻胶膜，在粗化液中浸泡是否被破坏，并检测金属电极是否被腐蚀损伤。

此外，亮度提升率是指同等条件下即20mA电流强度下，粗化后芯片相对于未做处理的芯片，发光强度的提升率。

对比结论：

本专利发明的粗化液，对LED芯片中的AlGaInP外延层具有良好的表面微图形化作用，可以形成均匀的微观金字塔结构，粗化深度适中，对光刻胶不腐蚀，可有效提升出光效率，光电参数满足需求，并且粗化液的制备简单，使用操作简便，具有工业实用性。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种LED芯片粗化液，其特征在于，它包括的组分及其质量百分比为：

无机酸5-30％，

有机酸5-10％，

多胺化合物5-20％，

氧化剂0.1-5％，

润湿剂0.01-1％，

余量为去离子水；

所述无机酸为盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、氢氟酸中的一种或几种；

所述有机酸为甲酸，乙酸，丁酸，草酸，酒石酸，琥珀酸，柠檬酸，葡萄糖酸，氨基己酸，甲基磺酸，甲基苯磺酸，对羟基苯磺酸，氨基磺酸中的一种或几种；

所述多元胺选自乙二胺、己二胺、六亚甲基四胺、三乙醇胺、氯化铵、甘氨酸、天冬氨酸、磷酸铵、碳酸铵中的一种或几种；

所述氧化剂选自双氧水、重铬酸钾、高碘酸钾、硝酸铈铵、硫酸铁铵、氯酸钾、高氯酸钾、铁氰酸钾、次氯酸钠、高锰酸钾中的一种或几种；

所述润湿剂为耐强酸和强氧化剂的全氟烷基甜菜碱。

2.根据权利要求1所述的一种LED芯片粗化液，其特征在于：它包括的组分及其质量百分比为：

无机酸10-20％，

有机酸5-10％，

多胺化合物5-20％，

氧化剂0.1-5％，

润湿剂0.01-1％，

余量为去离子水。

3.根据权利要求1所述的一种LED芯片粗化液，其特征在于：所述无机酸为硝酸和/或氢氟酸。

4.根据权利要求1所述的一种LED芯片粗化液，其特征在于：所述盐酸的质量分数为37％，磷酸的质量分数为85％，硫酸的质量分数为98％，氢氟酸的质量分数为40％，硝酸的质量分数为30％。

5.根据权利要求1所述的一种LED芯片粗化液，其特征在于：所述有机酸为酒石酸、琥珀酸或柠檬酸。

6.根据权利要求1所述的一种LED芯片粗化液，其特征在于：所述多元胺为乙二胺或氯化铵。

7.根据权利要求1所述的一种LED芯片粗化液，其特征在于：所述氧化剂为高碘酸钾或高氯酸钾。

8.根据权利要求1所述的一种LED芯片粗化液，其特征在于：所述全氟烷基甜菜碱为全氟十二烷基二甲基磺乙基甜菜碱、全氟十二烷基二甲基甜菜碱、全氟十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱、全氟十二烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱、全氟十二烷基二甲基羧酸酯甜菜碱、全氟十六烷基二甲基羟丙基羧酸酯甜菜碱中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的一种LED芯片粗化液的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)根据粗化液组成，将溶剂水加入搅拌釜内，打开搅拌，并始终控制搅拌釜温度在20-30℃；

(2)沿搅拌釜内壁，按比例倒入无机酸，混合均匀至澄清；

(3)沿搅拌釜内壁，按比例加入有机酸，混合均匀至澄清；

(4)沿搅拌釜内壁，按比例加入多胺化合物，混合均匀至澄清；

(5)沿搅拌釜内壁，按比例加入氧化剂，混合均匀至澄清；

(6)沿搅拌釜内壁，按比例加入润湿剂，混合均匀至澄清；

以上制备步骤中混合均匀至澄清后，方可添加下一物料。

10.根据权利要求1所述的一种LED芯片粗化液的应用，其特征在于：该粗化液用于AlGaInP层、ALGaAs层、GaAsP层、GaP层、GaN层III-V半导体外延层的表面粗化处理，将表面微图形化。

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