CN116904119A - 半导体工艺用组合物和基板的抛光方法 - Google Patents

半导体工艺用组合物和基板的抛光方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及半导体工艺用组合物和基板的抛光方法。所述半导体工艺用组合物包括：抛光颗粒，用氨基硅烷类化合物进行表面改性；铜腐蚀抑制剂，包含唑类化合物；铜表面保护剂，包含具有甜菜碱基和水杨基的化合物或其衍生物；及表面活性剂，在分子中含有氟；经过表面改性的所述抛光颗粒的表面具有氨基硅烷基团。根据本实施方式，可以更有效地进行抛光工艺，尤其，在适用于具有穿通电极的基板的抛光工艺时，可以使凹陷、腐蚀及突起等缺陷最小化。并且，在抛光在外部暴露有多个不同膜质的表面时，可以实现平坦抛光结果而没有各个膜质之间的厚度偏差。

Description

半导体工艺用组合物和基板的抛光方法
技术领域
本实施方式涉及一种可适用于半导体制造和加工工艺的组合物，涉及一种可适用于半导体基板的抛光工艺的组合物。
背景技术
化学机械抛光(Chemical mechanical polishing，CMP)工艺是指在制造半导体时通过使用抛光垫(pad)和浆料组合物使晶圆表面平坦化的工艺。CMP工艺是在将抛光垫和晶圆彼此接触后在使抛光垫和晶圆实施混合旋转和线性运动的轨道运动的同时利用包含抛光剂的浆料组合物进行抛光的工艺。
在CMP工艺中使用的浆料组合物主要由具有物理作用的抛光颗粒和具有化学作用的如蚀刻剂(etchant)等的化合物构成。因此，浆料组合物通过物理和化学作用选择性地蚀刻晶圆表面的暴露部分来执行更优化和广泛的平坦化工艺。
在铜布线抛光中，针对不同类型的膜质控制抛光速度非常重要。
在抛光铜布线时，待抛光物不仅直接包括铜布线，还包括阻挡(barrier)膜和绝缘膜(钝化层(passivation layer))。此时，抛光性能也根据对铜的抛光速度和对两个不同膜质的抛光速度差异而变化。
作为相关的现有技术，有韩国公开专利第10-2006-0059216号、韩国授权专利第10-2261822号等。
发明内容
发明要解决的问题
本实施方式的目的在于提供更有效地进行抛光工艺、并在对在外部暴露有多个不同膜质的表面进行抛光时能够实现平坦抛光的表面而没有各膜质间的厚度偏差的半导体工艺用组合物和半导体器件的制造方法等。
用于解决问题的手段
为了实现上述目的，根据本实施方式的半导体工艺用组合物包括：抛光颗粒，用氨基硅烷类化合物进行表面改性；铜腐蚀抑制剂，包含唑类化合物；铜表面保护剂，包含具有甜菜碱基和水杨基的化合物或其衍生物；及表面活性剂，在分子中含有氟。
经过表面改性的所述抛光颗粒的表面可以具有氨基硅烷基团。
所述唑类化合物与所述铜表面保护剂的重量比可以为1:0.2至1:4。
所述唑类化合物与所述表面活性剂的重量比可以为1:0.001至1:0.2。
基于100重量份的所述抛光颗粒，所述唑类化合物的含量可以为0.02重量份至2重量份。
所述氨基硅烷类化合物和所述唑类化合物的重量比可以为1:0.1至1:0.28。
所述半导体工艺用组合物可以包括1重量％以上且17重量％以下的所述抛光颗粒。
所述半导体工艺用组合物可以为用于对部分地包括铜、氮化硅和氧化硅中的每一者的表面进行抛光的浆料。
对于用所述半导体工艺用组合物抛光的直径为5μm的圆形通孔的表面，使用原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)测定的最大粗糙度可以在220nm以内。
为了实现上述目的，根据本实施方式的半导体工艺用组合物包括：抛光颗粒，用氨基硅烷类化合物进行表面改性；铜腐蚀抑制剂，包含唑类化合物；铜表面保护剂，包含具有甜菜碱基和水杨基的化合物或其衍生物；及表面活性剂，在分子中含有氟。
所述半导体工艺用组合物的根据下述第1式的铜腐蚀抑制指数(Er)可以为8至15，
第1式：
在所述第1式中，indexC是根据下述第2式的值，Cab是在整个半导体工艺用组合物中含有的抛光颗粒的含量(重量％)，Ps是在100重量份的所述抛光颗粒中的氨基硅烷类化合物的含量(重量份)，
第2式：
IndexC＝C1×6+C2×5-C3-C4×10
在所述第2式中，所述C1为在100重量份的整个半导体工艺用组合物中含有的抛光颗粒中的所述氨基硅烷类化合物的含量(重量份)，C2为在100重量份的整个所述半导体工艺用组合物中含有的所述唑类化合物的含量(重量份)，C3为在100重量份的整个所述半导体工艺用组合物中含有的所述铜表面保护剂的含量(重量份)，C4为在100重量份的整个所述半导体工艺用组合物中含有的所述表面活性剂的含量(重量份)。
所述半导体工艺用组合物还可包括氮化硅抛光增强剂，所述indexC可以是根据下述第2-1式的值，
第2-1式：
IndexC＝C1×6+C2×5-C3-C4×10-C5×2
在所述第2-1式中，所述C1为在100重量份的整个半导体工艺用组合物中含有的抛光颗粒中的所述氨基硅烷类化合物的含量(重量份)，C2为在100重量份的整个所述半导体工艺用组合物中含有的所述唑类化合物的含量(重量份)，C3为在100重量份的整个所述半导体工艺用组合物中含有的所述铜表面保护剂的含量(重量份)，C4为在100重量份的整个所述半导体工艺用组合物中含有的所述表面活性剂的含量(重量份)，C5为在100重量份的整个所述半导体工艺用组合物中含有的氮化硅抛光增强剂的含量(重量份)。
对于用所述半导体工艺用组合物抛光的直径为5μm的圆形铜通孔的表面，使用AFM测定的表面积差百分比(Surface Area Difference)可以小于2.5％。
为了实现上述目的，根据本实施方式的基板的抛光方法包括：准备步骤，准备安装有抛光垫的平板和容纳基板的载体；及抛光步骤，将所述平板和所述载体中的至少一者旋转，以通过所述抛光垫的抛光表面使所述基板的表面平坦化，从而制造抛光的基板。
在半导体工艺用组合物的存在下进行抛光，所述半导体工艺用组合物为如上所述的半导体工艺用组合物。
经过所述抛光步骤的基板的表面可以部分地包括铜、氮化硅和氧化硅中的每一者。
对于经过所述抛光步骤的基板的表面上的直径为5μm的圆形铜通孔，使用AFM测定的偏度(Skewness)的绝对值可以在1以内。
在所述基板的抛光方法中，作为氧化硅抛光率与氮化硅抛光率之比的SiO/SiN选择比可以为3以上。
在所述基板的抛光方法中，作为氧化硅抛光率与铜抛光率之比的SiO/Cu选择比可以为0.9以上。
发明的效果
通过本实施方式的半导体工艺用组合物、半导体用基板的抛光方法等，可以更有效地进行抛光工艺。尤其，在适用于具有穿通电极(Through Via)的基板的抛光工艺时，可以使凹陷、腐蚀及突起等缺陷最小化，并且，在对在外部暴露有多个不同膜质的表面进行抛光时，可以实现平坦抛光的表面而没有各个膜质之间的厚度偏差。
根据本实施方式的半导体工艺用组合物、基板的抛光方法等，在对同时露出铜和选自氧化硅及氮化硅中的至少一种材料的表面进行抛光时，抛光率比较高，且可以实现平坦抛光的表面，而没有各个材料之间的厚度偏差。
附图说明
图1为以截面说明通过半导体工艺用组合物平坦化的包括穿通电极的基板的概念图。
图2为利用基板的截面说明凹陷的概念图。
图3为利用基板的截面说明金属腐蚀的概念图。
图4为在实施例中制备的样品表面的AFM照片，e1示出实施例1的样品、e3示出实施例3的样品、ce1示出比较例1的样品、ce2示出比较例2的样品。
附图标记的说明
100：基板
11：绝缘膜
13：阻挡膜
15：导电膜
20：晶圆
D：凹陷
具体实施方式
在下文中，将对实施例进行详细描述，以便本实施方式所属领域的普通技术人员能够容易地实施实施例。然而，本发明可通过多种不同的实施方式实现，并不限定于在本说明书中所说明的实施例。
在本说明书中，记载某一组件“包括”另一组件时，除非有特别相反的记载，否则表示还包括其他组件而不是排除其他组件。
在本说明书中，当描述一个组件与另一个组件“连接”时，它不仅包括“直接连接”的情况，还包括“其中间隔着其他组件而连接”的情况。
在本说明书中，B位于A上的含义是指B以直接接触的方式位于A上或其中间存在其他层的情况下B位于A上，不应限定于B以接触的方式位于A表面的含义来解释。
在本说明书中，马库什型描述中包括的术语“……的组合”是指从马库什型描述的组成要素组成的组中选择的一个或多个组成要素的混合或组合，从而意味着本发明包括选自由所述组成要素组成的组中的一个或多个组成要素。
在本说明书中，“A和/或B”形式的记载意指“A、B、或A和B”。
在本说明书中，除非有特别说明，如“第一”、“第二”或“A”、“B”等的术语为了互相区别相同术语而使用。
除非有特别说明，在本说明书中单数的表述解释为包括上下文所解释的单数或复数的含义。
根据本实施方式的半导体工艺用组合物包括：抛光颗粒，用氨基硅烷类化合物进行表面改性；铜腐蚀抑制剂，包含唑类化合物；铜表面保护剂，包含具有甜菜碱基和水杨基的化合物或其衍生物；及表面活性剂，在分子中含有氟。
经过表面改性的所述抛光颗粒的表面具有氨基硅烷基团。
以下，将对本实施方式进行更详细的说明。
抛光颗粒
抛光颗粒主要起到物理蚀刻作用，也可通过与待抛光物表面的机械摩擦起到平坦化作用。
抛光颗粒可包括无机颗粒、有机颗粒或有机/无机复合颗粒。
所述无机颗粒可包括用有机物表面改性的无机颗粒。即，无机颗粒应该理解为包括含有微量有机成分的情况的概念。此时，微量是指基于100重量份的抛光颗粒的总量约0.03重量份以下的含量。所述有机/无机复合颗粒包括基于100重量份的无机成分包括50重量份有至200重量份的有机成分的颗粒。
示例性地，所述无机颗粒可以包括选自由二氧化硅(Silica，SiO2)、氧化铈(Ceria，CeO2)、氧化铝(Alumina，Al2O3)、氧化锆(Zirconia，ZrO2)及其组合组成的组中的一种金属氧化物颗粒。
所述抛光颗粒可以处于胶体状态。例如，所述抛光颗粒可包括胶体无机颗粒。
所述抛光颗粒可以是具有露出官能团的表面的金属氧化物颗粒。
所述表面可以包括在末端含有胺基的官能团。
通过用硅烷化合物对所述抛光颗粒进行表面改性，可以将所述在末端含有胺基的官能团引入到所述抛光颗粒的表面。
硅烷化合物示例性地可以为氨基硅烷、脲基硅烷或其组合，可以为氨基硅烷。示例性地，所述氨基硅烷可以为选自由3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙二胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、二亚乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷、二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]丁胺及其组合组成的组中的任一者。所述脲基硅烷可以为选自由3-脲基三甲氧基硅烷、3-脲基三乙氧基硅烷及其组合组成的组中的一种。
基于100重量份的所述金属氧化物颗粒，硅烷化合物的含量可以为0.05重量份至10重量份。基于100重量份的所述金属氧化物颗粒，硅烷化合物的含量可以为0.1重量份至5重量份。基于100重量份的所述金属氧化物颗粒，硅烷化合物的含量可以为0.1重量份至3重量份。在这种情况下，可以对金属氧化物颗粒的表面充分进行所意图的改性，且通过与其他构成成分一起适用所述硅烷化合物来将抛光颗粒的抛光速度和质量保持在期望的水平。
基于1重量份的下面将描述的唑类化合物，所述氨基硅烷类化合物的含量可以为0.01重量份至70重量份，或可以为0.01重量份至30重量份。基于1重量份的下面将描述的唑类化合物，所述氨基硅烷类化合物的含量优选为0.1重量份至0.28重量份。在这种情况下，优点在于可以在适用最少的表面处理剂的同时获得优异的蚀刻效果。
所述抛光颗粒的直径(D50)可以为10nm至120nm。所述抛光颗粒的直径(D50)可以为15nm至90nm。所述抛光颗粒的直径(D50)可以为20nm至60nm。当所述抛光颗粒超过120nm时，在待抛光物基板等上产生如划痕等的缺陷的可能性会增加。当所述抛光颗粒的直径小于10nm时，颗粒的分散性可能劣化，或缺陷的发生可能反而增加。当所述直径为20nm至60nm时，当用作具有微细布线宽度的基板的半导体工艺用组合物时可以获得优异的物性。
上述的直径以通过动态光散射(dynamic light scattering；DLS)方式测定颗粒尺寸的Malvern公司的Nano-ZS设备为基准。
所述抛光颗粒的zeta电位可以为+1mV至+80mV、+2mV至+50mV或+20mV至+40mV。当无机颗粒或有机颗粒本身不具有所述范围内的zeta电位时，可以适用表面改性处理成具有上述zeta电位的颗粒。
所述抛光颗粒的zeta电位的测定方法不受特别限制，但是，例如，可以使用zeta电位测定设备(Malvern公司，Zeta-sizer Nano ZS)在测定用单元(cell)中加入约1mL的所述抛光颗粒后进行测定。
所述抛光颗粒可以通过用氨基硅烷对胶态二氧化硅颗粒的表面进行改性而具有所述范围内的zeta电位。
基于所述半导体工艺用组合物的总量，所述抛光颗粒的含量可以为1重量％以上、3重量％以上、或可以为4重量％以上。基于所述半导体工艺用组合物的总量，所述抛光颗粒的含量可以为8重量％以下、或可以为7重量％以下。
当半导体工艺用组合物包括在所述含量范围内的抛光颗粒时，可以进行更有效的抛光工艺。
铜腐蚀抑制剂
铜腐蚀抑制剂包括唑类化合物。
示例性地，唑类化合物可以包括选自由苯并三唑(Benzotriazole，BTA)、5-甲基-1H-苯并三唑(5-Methyl-1H-Benzotriazole，5-MBTA)、3-氨基-1,2,4-三唑(3-Amino-1,2,4-Triazole)、5-苯基-1H-四唑(5-Phenyl-1H-Tetrazole)、3-氨基-5-甲基-4H-1,2,4-三唑(3-Amino-5-Methyl-4H-1,2,4-Triazole)、5-氨基四唑(5-Aminotetrazole，ATZ)、1,2,4-三唑(1,2,4-Triazole)、甲基苯并三氮唑(Tolytriazole)及其组合组成的组中的一种。
唑类化合物可以包括选自由5-氨基四唑(5-Aminotetrazole，ATZ)、5-甲基-1H-苯并三唑(5-Methyl-1H-Benzotriazole，5-MBTA)及其组合组成的组中的一种。
唑类化合物可在抛光过程中作用于铜表面，以起到防止铜腐蚀的作用。
基于100重量份的所述抛光颗粒，所述唑类化合物的含量可以为0.02重量份至2.00重量份、0.03重量份至1.5重量份或0.5重量份至1.5重量份。
当所述唑类化合物的含量在所述范围内时，可以获得半导体用组合物对于铜表面的防腐蚀效果，尤其可以对如通孔表面等的相对较宽的表面提供较强的防腐蚀效果。
铜表面保护剂
铜表面保护剂可以为具有甜菜碱基和水杨基的化合物或其衍生物。
铜表面保护剂可包括甜菜碱水杨酸盐(Betaine Salicylate)。
铜表面保护剂可以包括选自由甜菜碱盐酸盐(Betaine hydrochloride)、甜菜碱高氯酸(Betaine perchloric acid)、甜菜碱醛氯化物(Betaine aldehyde chloride)及其组合中的一种；和/或水杨酸。
所述铜表面保护剂在抛光过程中有效地保护铜表面，从而可以大大抑制在较广泛暴露具有较软特性的铜的通孔表面中发生由于抛光引起的凹陷产生。
基于100重量份的所述抛光颗粒，可以包含0.1重量份至1.5重量份或0.13重量份至0.42重量份的所述铜表面保护剂。
铜表面保护剂可以在水溶液中分离成离子，且可以通过除去作为溶剂的纯水(pure water)的方法来确认铜表面保护剂的含量和/或含量比等。
在所述半导体工艺用组合物中，所述唑类化合物和所述铜表面保护剂的重量比可以为1:0.2至1:4、1:0.2至1:2.5、1:0.4至1:2.0、1:0.4至1:1.0、或1:0.4至1:0.6。
所述唑类化合物和所述铜表面保护剂分别具有较强的铜表面腐蚀抑制作用和相对较弱的铜表面腐蚀抑制效果，并且控制铜表面的过度腐蚀或凹陷发生，因此，即使以快抛光速度进行抛光也能实现优异的抛光质量。
表面活性剂
半导体工艺用组合物包括分子中具有氟的表面活性剂。
示例性地，作为分子中具有氟的表面活性剂，可以单独或混合使用BNOCHEM公司的BNO-BS-BOH、科慕(Chemours)公司的FS-30、FS-31、FS-34、ET-3015、ET-3150、ET-3050及Capstone FS-3100等。
含氟的表面活性剂可有效防止抛光颗粒过度吸附于待抛光物表面。另外，能够使氧化硅膜等被平坦化物的表面变成或维持在有利于抛光的状态。
基于100重量份的所述抛光颗粒，在半导体工艺用组合物中的含氟的表面活性剂的含量可以为0.003重量份至0.05重量份、或可以为0.005重量份至0.03重量份、或可以为0.007重量份至0.02重量份。当所述含氟的表面活性剂的含量在所述范围内时，可以获得减少抛光颗粒过度吸附到待抛光物表面所引起的缺陷现象的效果。
在所述半导体工艺用组合物中，所述唑类化合物和所述含氟的表面活性剂的重量比可以为1:0.001至1:0.2、1:0.013至1:1.5或1:0.015至1:0.05。当以所述的含量比适用时，可以抑制由于抛光过程中产生的颗粒的表面吸附引起的缺陷发生，同时能够实质上抑制由于表面活性剂与其他成分相互作用而产生粘附性异物。
氮化硅抛光增强剂
半导体工艺用组合物还可包括氮化硅抛光增强剂。
氮化硅抛光增强剂可以包括磷酸类化合物。所述磷酸类化合物可以有助于调节氮化硅膜等阻挡膜质的抛光性能。
磷酸类化合物例如可以为选自由磷钼酸(phosphomolybdic acid)或其盐、次氮基三(亚甲基膦酸)(nitrilotris(methylenephosphonic acid))或其盐、三氯化磷(phosphorus trichloride)或其盐、焦磷酸酯(pyrophosphate)或其盐及其组合组成的组中的一种。所述盐可以为钠盐、钾盐等。
所述磷酸类化合物可以包括次氮基三(亚甲基膦酸)和/或焦磷酸钾。
基于100重量份的所述抛光颗粒，在半导体工艺用组合物中的所述磷酸类化合物的含量可以为0重量份至0.005重量份、0重量份至0.004重量份或0重量份至0.003重量份。
基于100重量份的所述抛光颗粒，在半导体工艺用组合物中的所述磷酸类化合物的含量可以为0.001重量份以下，或所述半导体工艺用组合物可以实质上不包括所述磷酸类化合物。
基于1重量份的所述唑类化合物，在半导体工艺用组合物中的所述磷酸类化合物的含量可以为0重量份至0.05重量份、0重量份至0.01重量份或0重量份至0.003重量份。
当将磷酸类化合物进一步适用于所述半导体工艺用组合物时，可以有助于调节如氮化硅膜等的阻挡膜的抛光性能。
其他添加剂
半导体工艺用组合物可包括有机酸作为添加剂。
所述有机酸可主要用作螯合剂，具体地，铜离子和有机酸的羟基可彼此键合以捕获铜离子并提高抛光效率。
例如，所述有机酸可以包括选自由乙酸(acetic acid)、甲酸(formic acid)、苯甲酸(benzoic acid)、烟酸(nicotinic acid)、吡啶甲酸(picolinic acid)、丙氨酸(alanine)、苯丙氨酸(phenylalanine)、缬氨酸(valine)、亮氨酸(leucine)、异亮氨酸(isoleucine)、精氨酸(arginine)、天冬氨酸(aspartic acid)、柠檬酸(citric acid)、己二酸(adipic acid)、琥珀酸(succinic acid)、草酸(oxalic acid)、甘氨酸(glycine)、谷氨酸(glutamic acid)、戊二酸(glutaric acid)、邻苯二甲酸(phthalic acid)、组氨酸(histidine)、苏氨酸(threonine)、丝氨酸(serine)、半胱氨酸(cysteine)、甲硫氨酸(methionine)、天冬酰胺(asparagine)、酪氨酸(tyrosine)、二碘酪氨酸(diiodotyrosine)、色氨酸(tryptophan)、脯氨酸(proline)、羟脯氨酸(oxyproline)、乙二胺四乙酸(EDTA)、硝基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)及其组合组成的组中的一种。
半导体工艺用组合物可以包括柠檬酸作为所述有机酸。
在本实施方式的半导体工艺用组合物中，除了所述构成成分之外，还可以添加酸成分，以制备并维持适当的pH范围的溶液。所述酸成分与pH调节剂一起可适用于半导体工艺用组合物中。
作为所述酸成分，可以适用盐酸(HCl)、磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)等中的一种或两种以上。作为所述pH调节剂，可以适用氢氧化铵(NH4OH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)等中的一种或两种以上。
所述酸成分和pH调节剂可以根据预期的pH以适当的量适用。
半导体工艺用组合物还可以包括非离子性聚合物。
非离子性聚合物可以为选自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚烷基氧化物、聚氧化乙烯、聚环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、磺乙基纤维素及羧甲基磺乙基纤维素组成的组中的至少一种。
非离子性聚合物可以具有小于25000g/mol的重均分子量。当所述非离子性聚合物的重均分子量小于25000g/mol时，非离子性聚合物可具有优异的溶解性和分散性。非离子性聚合物可以具有1000g/mol以上且小于25000g/mol的重均分子量。当适用所述范围内的非离子性聚合物时，半导体工艺用组合物可具有更优异的溶解性和分散稳定性等，并且也有利于抛光性能。
半导体工艺用组合物可以单独地或者与上述有机酸一起包括额外的螯合剂化合物。螯合剂吸附金属或金属离子，以便容易去除。
示例性地，螯合剂可以在分子中包括两个以上的羧基或醇基。作为螯合剂，可以适用在分子中含有两个以上的羧基或醇基的两种以上螯合剂。具体而言，所述螯合剂可以包括选自由乙二胺四乙酸、甘氨酸、羧酸类螯合剂及其组合组成的组中的一种。所述羧酸类螯合剂是指分子中含有至少一个或两个以上羧基的化合物。
半导体工艺用组合物还包括溶剂。
半导体工艺用组合物可以为水分散液。
水分散液是指以纯水为主要溶剂的溶液，也包括部分包含液状有机物或部分包含有机溶剂的情况。
半导体工艺用组合物
半导体工艺用抛光组合物可以为酸性溶液。
具体而言，所述半导体工艺用抛光组合物的pH可以为2至5。所述半导体工艺用抛光组合物的pH可以为2至4.5，或可以为2至4。当将所述组合物的酸性环境保持在所述范围内时，可以在防止金属成分或抛光装置的过度腐蚀的同时将抛光速度和质量保持在一定水平以上。
由于铜具有比较软质的特性，而氧化硅和氮化硅具有比较硬质的特性，因此不容易快速平坦地抛光同时露出所述铜、氧化硅和氮化硅的表面。
所述半导体工艺用组合物可以用作对部分地包括铜、氮化硅和氧化硅中的每一者的表面进行抛光的浆料，从而能够获得优异的抛光效果。
即使以相对高的抛光速度抛光所述半导体工艺用组合物，也可以在如铜等的具有软质特性的部分不发生腐蚀或凹陷等缺陷。
具体而言，半导体工艺用组合物有利于适用于包括穿通电极(Through Via)的半导体晶圆等的基板抛光工艺。
图1为以截面说明通过半导体工艺用组合物平坦化的(包括穿通电极的)基板的概念图，图2为利用基板的截面说明凹陷的概念图，图3为利用基板的截面说明金属腐蚀的概念图。参照图1至图3，更具体地进行说明。
包括穿通电极的基板100包括晶圆20、用作绝缘膜11的如SiO2等的绝缘膜材料、用作阻挡金属离子移动的阻挡膜13的如SiN等的阻挡膜材料以及因具有导电性而用作传输电信号的导电膜15的如铜等的导电膜材料。
在基板的平坦化过程中，对同时露出具有不同特性的两种或三种膜质的表面进行平坦化。由于不同的膜质具有不同的性能(强度、氧化程度等)，对此同时快速地进行平坦化并不容易。
半导体基板变得精细化和复杂化，例如，导线变得细线(fine line)化，穿通电极的使用变得频繁等。这需要工艺效率和更严格的平坦化工艺。穿通电极与细线相比具有更宽的露出面积，且由与金属氧化物或金属氮化物相比更软质的金属构成，因此更容易产生凹陷D(参照图2)或金属腐蚀(参照图3)等缺陷。
当穿通电极部分产生过度的凹陷、腐蚀等时，在上下方向上产生不完全的电连接，这使得难以传输足够的电信号，从而导致半导体的致命缺陷。
本实施方式的半导体工艺用组合物在适用有效的抛光工艺的同时实质上抑制在如铜等导电膜发生侵蚀。
抛光条件如下：浆料流速：300ml/min，载体速度：120rpm，平板速度：117rpm，加压：3.0psi下压力(down pressure)，抛光设备：CTS公司的300mm CMP设备，适用SKC Solmics公司的HD-500型号抛光垫。
对于用所述半导体工艺用组合物抛光的直径为5μm的圆形通孔的表面，使用AFM测定的Rmax粗糙度可以为220nm以下、200nm以下、180nm以下或160nm以下。所述Rmax粗糙度可以为100nm以上。Rmax表示最大高度粗糙度，是与表示中心线平均粗糙度的Ra不同的变量。Rmax是在测定范围内最大峰高和最大谷深之和。上述Rmax粗糙度值意味着实质上减少侵蚀等的发生。
对于用所述半导体工艺用组合物抛光的直径为5μm的圆形通孔的表面，使用AFM测定的表面积差百分比(Surface Area Difference)可以小于2.5％，或可以为2.3％以下、2.2％以下、2％以下或1.8％以下。所述表面积差百分比可以为1％以上。表面积差也可以由Sdr表示，是实际表面积与投影表面积之差。表面积差可以作为表示表面复杂性的指标之一，以％表示，称为表面积差百分比。具有如此低的表面积差意味着表面的复杂性显着低，即，具有更平坦的表面。
对于用所述半导体工艺用组合物抛光的直径为5μm的圆形通孔的表面，使用AFM测定的偏度的绝对值可以为1以下、0.96以下、0.8以下或0.6以下。所述偏度的绝对值可以为0.2以上。当偏度的绝对值较小时，表示该表面的不对称性相对较小，考虑到经过抛光的圆形通孔的表面，具有这种偏度特性的表面可以具有更平坦的特性。
对于用所述半导体工艺用组合物抛光的直径为5μm的圆形通孔的表面，使用AFM测定的表面的Z range可以为220nm以下、200nm以下、180nm以下或160nm以下。所述Z range可以为100nm以上。Z range是通过AFM测定得出的变量之一。在具有上述的Z range的情况下，可以表明表面更平坦。
所述粗糙度等变量可以通过使用AFM设备测定表面轮廓来计算，并且可以使用Park Systems公司的XE-150设备根据制造商的指南进行测定。
半导体工艺用组合物的根据下述第1式的铜腐蚀抑制指数(Er，没有单位)可以为8至15，
第1式：
在第1式中，indexC是根据下述第2式或下述第2-1式的值，并且没有单位。
在第1式中，Cab是在整个半导体工艺用组合物中含有的抛光颗粒的含量(重量％)，Ps是在100重量份的所述抛光颗粒中的氨基硅烷类化合物的含量(重量份)，
第2式：
IndexC＝C1×6+C2×5-C3-C4×10
在第2式中，所述C1为在100重量份的整个半导体工艺用组合物中含有的抛光颗粒中的所述氨基硅烷类化合物的含量(重量份)，C2为在100重量份的整个所述半导体工艺用组合物中含有的所述唑类化合物的含量(重量份)，C3为在100重量份的整个所述半导体工艺用组合物中含有的所述铜表面保护剂的含量(重量份)，C4为在100重量份的整个所述半导体工艺用组合物中含有的所述表面活性剂的含量(重量份)。
第2-1式：
IndexC＝C1×6+C2×5-C3-C4×10-C5×2
在所述第2-1式中，所述C1为在100重量份的整个半导体工艺用组合物中含有的抛光颗粒中的所述氨基硅烷类化合物的含量(重量份)，C2为在100重量份的整个所述半导体工艺用组合物中含有的所述唑类化合物的含量(重量份)，C3为在100重量份的整个所述半导体工艺用组合物中含有的所述铜表面保护剂的含量(重量份)，C4为在100重量份的整个所述半导体工艺用组合物中含有的所述表面活性剂的含量(重量份)，C5为在100重量份的整个所述半导体工艺用组合物中含有的氮化硅抛光增强剂的含量(重量份)。
所述铜腐蚀抑制指数(Er，没有单位)可以为8至15、8至14或8至13。具有上述的铜侵蚀抑制指数的半导体工艺用组合物获得一定水平以上的优异的铜抛光率、氮化硅抛光率及氧化硅抛光率值，同时抑制在被抛光物表面的铜发生侵蚀(corrosion)。
半导体工艺用组合物可以在将凹陷和侵蚀等的程度控制在适当的水平内的同时进行有效的抛光工艺。
当抛光具有不同膜质的基板表面时，半导体工艺用组合物可以具有以下范围内的各膜质的抛光速度的比率。
通过半导体工艺用组合物可以进行抛光，使得作为氧化硅抛光率与氮化硅抛光率之比的SiO/SiN选择比为3以上。所述SiO/SiN选择比可以为3至10，或可以为3至7。
通过半导体工艺用组合物可以进行抛光，使得作为氧化硅抛光率与铜抛光率之比的SiO/Cu选择比可以为0.9以上。所述SiO/Cu选择比可以为0.9至2，或可以为0.9至1.5。
使用能够以上述的研磨选择性进行抛光的半导体工艺用组合物对同时具有铜、氧化硅及氮化硅的被抛光物的表面进行抛光时，可以提供有效的平坦化。
半导体工艺用组合物的铜抛光率可为约2000埃/分钟至约4600埃/分钟、约2100埃/分钟至约4000埃/分钟、约2200埃/分钟至约3800埃/分钟、或约2200埃/分钟至约3000埃/分钟。
半导体工艺用组合物的氮化硅抛光率可以为300埃/分钟至2700埃/分钟、400埃/分钟至约2500埃/分钟、或约500埃/分钟至约1500埃/分钟。
半导体工艺用组合物的氧化硅抛光率可以为2300埃/分钟至4400埃/分钟、2500埃/分钟至约4000埃/分钟、或约3000埃/分钟至约3700埃/分钟。
通过适用本实施方式的半导体工艺用组合物，在实质上抑制凹陷产生等的同时可以有效地蚀刻具有三种不同类型的膜质的基板表面。
所述抛光率或抛光率的比率以在上述抛光条件下的测定为基准。
通过具有上述特征的半导体工艺用组合物能够进行有效的抛光工艺，且抑制导电膜的凹陷产生，有利于适用于抛光形成有穿通电极等的基板。
本实施方式的半导体工艺用组合物的制备可以通过在如纯水等溶剂中混合抛光颗粒和各成分的方式进行，且可以包括以常规方式进行搅拌以使颗粒顺利分散的过程。在适用表面改性的抛光颗粒的情况下，可以适用首先对抛光颗粒进行表面改性后分散该颗粒的方法。
本实施方式的半导体工艺用组合物的适用可以通过在将被抛光物和抛光垫安装于基板抛光装置后注入所述半导体工艺用组合物的同时加压和旋转来进行，且以在所述抛光条件下的测定为基准说明上述的特征。然而，所述半导体工艺用组合物的利用不限于所述抛光条件。
基板的抛光方法
根据本实施方式的基板的抛光方法包括：准备步骤，准备安装有抛光垫的平板和容纳被抛光物的载体；及抛光步骤，将所述平板和所述载体中的至少一者旋转，以通过所述抛光垫的抛光表面对所述被抛光物的表面进行抛光。
在半导体工艺用组合物的存在下进行抛光，所述半导体工艺用组合物为如上所述的半导体工艺用组合物。
经过所述抛光步骤的基板表面可以部分地包括铜、氮化硅和氧化硅中的每一者，可以为具有铜穿通电极的基板。
关于半导体工艺用组合物、选择比、抛光率、凹陷、腐蚀等的具体说明与以上说明重复，因此将省略其描述。
以下，将通过具体实施例进行更详细的说明。以下实施例仅是用于帮助理解本发明的示例，本发明的范围不限于此。
1.半导体工艺用组合物的制备
根据如下述表1所示的组成制备pH为2以上且小于4.0的半导体工艺用组合物。
作为抛光颗粒，使用胶态二氧化硅，并且使用通过分散在乙醇溶液中的原硅酸四乙酯(Tetraethyl orthosilicate，TEOS)的缩合反应制备的胶态二氧化硅。作为表面处理剂，使用作为胺基硅烷的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，并且使用具有约45nm直径的表面改性的胶态二氧化硅作为抛光颗粒。
使用5-氨基四唑作为铜腐蚀抑制剂，使用甜菜碱水杨酸盐作为铜表面保护剂，且使用包括3至8个碳原子且含有氟官能团的非离子性表面活性剂(capstone FS-3100)作为表面活性剂。根据制备例添加或没有添加氮化硅抛光增强剂。作为氮化硅抛光增强剂，使用次氮基三(亚甲基膦酸)。以使半导体工艺用组合物的总量成为100重量份的方式使用残量的超纯水。使用乙酸和KOH溶液作为pH调节剂。使用超纯水作为溶剂。在20℃至25℃的常温条件下，在以200rpm搅拌的同时使用氢离子浓度(pH)测定装置(Horiba公司，Laqua)测定所述半导体工艺用组合物的pH，以确认其在上述范围内。
表1
*表示以100重量份组合物为基准的含量，括号内表示以作为铜腐蚀抑制剂的唑类化合物为基准换算计算的含量。
2.半导体工艺用组合物的物性评价
(1)抛光评价
分别使用厚度为约20000埃的铜晶圆、厚度为约12000埃的氮化硅膜晶圆及厚度为约20000埃的氧化硅膜晶圆来进行对各个抛光率进行抛光评价。
对于各个晶圆，在3.0psi下压力、120rpm的载体速度、117rpm的平板速度及300ml/min的浆料流速的条件下，在CMP装置(CTS公司的300mm CMP设备)中安装SKC Solmics公司的HD-500模型的抛光垫后以常规的方式进行抛光60秒。
对经过所述抛光工艺后的各个晶圆的厚度进行测定，由此分别计算相应浆料组合物对于铜膜、氧化硅膜及氮化硅膜的抛光率(抛光速度；埃/分钟)。
(2)铜通孔腐蚀(Cu via corrosion)测定
在与所述(1)抛光评价中相同的条件下抛光具有直径为5μm的铜通孔且用SiN进行表面修整的测试用图案晶圆，然后清洗。采用自制清洗化学溶液，在500rpm的刷子转速和2000cc/min的化学溶液喷射条件下进行清洗60秒。
在完成清洗工艺的图案晶圆中，针对晶圆的每个位置即中心部、中间部及边缘部使用BRUKER公司的作为300mm专用AFM设备的Dimension ICON设备进行通孔表面分析，获得表面粗糙度值。
扫描尺寸为约5.0μm，扫描速度为0.3Hz等，针尖为BRUKER公司的OLTESPA-R3型号(矩形，针尖曲率半径(Tip Radius Nom)：7nm，最大值：10nm)。其他更具体的测定条件与表面分析结果一起显示在下述表3中。
(3)铜侵蚀抑制指数(Er)评价
对根据下述第1式的值进行评价。
第1式：
在所述第1式中，indexC是根据下述第2式或第2-1式的值，Cab是在整个半导体工艺用组合物中含有的抛光颗粒的含量(重量％)，Ps是在100重量份的所述抛光颗粒中的氨基硅烷类化合物的含量(重量份)，当包括氮化硅抛光增强剂时，适用根据第2式的indexC值，当不包括氮化硅抛光增强剂时，适用根据第2-1式的indexC值。
第2式：
IndexC＝C1×6+C2×5-C3-C4×10
在所述第2式中，所述C1为在100重量份的整个半导体工艺用组合物中含有的抛光颗粒中的所述氨基硅烷类化合物的含量(重量份)，C2为在100重量份的整个所述半导体工艺用组合物中含有的所述唑类化合物的含量(重量份)，C3为在100重量份的整个所述半导体工艺用组合物中含有的所述铜表面保护剂的含量(重量份)，C4为在100重量份的整个所述半导体工艺用组合物中含有的所述表面活性剂的含量。
第2-1式：
IndexC＝C1×6+C2×5-C3-C4×10-C5×2
在所述第2-1式中，所述C1为在100重量份的整个半导体工艺用组合物中含有的抛光颗粒中的所述氨基硅烷类化合物的含量(重量份)，C2为在100重量份的整个所述半导体工艺用组合物中含有的所述唑类化合物的含量(重量份)，C3为在100重量份的整个所述半导体工艺用组合物中含有的所述铜表面保护剂的含量(重量份)，C4为在100重量份的整个所述半导体工艺用组合物中含有的所述表面活性剂的含量(重量份)，C5为在100重量份的整个所述半导体工艺用组合物中含有的氮化硅抛光增强剂的含量。
[表2]
[表3]
参照表1至表3和图4，在比较例中明显发生铜侵蚀。在比较例1、3、4中，明确观察到铜侵蚀，尤其是在比较例2、4中确认到边缘部侵蚀(图4示出实施例1、3和比较例1、2)。此外，在比较例2和比较例4中确认到对于氧化硅的抛光率降低，在比较例1中确认到对于氮化硅的抛光率降低。
在实施例中，实质上没有发生铜侵蚀，尤其是在表面粗糙度Rmax方面与比较例有大大的差异。另一方面，在Ra方面，所述实施例与比较例没有显着差异。尤其，实施例3中实质上没有使用氮化硅膜抛光增强剂，因此与实施例1和实施例2相比显示出稍微低的氮化硅膜抛光率，但是铜抛光率相对优异，且表示出实质上不发生铜侵蚀的优异的效果。暴露于通孔的铜与形成线的铜相比具有更宽的表面，该铜表面的凹陷或侵蚀会极大地影响穿通电极的电流或电阻发生程度。因此，认为本实施方式的半导体工艺用组合物对具有穿通电极的基板的表面抛光有用。
以上对本发明的优选实施例进行了详细说明，但本发明的范围并不限定于此，利用所附权利要求中所定义的本发明的基本概念的本发明所属技术领域的普通技术人员的各种变形及改良形态也属于本发明的范围。

Claims (15)

1.一种半导体工艺用组合物，其中，包括：
抛光颗粒，用氨基硅烷类化合物进行表面改性，
铜腐蚀抑制剂，包含唑类化合物，
铜表面保护剂，包含具有甜菜碱基和水杨基的化合物或其衍生物，及
表面活性剂，在分子中含有氟；
经过表面改性的所述抛光颗粒的表面具有氨基硅烷基团。
2.根据权利要求1所述的半导体工艺用组合物，其中，
所述唑类化合物与所述铜表面保护剂的重量比为1:0.2至1:4。
3.根据权利要求1所述的半导体工艺用组合物，其中，
所述唑类化合物与所述表面活性剂的重量比为1:0.001至1:0.2。
4.根据权利要求1所述的半导体工艺用组合物，其中，
基于100重量份的所述抛光颗粒，所述唑类化合物的含量为0.02重量份至2重量份。
5.根据权利要求1所述的半导体工艺用组合物，其中，
所述氨基硅烷类化合物和所述唑类化合物的重量比为1:0.1至1:0.28。
6.根据权利要求1所述的半导体工艺用组合物，其中，
所述半导体工艺用组合物包括1重量％以上且17重量％以下的所述抛光颗粒。
7.根据权利要求1所述的半导体工艺用组合物，其中，
所述半导体工艺用组合物为用于对部分地包括铜、氮化硅及氧化硅中的每一者的表面进行抛光的浆料。
8.根据权利要求7所述的半导体工艺用组合物，其中，
对于用所述半导体工艺用组合物抛光的直径为5μm的圆形通孔的表面，使用原子力显微镜测定的最大粗糙度在220nm以内。
9.一种半导体工艺用组合物，其中，包括：
抛光颗粒，用氨基硅烷类化合物进行表面改性，
铜腐蚀抑制剂，包含唑类化合物，
铜表面保护剂，包含具有甜菜碱基和水杨基的化合物或其衍生物，及
表面活性剂，在分子中含有氟；
所述半导体工艺用组合物的根据下述第1式的铜腐蚀抑制指数Er为8至15，
第1式：
在所述第1式中，indexC是根据下述第2式的值，Cab是在整个半导体工艺用组合物中含有的抛光颗粒的含量，Ps是在100重量份的所述抛光颗粒中的氨基硅烷类化合物的含量，Cab的单位为重量％，Ps的单位为重量份，
第2式：
IndexC＝C1×6+C2×5-C3-C4×10
在所述第2式中，
所述C1为在100重量份的整个半导体工艺用组合物中含有的抛光颗粒中的所述氨基硅烷类化合物的含量，C2为在100重量份的整个所述半导体工艺用组合物中含有的所述唑类化合物的含量，C3为在100重量份的整个所述半导体工艺用组合物中含有的所述铜表面保护剂的含量，C4为在100重量份的整个所述半导体工艺用组合物中含有的所述表面活性剂的含量，C1、C2、C3、C4的单位为重量份。
10.根据权利要求9所述的半导体工艺用组合物，其中，
所述半导体工艺用组合物还包括氮化硅抛光增强剂，
所述indexC是根据下述第2-1式的值，
第2-1式：
IndexC＝C1×6+C2×5-C3-C4×10-C5×2
在所述第2-1式中，
所述C1为在100重量份的整个半导体工艺用组合物中含有的抛光颗粒中的所述氨基硅烷类化合物的含量，C2为在100重量份的整个所述半导体工艺用组合物中含有的所述唑类化合物的含量，C3为在100重量份的整个所述半导体工艺用组合物中含有的所述铜表面保护剂的含量，C4为在100重量份的整个所述半导体工艺用组合物中含有的所述表面活性剂的含量，C5为在100重量份的整个所述半导体工艺用组合物中含有的氮化硅抛光增强剂的含量，C1、C2、C3、C4、C5的单位为重量份。
11.根据权利要求9所述的半导体工艺用组合物，其中，
对于用所述半导体工艺用组合物抛光的直径为5μm的圆形铜通孔的表面，使用原子力显微镜测定的表面积差百分比小于2.5％。
12.一种基板的抛光方法，其中，包括：
准备步骤，准备安装有抛光垫的平板和容纳基板的载体，及
抛光步骤，将所述平板和所述载体中的至少一者旋转，以通过所述抛光垫的抛光表面使所述基板的表面平坦化，从而制造抛光的基板；
在半导体工艺用组合物的存在下进行抛光，
所述半导体工艺用组合物为根据权利要求1或9所述的半导体工艺用组合物，
经过所述抛光步骤的基板的表面部分地包括铜、氮化硅和氧化硅中的每一者。
13.根据权利要求12所述的基板的抛光方法，其中，
对于经过所述抛光步骤的基板的表面上的直径为5μm的圆形铜通孔，使用原子力显微镜测定的偏度的绝对值为1以下。
14.根据权利要求12所述的基板的抛光方法，其中，
作为氧化硅抛光率与氮化硅抛光率之比的SiO/SiN选择比为3以上。
15.根据权利要求12所述的基板的抛光方法，其中，
作为氧化硅抛光率与铜抛光率之比的SiO/Cu选择比为0.9以上。
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