CN116333686A - 化学机械研磨用组合物及研磨方法 - Google Patents

化学机械研磨用组合物及研磨方法 Download PDF

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柳桥健司
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Abstract

本发明提供一种化学机械研磨用组合物及研磨方法，所述化学机械研磨用组合物可使钨膜的研磨速度大且减少钨膜表面腐蚀的产生。本发明的化学机械研磨用组合物含有(A)选自由下述通式(1)～通式(3)所表示的化合物所组成的群组中的至少两种、(B)铁(III)化合物及(C)研磨粒，pH为2以上且5以下。(式(1)～式(3)中，R1及R2各自独立地表示碳数为n以下的烷基，R3各自独立地表示烃基；M‑表示一价阴离子；n表示3以上的整数)
Figure DDA0003929404510000011

Description

化学机械研磨用组合物及研磨方法
技术领域
本发明涉及一种化学机械研磨用组合物及使用其的研磨方法。
背景技术
随着半导体集成电路的制造技术的提高，对半导体元件要求高集成化、高速运行。伴随于此，在半导体元件中的微细电路的制造工序中所要求的半导体基板表面的平坦性日益严格，化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing，CMP)成为半导体元件的制造工序中必不可少的技术。
例如，在将布线间沿上下纵方向电性接合的接触孔内使用嵌入性优异的钨。作为用于对绝缘膜上的多余的钨膜进行研磨的化学机械研磨用组合物，提出有一种组合物，其含有过氧化氢等氧化剂、硝酸铁等铁催化剂及二氧化硅等研磨粒(例如，参照专利文献1、专利文献2、专利文献3)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特表2005-518091号公报
[专利文献2]日本专利特开2007-19093号公报
[专利文献3]日本专利特开2008-503875号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
关于用于对钨膜进行研磨的化学机械研磨用组合物，由于需要使钨表面氧化来形成氧化膜，因此通常呈pH为2～5左右的酸性。因此，在CMP结束后的钨表面容易产生腐蚀，谋求可尽可能减少钨表面腐蚀的产生的化学机械研磨用组合物。
本发明的若干方式为提供一种化学机械研磨用组合物及研磨方法，所述化学机械研磨用组合物可使钨膜的研磨速度大且减少钨表面腐蚀的产生。
[解决问题的技术手段]
本发明是为了解决所述课题的至少一部分而成，可作为以下的任一方式来实现。
本发明的化学机械研磨用组合物的一方式含有：
(A)选自由下述通式(1)～通式(3)所表示的化合物所组成的群组中的至少两种、
(B)铁(III)化合物、及
(C)研磨粒，
pH为2以上且5以下。
[化1]
Figure BDA0003929404490000021
Figure BDA0003929404490000022
Figure BDA0003929404490000023
(式(1)～式(3)中，R1及R2各自独立地表示碳数为n以下的烷基，R3各自独立地表示烃基；M-表示一价阴离子；n表示3以上的整数)
在所述化学机械研磨用组合物的一方式中，
当将化学机械研磨用组合物中的所述(A)成分的含量设为MA(质量％)，将所述(B)成分的含量设为MB(质量％)时，MA/MB的值可为0.001～10。
在所述化学机械研磨用组合物的任一方式中，
所述(A)成分的含量可为0.0005质量％以上且0.2质量％以下。
在所述化学机械研磨用组合物的任一方式中，
可还含有(D)在一分子内具有两个以上的羧基的化合物。
在所述化学机械研磨用组合物的任一方式中，
所述(B)铁(III)化合物可为硝酸铁。
在所述化学机械研磨用组合物的任一方式中，
所述(B)成分的含量可为0.001质量％以上且1质量％以下。
在所述化学机械研磨用组合物的任一方式中，
所述(C)成分的含量可为0.01质量％以上且10质量％以下。
所述化学机械研磨用组合物的任一方式可为
用于对设置有包含钨的布线层的被处理体进行研磨的化学机械研磨用组合物。
在所述化学机械研磨用组合物的任一方式中，
所述被处理体可包含具有接触孔的绝缘膜以及设置于所述接触孔内及所述绝缘膜上的钨膜。
本发明的研磨方法的一方式包括如下工序：
使用所述任一方式的化学机械研磨用组合物对设置有包含钨的布线层的被处理体进行研磨的工序。
在所述研磨方法的一方式中，
所述被处理体可包含具有接触孔的绝缘膜以及设置于所述接触孔内及所述绝缘膜上的钨膜。
[发明的效果]
根据本发明的化学机械研磨用组合物，在对设置有包含钨的布线层的被处理体进行研磨的CMP中，可使钨膜的研磨速度大且减少钨表面腐蚀的产生。
附图说明
图1是示意性地表示适合用于本实施方式的研磨方法中的被处理体的剖面图。
图2是示意性地表示本实施方式的研磨方法中使用的被处理体的剖面图。
图3是示意性地表示化学机械研磨装置的立体图。
[符号的说明]
10：基体
12：氧化硅膜
14：接触孔
16：钨膜
42：浆料供给喷嘴
44：浆料(化学机械研磨用组合物)
46：研磨布
48：转盘
50：半导体基板
52：载体头
54：水供给喷嘴
56：修整器
100：被处理体
200：化学机械研磨装置
具体实施方式
以下，对本发明的适宜的实施方式进行详细说明。此外，本发明并不限定于下述实施方式，也包含在不变更本发明的主旨的范围内所实施的各种变形例。
在本说明书中，如“X～Y”那样记载的数值范围可解释为包含数值X作为下限值且包含数值Y作为上限值。
1.化学机械研磨用组合物
本发明的一实施方式的化学机械研磨用组合物含有(A)选自由下述通式(1)～通式(3)所表示的化合物(在本说明书中，也称为“(A)成分”)所组成的群组中的至少两种、(B)铁(III)化合物(在本说明书中，也称为“(B)成分”)及(C)研磨粒(在本说明书中，也称为“(C)成分”)，pH为2以上且5以下。
[化2]
Figure BDA0003929404490000051
Figure BDA0003929404490000052
Figure BDA0003929404490000053
(式(1)～式(3)中，R1及R2各自独立地表示碳数为n以下的烷基，R3各自独立地表示烃基；M-表示一价阴离子；n表示3以上的整数)
本实施方式的化学机械研磨用组合物的研磨对象为设置有包含钨的布线层的半导体晶片等被处理体。具体而言，可列举包含具有接触孔的绝缘膜以及设置于所述接触孔内及所述绝缘膜上的钨膜的被处理体。通过使用本实施方式的化学机械研磨用组合物，可在减少腐蚀的产生的同时对钨膜进行高速研磨。
以下，对本实施方式的化学机械研磨用组合物中所含的各成分进行详细说明。
1.1.(A)通式(1)～通式(3)所表示的化合物
本实施方式的化学机械研磨用组合物含有(A)选自由下述通式(1)～通式(3)所表示的化合物所组成的群组中的至少两种。(A)成分可容易吸附于钨表面而形成保护膜。可推测：如此形成的保护膜作为相对于化学性腐蚀作用的保护膜发挥功能，但因研磨时施加压力等机械性作用而容易从钨表面脱离。其结果，认为可在将钨膜的研磨速度保持得大的同时减少腐蚀的产生。
[化3]
Figure BDA0003929404490000061
Figure BDA0003929404490000062
Figure BDA0003929404490000063
(式(1)～式(3)中，R1及R2各自独立地表示碳数为n以下的烷基，R3各自独立地表示烃基；M-表示一价阴离子；n表示3以上的整数)
作为R1或R2的烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等，优选为甲基。作为R3，例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苄基、环己基等，优选为甲基及苄基，更优选为苄基。n为3以上，优选为5以上，更优选为8以上，特别优选为10以上。
作为M-所表示的一价阴离子，可列举：OH-、F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、HCO3 -等。
本实施方式的化学机械研磨用组合物中，只要组合使用所述通式(1)～通式(3)所表示的化合物中的两种以上即可，但也可组合使用三种以上。另外，在将所述通式(1)～通式(3)所表示的化合物中的两种以上加以组合的情况下，优选为所述通式(1)～通式(3)中的R3所表示的烃基均为相同的结构。通过R3所表示的烃基均为相同的结构，而存在如下情况：形成于钨表面的保护膜的均质性提高，可有效地减少钨表面的腐蚀。此外，更优选为R3所表示的烃基均为苄基或甲基，特别优选为R3所表示的烃基均为苄基。
当将化学机械研磨用组合物的总质量设为100质量％时，(A)成分的含量MA(质量％)优选为0.0005质量％以上，更优选为0.0008质量％以上，特别优选为0.001质量％以上。当将化学机械研磨用组合物的总质量设为100质量％时，(A)成分的含量MA(质量％)优选为0.2质量％以下，更优选为0.15质量％以下，特别优选为0.12质量％以下。若(A)成分的含量处于所述范围内，则可在钨表面形成适度的保护膜，因此存在如下情况：可增大钨膜的研磨速度，并且可减少钨膜腐蚀的产生。
1.2.(B)铁(III)化合物
本实施方式的化学机械研磨用组合物含有(B)铁(III)化合物。(B)成分起到如下效果：将钨表面氧化而在钨表面形成脆弱的改性层，从而促进研磨钨膜的效果。
(B)成分只要起到所述效果，则可为有机酸铁盐或无机酸铁盐的任一种。作为(B)成分，例如可列举：硝酸铁(III)(以下，也称为“硝酸铁”)、硫酸铵铁(III)、高氯酸铁(III)、氯化铁(III)、硫酸铁(III)、柠檬酸铁(III)、柠檬酸铵铁(III)及草酸铵铁(III)等。这些铁(III)化合物中，特别优选为硝酸铁。(B)成分可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
通过使用硝酸铁而在钨表面形成氧化物，容易利用后述的(C)研磨粒来磨削所述氧化物，从而可在将钨膜的研磨速度保持得大的同时获得具有平坦性的被研磨面。
当将化学机械研磨用组合物的总质量设为100质量％时，(B)成分的含量MB(质量％)优选为0.001质量％以上，更优选为0.003质量％以上，特别优选为0.005质量％以上。当将化学机械研磨用组合物的总质量设为100质量％时，(B)成分的含量MB(质量％)优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，特别优选为0.3质量％以下。若(B)成分的含量处于所述范围内，则可在钨表面适度地形成氧化物，因此存在如下情况：可增大钨膜的研磨速度，并且钨表面的平坦性变得良好。
当将化学机械研磨用组合物中的(A)成分的含量设为MA(质量％)，将(B)成分的含量设为MB(质量％)时，MA/MB的值优选为0.001以上，更优选为0.003以上，特别优选为0.005以上。当将化学机械研磨用组合物中的(A)成分的含量设为MA(质量％)，将(B)成分的含量设为MB(质量％)时，MA/MB的值优选为10以下，更优选为8以下，特别优选为7.5以下。若MA/MB的值处于所述范围内，则形成于钨表面的由(A)成分所得的保护膜与由(B)成分所得的氧化物的平衡变得非常良好，因此可在将钨膜的研磨速度保持得大的同时有效地减少钨膜腐蚀的产生。
1.3.(C)研磨粒
本实施方式的化学机械研磨用组合物含有(C)研磨粒。(C)成分起到对钨膜进行机械性研磨的效果。作为(C)成分，优选为二氧化硅粒子。作为二氧化硅粒子，可列举气相二氧化硅(fumed silica)、胶体二氧化硅等，优选为胶体二氧化硅。此种胶体二氧化硅例如可使用利用日本专利特开2003-109921号公报等中所记载的方法制造而得的胶体二氧化硅。
(C)成分的至少一部分表面可由磺基、羧基或氨基等官能基修饰。至少一部分表面由官能基修饰的(C)成分与表面未由官能基修饰的(C)成分相比，动电位(zeta potential)的绝对值变大。其结果，存在如下情况：化学机械研磨用组合物中的(C)成分的分散稳定性提高，钨膜的研磨速度稳定。
(C)成分的平均粒径优选为5nm以上，更优选为6nm以上。(C)成分的平均粒径优选为100nm以下，更优选为80nm以下。若(C)成分的平均粒径处于所述范围内，则存在如下情况：可在减少凹陷(dishing)或侵蚀的产生的同时对钨膜进行高速研磨。
(C)成分的平均粒径是根据使用布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法测定所得的比表面积来算出。在比表面积的测定中，例如可使用流动式比表面积自动测定装置“微度量弗洛索尔布(micrometrics FlowSorb)II 2300(岛津制作所公司制造)”等。以下，对根据研磨粒的比表面积来算出平均粒径的方法进行说明。
将研磨粒的形状假设为圆球状粒子，将粒子的直径设为d(nm)，将比重设为ρ(g/cm3)。n个粒子的表面积A为A＝nπd2。n个粒子的质量N为N＝ρnπd3/6。比表面积S由粉体的每单位质量的所有构成粒子的表面积表示。于是，n个粒子的比表面积S(m2/g)为S＝A/N＝6/ρd。可根据所述式来导出下述式。
平均粒径(nm)＝6000/(S×ρ)
当将化学机械研磨用组合物的总质量设为100质量％时，(C)成分的含量MC(质量％)优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，特别优选为0.05质量％以上。当将化学机械研磨用组合物的总质量设为100质量％时，(C)成分的含量MC(质量％)优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，特别优选为5质量％以下。若(C)成分的含量处于所述范围内，则存在如下情况：(C)成分的分散稳定性变得良好，可减少凹陷或侵蚀的产生，并且可获得对于钨膜而言的充分的研磨速度。
1.4.液状介质
本实施方式的化学机械研磨用组合物含有液状介质。作为液状介质，可列举：水、水及醇的混合介质、包含水及与水具有相容性的有机溶媒的混合介质等。这些中，优选为使用水、水及醇的混合介质，更优选为使用水。作为水的原料，可优选地使用纯水。液状介质只要作为所述各成分的剩余部分进行调配即可。
1.5.其他成分
本实施方式的化学机械研磨用组合物除了所述各成分以外，视需要也可含有(D)在一分子内具有两个以上的羧基的化合物(在本说明书中，也称为“(D)成分”)、氧化剂、水溶性高分子、苯并三唑或其衍生物、表面活性剂、pH调整剂等添加剂。以下，对各添加剂进行说明。
1.5.1.(D)在一分子内具有两个以上的羧基的化合物
本实施方式的化学机械研磨用组合物优选为含有(D)在一分子内具有两个以上的羧基的化合物。(D)成分起到有效地配位于钨表面而减少钨表面处的蚀刻及腐蚀所造成的损伤的效果。
作为(D)成分，可列举：丙二酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、草酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、2-戊烯二酸、衣康酸、烯丙基丙二酸、亚异丙基琥珀酸、乙炔二羧酸、亚胺基二乙酸、膦酰基丁烷三羧酸等。这些中，优选为丙二酸、柠檬酸、马来酸、膦酰基丁烷三羧酸，特别优选为马来酸。这些(D)成分可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
当将化学机械研磨用组合物的总质量设为100质量％时，(D)成分的含量MD(质量％)优选为0.001质量％以上，更优选为0.003质量％以上，特别优选为0.005质量％以上。当将化学机械研磨用组合物的总质量设为100质量％时，(D)成分的含量MD(质量％)优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，特别优选为0.3质量％以下。若(D)成分的含量处于所述范围内，则可充分获得减少钨表面处的蚀刻及腐蚀所造成的损伤的效果。
1.5.2.氧化剂
本实施方式的化学机械研磨用组合物可还含有(B)铁(III)化合物以外的氧化剂。若添加此种氧化剂，则存在如下情况：可促进利用(B)成分在钨表面形成脆弱的改性层的效果，而进一步增大钨膜的研磨速度。
作为氧化剂，例如可列举：过氧化氢、高乙酸、过碳酸盐、过氧化脲、高氯酸、过硫酸盐(例如，过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵)等。这些氧化剂中，若考虑到氧化力、与(B)成分的相容性及处理容易度等，则特别优选为过氧化氢。
在含有氧化剂的情况下，当将化学机械研磨用组合物的总质量设为100质量％时，氧化剂的含量(质量％)优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.3质量％～8质量％，特别优选为0.5质量％～5质量％。
1.5.3.水溶性高分子
本实施方式的化学机械研磨用组合物也可含有水溶性高分子。若添加水溶性高分子，则存在如下情况：通过吸附于被研磨面而减少研磨摩擦，从而可减少在被研磨面产生凹陷、侵蚀、刮伤等研磨缺陷的情况。
作为此种水溶性高分子，例如可列举：聚丙烯酸、聚马来酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚乙烯基甲基醚、聚烯丙基胺、羟基乙基纤维素等。
水溶性高分子的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～1,500,000，更优选为10,000～500,000，特别优选为30,000～100,000。若水溶性高分子的重量平均分子量处于所述范围内，则水溶性高分子容易吸附于被研磨面，研磨摩擦进一步减少。其结果，存在如下情况：可减少在被研磨面产生凹陷、侵蚀、刮伤等研磨缺陷的情况。此外，本说明书中的“重量平均分子量(Mw)”是指通过凝胶渗透色谱法(Gel Penetration Chromatography，GPC)而测定的聚乙二醇换算的重量平均分子量。
在含有水溶性高分子的情况下，当将化学机械研磨用组合物的总质量设为100质量％时，水溶性高分子的含量(质量％)优选为0.001质量％～1质量％，更优选为0.002质量％～0.1质量％。此外，水溶性高分子的含量也依存于水溶性高分子的重量平均分子量(Mw)，优选为以使化学机械研磨用组合物的粘度未满10mPa·s的方式进行调整。若化学机械研磨用组合物的粘度未满10mPa·s，则容易对钨膜进行高速研磨且粘度适当，因此可将化学机械研磨用组合物稳定地供给至研磨布上。
1.5.4.苯并三唑或其衍生物
本实施方式的化学机械研磨用组合物也可含有苯并三唑或其衍生物。此处，所谓苯并三唑衍生物，是指利用例如羧基、甲基、氨基、羟基等取代苯并三唑所具有的一个或两个以上的氢原子而得者。作为苯并三唑衍生物，可列举：4-羧基苯并三唑及其盐、7-羧基苯并三唑及其盐、苯并三唑丁基酯、1-羟基甲基苯并三唑、1-羟基苯并三唑等。
在含有苯并三唑或其衍生物的情况下，当将化学机械研磨用组合物的总质量设为100质量％时，苯并三唑或其衍生物的含量(质量％)优选为1质量％以下，更优选为0.001质量％～0.1质量％。
1.5.5.表面活性剂
本实施方式的化学机械研磨用组合物也可含有表面活性剂。若添加表面活性剂，则存在可对化学机械研磨用组合物赋予适度的粘性的情况。
作为表面活性剂，可列举阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等。作为阴离子性表面活性剂，例如可列举：脂肪酸皂、烷基醚羧酸盐等羧酸盐；烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、α-烯烃磺酸盐等磺酸盐；高级醇硫酸盐、烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐等硫酸盐；全氟烷基化合物等含氟系表面活性剂等。作为阳离子性表面活性剂，例如可列举脂肪族胺盐、脂肪族铵盐等。作为非离子性表面活性剂，例如可列举：乙炔甘醇、乙炔甘醇环氧乙烷加成物、乙炔醇等具有三键的非离子性表面活性剂；聚乙二醇型表面活性剂等。这些表面活性剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
在含有表面活性剂的情况下，当将化学机械研磨用组合物的总质量设为100质量％时，表面活性剂的含量(质量％)优选为0.001质量％～5质量％，更优选为0.001质量％～3质量％，特别优选为0.01质量％～1质量％。
1.5.6.pH调整剂
为了将化学机械研磨用组合物的pH调整为所期望的值，本实施方式的化学机械研磨用组合物也可还含有pH调整剂。作为pH调整剂，例如可列举：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、单羧酸等酸性化合物；氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、单乙醇胺、氢氧化四甲基铵(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)、氢氧化四乙基铵(tetraethyl ammonium hydroxide，TEAH)、氨等碱性化合物。
此外，本实施方式的化学机械研磨用组合物的pH可通过(B)铁(III)化合物等催化剂的作用而以在所推荐的pH的范围内成为强酸性的方式适当调整。而且，通过与研磨对象物对应地调整添加剂的添加量，可获得平坦性更高的被研磨面。
1.6.pH
本实施方式的化学机械研磨用组合物的pH为2以上且5以下，优选为2以上且4以下。若pH处于所述范围内，则对于钨膜而言的研磨速度变大，并且(C)成分的分散稳定性提高，保存稳定性也变得良好，因此优选。若pH未满2，则有在钨表面容易产生腐蚀的倾向。另一方面，若pH超过5，则有钨膜的研磨速度降低的倾向。
此外，本实施方式的化学机械研磨用组合物的pH例如可通过添加所述(B)成分、(D)成分、pH调整剂等来调整，可使用这些的一种以上。
在本发明中，pH是指氢离子指数，其值可使用市售的pH计(例如，堀场制作所股份有限公司制造的桌上型pH计)来测定。
1.7.用途
本实施方式的化学机械研磨用组合物可主要用作用于对如下被处理体，即构成半导体装置的多个基板中设置有包含钨的布线层的被处理体进行研磨的研磨剂。例如，可用于如下工艺：在包含具有接触孔的绝缘膜以及设置于所述接触孔内及所述绝缘膜上的钨膜的被处理体中，对所述绝缘膜上的钨膜进行研磨，并形成嵌入于所述绝缘膜中的接触孔中的钨插塞(W-plug)的工艺。
1.8.化学机械研磨用组合物的制备方法
本实施方式的化学机械研磨用组合物可通过使所述各成分溶解或分散于水等液状介质中来制备。溶解或分散的方法并无特别限制，只要可均匀地溶解或分散，则可应用任意方法。另外，关于所述各成分的混合顺序或混合方法，也并无特别限制。
另外，本实施方式的化学机械研磨用组合物也可作为浓缩型的原液来制备，在使用时利用水等液状介质进行稀释来使用。
2.研磨方法
本发明的一实施方式的研磨方法包括使用所述化学机械研磨用组合物对设置有包含钨的布线层的被处理体进行研磨的工序。根据所述化学机械研磨用组合物，可使钨膜的研磨速度大且减少钨表面腐蚀的产生，因此可形成品质良好的钨插塞。以下，参照图1～图3，同时对本实施方式的研磨方法进行详细说明。
2.1.被处理体
在图1中示出应用于本实施方式的研磨方法的被处理体100的一例。
(1)首先，如图1所示，准备基体10。基体10例如可包含硅基板与形成于其上的氧化硅膜。进而，在基体10上也可形成晶体管等功能装置。
(2)其次，通过使用硅烷气体与氧气的化学气相沉积(Chemical VaporDeposition，CVD)法而在基体10上形成作为绝缘膜的氧化硅膜12。其后，通过CMP而在中途之前对氧化硅膜12进行研磨，从而将表面平坦化。
(3)其次，在氧化硅膜12上形成抗蚀剂图案。将其作为掩模，对氧化硅膜12进行蚀刻，形成接触孔14。形成接触孔14后，将抗蚀剂图案去除。
(4)其次，应用CVD法使钨膜16堆积于氧化硅膜12的表面及接触孔14内。
通过以上工序而可形成被处理体100。
2.2.化学机械研磨工序
化学机械研磨工序中，如图2所示，使用所述化学机械研磨用组合物对钨膜16进行研磨，直至氧化硅膜12露出为止。根据所述化学机械研磨用组合物，可使钨膜的研磨速度大且减少钨表面腐蚀的产生，因此可形成品质良好的钨插塞。
优选为在化学机械研磨工序后，将残留于被研磨面的研磨粒去除。所述研磨粒的去除可通过通常的清洗方法来进行。例如，可通过在毛刷擦除清洗后，利用氨：过氧化氢：水为1：1：5(质量比)左右的碱性清洗液进行清洗，来进行附着于被研磨面的研磨粒的去除。进而，作为吸附于被研磨面的杂质金属种的清洗液，例如可使用柠檬酸水溶液、氢氟酸与柠檬酸的混合水溶液及氢氟酸与乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，EDTA)的混合水溶液等。
2.3.化学机械研磨装置
所述化学机械研磨工序中，例如可使用如图3所示那样的化学机械研磨装置200。图3是示意性地表示化学机械研磨装置200的立体图。通过如下方式来进行：从浆料供给喷嘴42供给浆料(化学机械研磨用组合物)44且使贴附有研磨布46的转盘(turntable)48旋转，同时使保持着半导体基板50的载体头(carrier head)52抵接。此外，在图3中也一并示出了水供给喷嘴54及修整器(dresser)56。
载体头52的研磨负荷可在10hPa～980hPa的范围内选择，优选为30hPa～490hPa。另外，转盘48及载体头52的转速可在10rpm～400rpm的范围内适当选择，优选为30rpm～150rpm。从浆料供给喷嘴42供给的浆料(化学机械研磨用组合物)44的流量可在10mL/分钟～1,000mL/分钟的范围内选择，优选为50mL/分钟～400mL/分钟。
作为市售的化学机械研磨装置，例如可列举：荏原制作所公司制造的型号“EPO-112”、“EPO-222”、“F-REX300SII”；蓝迈斯特(lapmaster)SFT公司制造的型号“LGP-510”、“LGP-552”；应用材料(Applied Material)公司制造的型号“米拉(Mirra)”、“瑞福兴(Reflexion)”；G&P科技(TECHNOLOGY)公司制造的型号“POLI-762”等。
3.实施例
以下，通过实施例来对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。此外，本实施例中的“份”及“％”只要无特别说明，则为质量基准。
3.1.化学机械研磨用组合物的制备
3.1.1.胶体二氧化硅水分散体的制备
利用水对3号水玻璃(二氧化硅浓度24质量％)进行稀释，制成二氧化硅浓度为3.0质量％的稀释硅酸钠水溶液。使所述稀释硅酸钠水溶液通过氢型阳离子交换树脂层，制成去除了大部分钠离子的pH为3.1的活性硅酸水溶液。其后，立即在搅拌下加入10质量％氢氧化钾水溶液而将pH调整为7.2，进而，持续进行加热并使其沸腾，热熟化3小时。向所获得的水溶液中分批添加之前将pH调整为7.2的活性硅酸水溶液的10倍量，使胶体二氧化硅生长。
其次，对含有所述胶体二氧化硅的分散体水溶液进行减压浓缩，获得二氧化硅浓度：32.0质量％、pH：9.8的胶体二氧化硅水分散体。使所述胶体二氧化硅水分散体再次通过氢型阳离子交换树脂层，去除大部分钠离子后，加入10质量％的氢氧化钾水溶液而获得二氧化硅粒子浓度：28.0质量％、pH：10.0的胶体二氧化硅水分散体。
根据使用BET法测定所得的比表面积而算出的平均粒径为25nm。此外，利用BET法进行的胶体二氧化硅粒子的表面积测定中，使用对使胶体二氧化硅水分散体浓缩、干固并回收所得的胶体二氧化硅进行测定而得的值。
进而，在对热熟化的时间、碱性化合物的种类及添加量等进行控制的同时，通过与所述相同的方法而获得含有如下胶体二氧化硅，即根据使用BET法测定所得的比表面积而算出的平均粒径分别为6nm、15nm、45nm、60nm、75nm的胶体二氧化硅的胶体二氧化硅水分散体。
3.1.2.化学机械研磨用组合物的制备
以成为表1～表2中所示的组成的方式混合各成分，进而以成为表1～表2中所示的pH的方式视需要添加氢氧化钾水溶液(关东化学公司制造、商品名“48％氢氧化钾水溶液”)与磷酸(富士胶片和光纯药公司制造的商品名“磷酸”)来调整，并以所有成分的合计量成为100质量％的方式添加纯水，从而制备各实施例及各比较例的化学机械研磨用组合物。
3.2.评价方法
3.2.1.研磨速度评价
使用所述制备的化学机械研磨用组合物，将直径为12寸的带钨膜
Figure BDA0003929404490000152
Figure BDA0003929404490000153
的晶片设为被研磨体，在下述条件下进行化学机械研磨试验。
(研磨条件)
·研磨装置：荏原制作所公司制造的型号“F-REX300SII”
·研磨垫：杜邦(Dupont)公司制造的“多孔质聚氨基甲酸酯制垫：奥普替碧享9500CMP抛光垫(Optivision9500CMP Polishing pad)”
·化学机械研磨用组合物供给速度：250mL/分钟
·压盘转速：100rpm
·研磨头转速：90rpm
·研磨头按压压力：2psi
·研磨时间：60秒
Figure BDA0003929404490000151
Figure BDA00039294044900001616
此外，钨膜的厚度是通过电阻率测定机(科磊(KLA-Tencor)公司制造的型号“RS-100”)并利用直流四探针法来测定电阻，根据所述片电阻值与钨的体积电阻率并通过下述式来算出。
Figure BDA00039294044900001615
钨膜的研磨速度的评价基准如下所述。将钨膜的研磨速度的评价结果一并示于表1～表2中。
(评价基准)
A：在研磨速度为
Figure BDA0003929404490000162
/min以上的情况下，判断为非常良好。
B：在研磨速度为
Figure BDA0003929404490000163
/min以上且未满/>
Figure BDA0003929404490000164
/min的情况下，可供于实用，因此判断为良好。
C：在研磨速度未满
Figure BDA0003929404490000165
/min的情况下，研磨速度小且难以实用，因此判断为不良。
3.2.2.蚀刻速度评价
将所述制备的化学机械研磨用组合物升温至45℃，将裁切成30mm×10mm的带钨膜
Figure BDA0003929404490000166
的晶片浸渍5分钟。其后，取出晶片并利用流水进行水洗，通过与所述“3.2.1.研磨速度评价”相同的方法来测定钨膜的厚度。然后，根据浸渍前后的钨膜的厚度变化并通过下述式来算出蚀刻速度。
Figure BDA00039294044900001614
钨膜的蚀刻速度的评价基准如下所述。将钨膜的蚀刻速度的评价结果一并示于表1～表2中。
(评价基准)
A：在蚀刻速度未满
Figure BDA00039294044900001610
/min的情况下，判断为非常良好。
B：在蚀刻速度为
Figure BDA00039294044900001611
/min以上且未满/>
Figure BDA00039294044900001612
/min的情况下，可供于实用，因此判断为良好。
C：在蚀刻速度为
Figure BDA00039294044900001613
/min以上的情况下，蚀刻速度大且难以实用，因此判断为不良。
3.3.评价结果
在表1～表2中示出各实施例及各比较例的化学机械研磨用组合物的组成以及各评价结果。
[表1]
Figure BDA0003929404490000181
[表2]
Figure BDA0003929404490000191
此外，表1～表2中的各成分的简称如下所述。
<(A)通式(1)～通式(3)所表示的化合物>
·氯化癸基三甲基铵(富士胶片和光纯药公司制造，在相当于通式(2)所表示的化合物的情况下，n＝9、R1＝甲基、R2＝甲基、R3＝甲基、M-＝Cl-)
·氯化苄基二甲基癸基铵(西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司制造，在相当于通式(2)所表示的化合物的情况下，n＝9、R1＝甲基、R2＝甲基、R3＝苄基、M-＝Cl-)
·氯化十二烷基三甲基铵(富士胶片和光纯药公司制造，在相当于通式(2)所表示的化合物的情况下，n＝11、R1＝甲基、R2＝甲基、R3＝甲基、M-＝Cl-)
·氯化苄基二甲基十二烷基铵(西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司制造，在相当于通式(2)所表示的化合物的情况下，n＝11、R1＝甲基、R2＝甲基、R3＝苄基、M-＝Cl-)
·氯化苄基二甲基十四烷基铵(富士胶片和光纯药公司制造，在相当于通式(2)所表示的化合物的情况下，n＝13、R1＝甲基、R2＝甲基、R3＝苄基、M-＝Cl-)
·氯化十六烷基三甲基铵(富士胶片和光纯药公司制造，在相当于通式(2)所表示的化合物的情况下，n＝15、R1＝甲基、R2＝甲基、R3＝甲基、M-＝Cl-)
·氯化苄基二甲基十六烷基铵(富士胶片和光纯药公司制造，在相当于通式(2)所表示的化合物的情况下，n＝15、R1＝甲基、R2＝甲基、R3＝苄基、M-＝Cl-)
·氯化十八烷基三甲基铵(富士胶片和光纯药公司制造，在相当于通式(2)所表示的化合物的情况下，n＝17、R1＝甲基、R2＝甲基、R3＝甲基、M-＝Cl-)
<(B)铁(III)化合物>
·硝酸铁(III)九水合物(富士胶片和光纯药公司制造)
<(D)在一分子内具有两个以上的羧基的化合物>
·丙二酸(富士胶片和光纯药公司制造)
·马来酸(富士胶片和光纯药公司制造)
·柠檬酸(富士胶片和光纯药公司制造)
·膦酰基丁烷三羧酸(东京化成工业公司制造的商品名“2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(2-Phosphonobutane-1，2，4-tricarboxylic Acid)(在水中为约50％(ca.50％inWater))”)
<氧化剂>
·过氧化氢(富士胶片和光纯药公司制造的商品名“过氧化氢”)
<其他添加剂>
·氢氧化四乙基铵(富士胶片和光纯药公司制造的商品名“10％氢氧化四乙基铵溶液”)
·聚乙烯亚胺(日本催化剂公司制造的商品名“埃珀敏(EPOMIN)”)
·甘氨酸(富士胶片和光纯药公司制造)
根据实施例1～实施例8的化学机械研磨用组合物，可知：钨膜的研磨速度均为
Figure BDA0003929404490000201
/分钟以上，且均可有效地减小钨表面的蚀刻速度。
相对于此，根据比较例1～比较例2的化学机械研磨用组合物，可知：若仅含有一种通式(1)～通式(3)所表示的化合物，则无法减小钨表面的蚀刻速度。根据比较例3的化学机械研磨用组合物，可知：若不含有(B)成分，则钨膜的研磨速度会大幅降低。根据比较例4的化学机械研磨用组合物，可知：若pH未满2，则即便含有两种以上的通式(1)～通式(3)所表示的化合物，也无法减小钨表面的蚀刻速度。根据比较例5的化学机械研磨用组合物，可知：若pH超过5，则即便含有(B)成分，则钨膜的研磨速度也会大幅降低。
本发明并不限定于所述实施方式，可进行各种变形。例如，本发明包含与实施方式中说明的结构实质上相同的结构(例如，功能、方法及结果相同的结构，或目的及效果相同的结构)。另外，本发明包含将实施方式中说明的结构的非本质部分替换所得的结构。另外，本发明包含发挥与实施方式中说明的结构相同的作用效果的结构或可达成相同目的的结构。另外，本发明包含对实施方式中说明的结构附加已知技术所得的结构。

Claims (11)

1.一种化学机械研磨用组合物，含有：
(A)选自由下述通式(1)～通式(3)所表示的化合物所组成的群组中的至少两种、
(B)铁(III)化合物、及
(C)研磨粒，
pH为2以上且5以下；
Figure FDA0003929404480000011
式(1)～式(3)中，R1及R2各自独立地表示碳数为n以下的烷基，R3各自独立地表示烃基；M-表示一价阴离子；n表示3以上的整数。
2.根据权利要求1所述的化学机械研磨用组合物，其中当将化学机械研磨用组合物中的所述(A)成分的含量设为MA质量％，将所述(B)成分的含量设为MB质量％时，MA/MB的值为0.001～10。
3.根据权利要求1或2所述的化学机械研磨用组合物，其中所述(A)成分的含量为0.0005质量％以上且0.2质量％以下。
4.根据权利要求1或2所述的化学机械研磨用组合物，还含有(D)在一分子内具有两个以上的羧基的化合物。
5.根据权利要求1或2所述的化学机械研磨用组合物，其中所述(B)铁(III)化合物为硝酸铁。
6.根据权利要求1或2所述的化学机械研磨用组合物，其中所述(B)成分的含量为0.001质量％以上且1质量％以下。
7.根据权利要求1或2所述的化学机械研磨用组合物，其中所述(C)成分的含量为0.01质量％以上且10质量％以下。
8.根据权利要求1或2所述的化学机械研磨用组合物，用于对设置有包含钨的布线层的被处理体进行研磨。
9.根据权利要求8所述的化学机械研磨用组合物，其中所述被处理体包含具有接触孔的绝缘膜以及设置于所述接触孔内及所述绝缘膜上的钨膜。
10.一种研磨方法，包括如下工序：使用如权利要求1至9中任一项所述的化学机械研磨用组合物对设置有包含钨的布线层的被处理体进行研磨的工序。
11.根据权利要求10所述的研磨方法，其中所述被处理体包含具有接触孔的绝缘膜以及设置于所述接触孔内及所述绝缘膜上的钨膜。
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