TW202038325A - 化學機械研磨用水系分散體以及化學機械研磨方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種能夠有效率地研磨包含鎢的基板，並且能夠抑制研磨後的鎢表面的腐蝕發生的化學機械研磨用水系分散體、以及使用其的化學機械研磨方法。本發明的化學機械研磨用水系分散體是用於包含鎢的基板的化學機械研磨用水系分散體，其含有（A）研磨粒、（B）選自由鋁離子及鋇離子所組成的群組中的至少一種、以及（C）氧化劑。

Description

化學機械研磨用水系分散體以及化學機械研磨方法

本發明是有關於一種化學機械研磨用水系分散體以及使用其的化學機械研磨方法。

發現化學機械研磨（Chemical Mechanical Polishing，CMP）在半導體裝置的製造中的平坦化技術等中急速普及。所述CMP為如下技術：使被研磨體壓接於研磨墊並一邊向研磨墊上供給化學機械研磨用水系分散體一邊使被研磨體與研磨墊相互滑動，從而對被研磨體進行化學且機械性研磨。

近年來，隨著半導體裝置的高精細化，形成於半導體裝置內的包含配線及插塞（plug）等的配線基板的微細化日益進展。伴隨於此，使用利用CMP使配線基板平坦化的方法。半導體裝置的配線基板中包含絕緣膜材料、配線材料、用於防止所述配線材料向無機材料膜擴散的勢壘金屬（barrier metal）材料等。作為所述配線材料，例如主要使用銅或鎢，作為所述勢壘金屬材料，例如主要使用包含鈦、鉭或鈷的化合物。

其中，鎢在半導體製造製程中作為埋入通孔內的配線材料、或電晶體的閘極電極而使用，是備受關注的配線材料之一。因此，研究了用以有效率地研磨含有鎢的基板的化學機械研磨用水系分散體。為了有效率地研磨含有鎢的基板，需要使鎢表面為容易被機械性除去的氧化物，因此市售的鎢用的化學機械研磨用水系分散體中通常添加有氧化劑。但是，已知若添加氧化劑，在CMP步驟中會發生過度的鎢蝕刻（腐蝕）。

因此，為了同時實現有效率地研磨含鎢的基板及抑制研磨後的鎢表面的腐蝕，提出了含有具有永久正電荷的研磨粒、胺化合物及含鐵加速劑的化學機械性研磨組成物（例如參照專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特表2017-514295號公報

[發明所欲解決之課題] 但是，專利文獻1中記載的化學機械性研磨組成物中添加的胺化合物能夠藉由保護鎢表面而降低鎢蝕刻（腐蝕），另一方面，亦指出由於過度的保護作用，含有鎢的基板的研磨速度降低的可能性。也就是說，只是組合具有永久正電荷的研磨粒和胺化合物，很難同時實現有效率地研磨含鎢的基板及抑制研磨後的鎢表面的腐蝕。

因此，本發明的幾個形態提供一種能夠有效率地研磨含有鎢的基板，並且能夠抑制研磨後的鎢表面的腐蝕發生的化學機械研磨用水系分散體、以及使用其的化學機械研磨方法。 [解決課題之手段]

本發明是為了解決所述課題的至少一部分而成者，能夠用以下的任意形態來實現。

本發明的化學機械研磨用水系分散體的一形態是用於包含鎢的基板的化學機械研磨用水系分散體，且含有： （A）研磨粒； （B）選自由鋁離子及鋇離子所組成的群組中的至少一種；以及 （C）氧化劑。

在所述化學機械研磨用水系分散體的一個形態中， 所述化學機械研磨用水系分散體中的所述（B）成分的含量可為0.0005質量%～0.2質量%。

在所述化學機械研磨用水系分散體的任一形態中， 可更含有（D）選自由磷酸、膦酸及該些的鹽所組成的群組中的至少一種。

在所述化學機械研磨用水系分散體的任一形態中， 所述（A）研磨粒可以是具有正電荷的研磨粒。

在所述化學機械研磨用水系分散體的任一形態中， pH可為4以下。

在所述化學機械研磨用水系分散體的任一形態中， 可更含有（E）選自由有機酸及其鹽所組成的群組中的至少一種。

在所述化學機械研磨用水系分散體的任一形態中， 可更含有（F）水溶性高分子。

關於本發明的化學機械研磨方法的一形態， 包括使用所述任一形態的化學機械研磨用水系分散體來研磨含有鎢的基板的步驟。 [發明的效果]

根據本發明的化學機械研磨用水系分散體，能夠有效率地研磨含有鎢的基板，並且能夠抑制研磨後的鎢表面的腐蝕發生。另外，根據本發明的化學機械研磨方法，藉由有效率地研磨含有鎢的基板，同時保護鎢表面，能夠得到平坦性優異的被研磨面。

以下，對本發明的適宜的實施方式進行詳細說明。再者，本發明並不限定於下述實施方式，亦包含在不變更本發明的主旨的範圍內實施的各種變形例。

在本說明書中，使用「～」記載的數值範圍為包含「～」前後記載的數值作為下限值及上限值的含義。

所謂「配線材料」，是指銅、鎢等導電體金屬材料。所謂「絕緣膜材料」是指二氧化矽、氮化矽、非晶矽等材料。所謂「勢壘金屬材料」是指鈦、鉭、鈷等為了提高配線的可靠性而與配線材料積層使用的材料。

1.化學機械研磨用水系分散體 本發明一實施方式的化學機械研磨用水系分散體含有：（A）研磨粒（以下亦稱為「（A）成分」）、（B）選自由鋁離子及鋇離子所組成的群組中的至少一種（以下亦稱為「（B）成分」）、（C）氧化劑（以下亦稱為「（C）成分」）。以下，對本實施方式的化學機械研磨用水系分散體中含有的各成分進行詳細說明。

1.1.（A）研磨粒 本實施方式的化學機械研磨用水系分散體含有（A）研磨粒。（A）成分具有機械性研磨含有鎢的基板，提高該基板的研磨速度的功能。

作為（A）成分，沒有特別限定，可列舉：二氧化矽粒子、二氧化鈰粒子、氧化鋁粒子、氧化鋯粒子、二氧化鈦粒子等氧化物粒子。其中，較佳為二氧化矽粒子。

作為二氧化矽粒子，沒有特別限定，可列舉膠體二氧化矽、氣相（fumed silica）二氧化矽等。其中，較佳為膠體二氧化矽。自減少劃痕等研磨缺陷的觀點出發，較佳使用膠體二氧化矽。

另外，（A）成分較佳為在化學機械研磨用水系分散體中具有正電荷的研磨粒。作為研磨對象的基板中所含的鎢在寬pH區域中具有負電荷。因此，當（A）成分為具有正電荷的研磨粒時，藉由（A）成分與鎢表面的靜電相互作用，（A）成分容易與鎢表面密接，有時可更有效率地研磨含有鎢的基板。

作為具有正電荷的研磨粒，沒有特別限定，例如可列舉藉由日本專利特開2018-48042號公報等中記載的方法來製造的二氧化矽粒子。具體而言，藉由將使烷氧基矽烷和具有烷基胺基的烷氧基矽烷溶解於溶劑中而得到的溶液在規定的條件下水解，可製造具有正電荷的二氧化矽粒子。如此得到的具有正電荷的二氧化矽粒子藉由使化學機械研磨用水系分散體的pH為4以下，可保持正電荷。因此，在（A）成分為所述具有正電荷的二氧化矽粒子的情況下，較佳為使化學機械研磨用水系分散體的pH為4以下。

在（A）成分為具有正電荷的研磨粒的情況下，該研磨粒在化學機械研磨用水系分散體中的動電位較佳為+5 mV以上，更佳為+20 mV以上，特佳為+25 mV以上。若是具有所述範圍的動電位的（A）成分，則該（A）成分與鎢表面的靜電相互作用變強，有時可更有效率地研磨具有鎢的基板。

（A）成分的平均粒徑沒有特別限定，其下限較佳為5 nm，更佳為10 nm，特佳為15 nm，其上限較佳為300 nm，更佳為150 nm，特佳為100 nm。若（A）成分的平均粒徑處於所述範圍內，則存在如下情況：可一邊提高含有鎢的基板的研磨速度，一邊減少被研磨面上的劃痕的產生。在所述範圍中，（A）成分的平均粒徑為10 nm以上時，則存在如下情況：可進一步提高含有鎢的基板的研磨速度。另外，（A）成分的平均粒徑為100 nm以下時，則存在如下情況：能夠進一步降低被研磨面上的劃痕的產生。

（A）成分的平均粒徑可藉由利用以動態光散射法為測定原理的粒度分佈測定裝置進行測定來求出。作為利用動態光散射法的粒度分佈測定裝置，可列舉：堀場製作所公司製造的動態光散射式粒徑分佈測定裝置「LB-550」、貝克曼-庫爾特（beckman-coulter）公司製造的納米粒子分析儀「德爾薩納米（DelsaNano）S」、馬爾文（Malvern）公司製造的「傑塔思傑納米（Zetasizernano）zs」等。再者，使用動態光散射法測定的平均粒徑表示多個一次粒子凝聚而形成的二次粒子的平均粒徑。

相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，（A）成分的含量的下限值較佳為0.05質量%，更佳為0.1質量%，特佳為0.3質量%。（A）成分的含量為所述下限值以上時，則存在如下情況：可獲得對於研磨包含鎢的基板而言充分的研磨速度。另一方面，相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，（A）成分的含量的上限值較佳為10.0質量%，更佳為7.0質量%，特佳為5.0質量%。若（A）成分的含量為所述上限值以下，則儲存穩定性容易變良好，從而存在可實現被研磨面中的良好的平坦性或劃痕的減少的情況。

1.2.（B）鋁離子及/或鋇離子 本實施方式的化學機械研磨用水系分散體含有（B）選自由鋁離子及鋇離子所組成的群組中的至少一種。（B）成分具有保護含有鎢的基板表面、抑制過度蝕刻或腐蝕的功能。（B）成分實質上以溶解於化學機械研磨用水系分散體中的狀態存在。此處，所謂「實質上溶解於化學機械研磨用水系分散體中」是指作為溶質的（B）成分以一個分子或一個離子的狀態，作為均一相的混合物存在於化學機械研磨用水系分散體中的狀態，並不是指如膠體溶液或懸濁液般以微粒子的狀態均勻地懸浮及分散於化學機械研磨用水系分散體中的狀態。

關於（B）成分保護含鎢的基板表面、抑制過度蝕刻或腐蝕的機制，雖然不希望受理論限制，但推測如下。

即，使用本實施方式的化學機械研磨用水系分散體研磨含有鎢的基板時，藉由後述的（C）氧化劑在鎢表面形成氧化物，並且藉由鎢蝕刻在化學機械研磨用水系分散體中產生水溶性的WO₄ ^2- 。此時，認為：實質上溶解於化學機械研磨用水系分散體中的（B）成分與WO₄ ^2- 反應而形成水不溶性的Al₂ (WO₄ )₃ 及/或BaWO₄ ，從而該些保護因鎢蝕刻等積累了損傷的鎢表面，藉此能夠抑制過剩的蝕刻或腐蝕。另外，由於在鎢表面形成原子層級的Al₂ (WO₄ )₃ 及/或BaWO₄ 的薄膜，因此認為專利文獻1所記載的化學機械研磨組成物中，亦難以發生令人擔心的研磨速度的下降。

作為使本實施方式的化學機械研磨用水系分散體含有（B）成分的方法，沒有特別限定，例如可列舉：以鋁離子及/或鋇離子成為期望的含量的方式添加鋁化合物及/或鋇化合物的方法。作為鋁化合物的具體例，只要是能夠在化學機械研磨用水系分散體中生成鋁離子的化合物，則沒有特別限定，例如可列舉：硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁等。作為鋇化合物的具體例，只要是能夠在化學機械研磨用水系分散體中生成鋇離子的化合物，則沒有特別限定，例如可列舉：硝酸鋇、硫酸鋇、氯化鋇等。該些化合物可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。

相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，（B）成分的含量的下限值較佳為0.0005質量%，更佳為0.0007質量%，特佳為0.0010質量%。另一方面，（B）成分的含量的上限值較佳為0.20質量%，更佳為0.15質量%，特佳為0.10質量%。當化學機械研磨用水系分散體中的（B）成分的含量在所述範圍時，可更有效地保護鎢表面，有時可抑制過度的蝕刻或腐蝕。

再者，本實施方式的化學機械研磨用水系分散體中的（B）成分的含量可藉由使用ICP質量分析法（感應耦合電漿質譜分析法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrum，ICP-MS））進行定量來求出。更具體而言，藉由離心分離除去本實施方式的化學機械研磨用水系分散體的研磨粒後，可使用所述ICP-MS求出上清液中所含的（B）成分的含量。作為ICP質量分析裝置，例如可使用島津製作所股份有限公司製造的「ICPM-8500」或帕金艾爾瑪（Perkin Elmer）公司製造的易蘭德加（ELAN DRC PLUS）等。

1.3.（C）氧化劑 本實施方式的化學機械研磨用水系分散體含有（C）氧化劑。（C）成分具有在鎢表面製成容易被機械除去的氧化物，使其容易研磨的功能。

作為（C）成分，例如可列舉：過硫酸鉀、過氧化氫、硝酸鐵、硫酸鐵、次氯酸、臭氧、過碘酸鉀、過乙酸等。其中，為了能夠有效地氧化鎢表面，較佳為過氧化氫。該些（C）成分可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。

相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，（C）成分的含量的下限值較佳為0.01質量%，更佳為0.05質量%。另一方面，相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，（C）成分的含量的上限值較佳為5.0質量%，更佳為1.0質量%。（C）成分的含量在所述範圍時，能夠在鎢表面有效率地形成氧化物，因此有時研磨速度提高。

1.4.（D）磷酸、膦酸及該些的鹽 本實施方式的化學機械研磨用水系分散體可含有（D）選自由磷酸、膦酸及該些的鹽所組成的群組中的至少一種（本說明書中亦稱為「（D）成分」）。藉由與所述各成分共存地含有（D）成分，保護包含鎢的基板表面的功能顯著提高，有時能夠抑制過度的蝕刻或腐蝕。

（D）成分為選自由磷酸、膦酸及該些的鹽所組成的群組中的至少一種，但較佳為選自由磷酸及其鹽所組成的群組中的至少一種。藉由含有選自由磷酸及其鹽所組成的群組中的至少一種，即使在使用含有後述的（E）成分或（F）成分的化學機械研磨用水系分散體的情況下，亦存在如下情況：保護包含鎢的基板表面的功能提高，能夠抑制過度的蝕刻或腐蝕。

相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，（D）成分的含量的下限值較佳為0.01質量%，更佳為0.05質量%。另一方面，相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，（D）成分的含量的上限值較佳為1.0質量%，更佳為0.5質量%。（D）成分的含量在所述範圍時，存在如下情況：能夠有效率地研磨含有鎢的基板表面，同時提高保護該基板表面的功能，抑制過度的蝕刻或腐蝕。

1.5.（E）有機酸及其鹽 本實施方式的化學機械研磨用水系分散體可含有（E）選自由有機酸及其鹽所組成的群組中的至少一種。藉由含有（E）成分，存在能夠提高對含有鎢的基板的研磨速度的情況。

作為（E）成分，較佳為不含氮原子的有機酸以及其鹽，例如可列舉：檸檬酸、丙二酸、馬來酸、酒石酸、蘋果酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸以及該些的鹽等。其中，為了能夠有效率地研磨含有鎢的基板表面，更佳為蘋果酸、丙二酸、檸檬酸及該些的鹽。（E）成分可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。

相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，（E）成分的含量的下限值較佳為0.01質量%，更佳為0.06質量%。另一方面，相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，（E）成分的含量的上限值較佳為1.0質量%，更佳為0.5質量%。（E）成分的含量在所述範圍時，存在可進一步提高對含有鎢的基板的研磨速度的情況。

1.6.（F）水溶性高分子及其鹽 本實施方式的化學機械研磨用水系分散體亦可含有（F）選自由水溶性高分子及其鹽所組成的群組中的至少一種。藉由含有（F）成分，存在能夠進行控制以選擇性地研磨含有鎢的基板表面的情況。

作為（F）成分，例如可列舉：聚羧酸、聚苯乙烯磺酸、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇、聚醚、以及該些的鹽等不含氮原子的水溶性高分子及其鹽等。其中，為了能夠有效率地研磨含有鎢的基板表面，較佳為聚(甲基)丙烯酸、聚醚及該些的鹽。此種（F）成分可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。

（F）成分的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000以上且1,000,000以下，更佳為3,000以上且800,000以下。（F）成分的重量平均分子量在所述範圍時，存在如下情況：不會抑制對含有鎢的基板的研磨速度，容易選擇性地保護絕緣膜材料等，從而容易調整含有鎢的基板和絕緣膜材料的研磨速度。再者，本說明書中的「重量平均分子量（Mw）」是指藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定的聚乙二醇換算的重量平均分子量。

相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，（F）成分的含量的下限值較佳為0.01質量%，更佳為0.06質量%。另一方面，相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，（F）成分的含量的上限值較佳為1.0質量%，更佳為0.5質量%。（F）成分的含量在所述範圍內時，存在能夠有效率地研磨含有鎢的基板表面，同時抑制絕緣膜材料等的過剩的研磨速度。

1.7.其他成分 本實施方式的化學機械研磨用水系分散體除了含有作為主要的液狀介質的水以外，根據需要亦可含有pH調整劑等。

＜水＞ 本實施方式的化學機械研磨用水系分散體含有水作為主要的液狀介質。水並無特別限制，較佳為純水。水只要作為所述化學機械研磨用水系分散體的構成材料的剩餘部分調配即可，對於水的含量並無特別限制。

＜pH調整劑＞ 本實施方式的化學機械研磨用水系分散體的pH較佳為4以下，更佳為1以上3.5以下，特佳為2以上3以下。若本實施方式的化學機械研磨用水系分散體的pH在所述範圍內，則有時容易發揮所述（B）成分的效果。另外，化學機械研磨用水系分散體的pH在所述範圍時，有時所述（A）成分在化學機械研磨用水系分散體中的分散穩定性提高。再者，藉由調整成使得本實施方式的化學機械研磨用水系分散體中的（A）成分的動電位的絕對值成為10以下的pH，存在如下情況：不僅能夠有效率地研磨含有鎢的基板表面，亦能夠有效率地研磨絕緣膜材料等。

本實施方式的化學機械研磨用水系分散體為了調整為所述範圍的pH，可含有pH調整劑。作為pH調整劑，例如可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等鹼金屬的氫氧化物等。該些pH調整劑可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。

在本發明中，所謂pH是指氫離子指數，其值可在25℃、1氣壓的條件下使用市售的pH計（例如堀場製作所股份有限公司制、台式pH計）進行測定。

1.8.用途 本實施方式的化學機械研磨用水系分散體在半導體基板所使用的金屬中，較佳地用於研磨含有鎢的基板的用途。藉由使用本實施方式的化學機械研磨用水系分散體研磨含有鎢的基板，能夠有效率地研磨含有鎢的基板，同時保護該基板表面，抑制過度的蝕刻或腐蝕。

2.化學機械研磨方法 本發明的一個實施方式的化學機械研磨方法包含使用所述的化學機械研磨用水系分散體來研磨含有鎢的基板的步驟（以下亦稱為「研磨步驟」）。根據本實施方式的化學機械研磨方法，藉由使用所述的化學機械研磨用水系分散體，能夠有效率地研磨含有鎢的基板表面，同時保護該基板表面，抑制過度的蝕刻或腐蝕。

在所述研磨步驟中，例如能夠使用圖1所示的研磨裝置100。圖1是示意性地表示研磨裝置100的立體圖。在所述研磨步驟中，藉由自漿料供給噴嘴42供給漿料（化學機械研磨用水系分散體）44，並且一邊使貼附有研磨布46的轉台48旋轉，一邊使保持有基板50的承載頭（carrier head）52抵接。再者，圖1中還一併示出供水噴嘴54及修整器（dresser）56。

承載頭52的研磨載荷可在0.7 psi～70 psi的範圍內選擇，較佳為1.5 psi～35 psi。另外，轉台48及承載頭52的轉速可在10 rpm～400 rpm的範圍內適宜選擇，較佳為30 rpm～150 rpm。自漿料供給噴嘴42供給的漿料（化學機械研磨用水系分散體）44的流量可在10 mL/分鐘～1,000 mL/分鐘的範圍內選擇，較佳為50 mL/分鐘～400 mL/分鐘。

作為市售的研磨裝置，例如可列舉：荏原製作所公司製造的型號「EPO-112」、「EPO-222」；萊普瑪斯特（lapmaster）SFT公司製造的型號「LGP-510」、「LGP-552」；應用材料（Applied Material）公司製造的型號「米拉（Mirra）」、「來福來克森（Reflexion）」；G&P技術（G&P TECHNOLOGY）公司製造的型號「POLI-400L」；AMAT公司製造的型號「來福來克森（Reflexion）LK」；飛達（FILTEC）公司製造的型號「飛達（FLTec）-15」；東京精密公司製造的型號「ChaMP」等。

在所述研磨步驟之後，可進一步實施清洗基板的表面的清洗步驟。

作為清洗方法，沒有特別限制，採用使清洗劑直接接觸基板的方法進行清洗。作為使清洗劑直接接觸基板上的方法，可列舉：在清洗槽中充滿清洗劑並浸漬配線基板的浸漬（dip）式；一邊從噴嘴向基板上流下清洗劑一邊使基板高速旋轉的旋轉式；向基板噴霧清洗劑進行清洗的噴霧式等方法。另外，作為用於進行此種方法的裝置，可列舉：對收容於匣盒中的多個配線基板同時進行清洗的分批式清洗裝置、將一個配線基板安裝在固持器上進行清洗的單張式清洗裝置等。

作為所述清洗劑，例如可使用日本專利特開2018-92960號公報、日本專利特開2017-112200號公報、日本專利特開2016-171294號公報等中記載的清洗用組成物。

所述清洗方法中，清洗劑的溫度通常設為室溫，但可在不損害性能的範圍內加熱，例如可加熱至40℃～70℃左右。

另外，除了使所述清洗劑直接接觸基板的方法以外，還較佳併用利用物理力的清洗方法。藉此，能夠提高由附著在基板上的顆粒所導致的污染的除去性，縮短清洗時間。作為利用物理力的清洗方法，可列舉使用清洗毛刷的擦除清洗或超音波清洗。

而且，亦可在利用所述清洗方法進行清洗之前及/或清洗之後，利用超純水或純水進行清洗。

3.實施例 以下藉由實施例說明本發明，但本發明並不受該些實施例的任何限定。再者，本實施例中的「份」及「%」只要無特別說明，則為質量基準。

3.1.二氧化矽系粒子1的製作 在常溫常壓下，將原矽酸四甲酯（tetramethyl orthosilicate，TMOS）7897質量份、3-胺基丙基三乙氧基矽烷（amino propyl tri ethoxy silane，APTES）80質量份和甲醇（Methanol，MeOH）2073質量份混合，製作單體溶液。向反應容器中加入28質量%的氨水溶液4831質量份、水7785質量份、及甲醇62499質量份，在35℃、200 rpm下攪拌的同時，用30分鐘緩慢添加所述製作的單體溶液。然後，加熱至90℃，保持6小時，一邊使氨和甲醇揮發，一邊進行8次加入水50質量份的操作，自然冷卻至60℃，藉此製作含有二氧化矽系粒子1的水系分散液。

對於得到的含有二氧化矽系粒子1的水系分散液，使用堀場製作所公司製造的動態光散射式粒徑分佈測定裝置「LB-550」測定二氧化矽系粒子1的平均粒徑，結果為39 nm。

3.2.化學機械研磨用水系分散體的製備 向聚乙烯製容器中投入離子交換水、及表1～表2所示的（A）成分及（C）成分以外的成分。然後，向聚乙烯製容器中投入表1～表2所示的（A）成分，再投入（C）成分攪拌15分鐘。然後，加入表1～表2中記載的pH調整劑，使pH成為表1～表2中記載的值，進而攪拌15分鐘，藉此得到實施例1～14及比較例1～7的化學機械研磨用水系分散體。

3.3.評價試驗 3.3.1.動電位的評價 使用動電位測定裝置（日本路福特（Nihon Rufuto））股份有限公司製、超音波方式粒度分佈-動電位測定裝置、型號「DT1200」）測定所述調製的實施例1～14、比較例1～7以及參考例1～2的化學機械研磨用水系分散體中含有的（A）成分的動電位。將其結果示於表1～表3。

3.3.2.蝕刻速率（ER）的計算 將藉由濺射法在表面形成鎢（W）的8英吋矽晶圓（積層有膜厚2,000 Å的鎢膜的8英吋帶熱氧化膜的矽基板）切斷為1 cm×3 cm，作為金屬晶圓試驗片。對於該試驗片，使用NPS股份有限公司製造的金屬膜厚計「Σ-5」預先測定膜厚。接著，在聚乙烯容器中加入100 mL實施例1～14和比較例1～7中任一種化學機械研磨用水系分散體，保持在40℃，將形成鎢的金屬晶圓試驗片在該些化學機械研磨用水系分散體中浸漬處理60分鐘。然後，用流水沖洗10秒鐘並乾燥。再次對浸漬處理後的金屬晶圓試驗片進行膜厚測定，將減少的膜厚量除以浸漬時間的60分鐘，藉此算出蝕刻速率（ER，單位：Å/min.）。將其結果示於表1及表2。

另外，作為參考例1使用實施例4的化學機械研磨用水系分散體，作為參考例2使用比較例2的化學機械研磨用水系分散體，評價鎢膜以外的鈷膜和銅膜的蝕刻速率（ER，單位：Å/min.）。再者，對於鈷膜，將積層有鈷膜2,000 Å的直徑為8英吋的晶圓切斷為1 cm×3 cm來製成金屬晶圓試驗片，對於銅膜，將積層有銅膜2,000 Å的直徑為8英吋的晶圓切斷為1 cm×3 cm來製成金屬晶圓試驗片。對於所述試驗片，與所述方法同樣地預先測定膜厚。加入實施例4或比較例2的化學機械研磨用水系分散體100 mL，保持在40℃，在該些化學機械研磨用水系分散體中將金屬晶圓試驗片浸漬處理10分鐘。然後，用流水沖洗10秒鐘並乾燥。再次對浸漬處理後的金屬晶圓試驗片進行膜厚測定，將減少的膜厚量除以浸漬時間的10分鐘，藉此算出蝕刻速率（ER，單位：Å/min.）。將其結果示於表3。

3.3.3.腐蝕觀察的評價 將藉由濺射法在表面形成鎢（W）的8英吋矽晶圓（積層有膜厚2,000 Å的鎢膜的8英吋帶熱氧化膜的矽基板）切斷為1 cm×1 cm，製成金屬晶圓試驗片。對於該些試驗片，利用掃描型電子顯微鏡以倍率50,000倍預先觀察表面。將實施例1～14及比較例1～7中的任一種化學機械研磨用水系分散體50 mL放入聚乙烯容器中，保持在25℃，將試驗片（1 cm×1 cm）浸漬60分鐘，一邊用流水清洗60秒，一邊使用市售的胺基甲酸酯海綿洗滌表面，除去表面的粒子並使其乾燥後，再次利用掃描型電子顯微鏡以50,000倍觀察表面的腐蝕，藉由以下的基準進行評價。將其結果示於表1及表2。 （評價基準） A：與浸漬前相比，沒有發現腐蝕引起的表面形狀變化。 B：與浸漬前相比，已腐蝕的部位和未腐蝕的部位混合存在。 C：與浸漬前相比，全面腐蝕。

3.3.4.研磨速度的評價 使用實施例1～14以及比較例1～7中的任一種化學機械研磨用水系分散體，將積層有膜厚5,000 Å的鎢膜的12英吋矽基板或積層有膜厚20,000 Å的氧化矽膜的12英吋矽基板切斷為4 cm×4 cm的試驗片作為被研磨體，在下述研磨條件下進行1分鐘的化學機械研磨試驗。研磨速度評價的研磨條件如下所述。將所得結果示於表1及表2。 （研磨條件） ·研磨裝置：G&P技術（G&P TECHNOLOGY）公司製造的型號「POLI-400L」 ·研磨墊：富士紡織公司製、「多硬質聚胺基甲酸酯製墊；H800-type1（3-1S）775」 化學機械研磨用水系分散體供給速度：100mL/分鐘 壓盤轉速：100 rpm 頭轉速：90 rpm 頭按壓壓力：2 psi 研磨速度（Å/min.）=（研磨前的各膜的厚度-研磨後的各膜的厚度）/研磨時間 再者，鎢膜的厚度是利用電阻率測定機（NPS公司製造的型號「Σ-5」）並利用直流四探針法測定電阻，根據所述表面電阻值（sheet resistance value）與鎢的體積電阻率由下述式子算出。 膜的厚度（Å）=[鈷膜的體積電阻率（Ω·m）÷表面電阻值（Ω））]×1010 氧化矽膜的厚度使用菲樂（Filmetrics）股份有限公司製造的光緩衝式膜厚計「F20膜厚測定系統」進行測定。

3.4.評價結果 下表1～下表2中，示出各實施例及各比較例的化學機械研磨用水系分散體的組成、及各評價結果。下表3中示出參考例1～2的化學機械研磨用水系分散體的組成、及鈷膜及銅膜的蝕刻速率的評價結果。

[表1]

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7	實施例8	實施例9	實施例10	實施例11
（A）成分	二氧化矽系粒子1	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00
PL-3
（B）成分	硝酸鋁-9水合物	0.03			0.03	1.39	0.01	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03
硫酸鋁-14～18水合物		0.023
氯化鋇-2水合物			0.01
其他成分	氯化鈉
氯化鈣
聚乙烯亞胺
（C）成分	過氧化氫	1.0	1.0	0.2	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
（D）成分	磷酸				0.1	0.1	0.1			0.1	0.1
膦酸							0.1
（E）成分	蘋果酸								0.1	0.1
丙二酸										0.1
檸檬酸											0.05
（F）成分	聚丙烯酸
聚乙二醇											0.05
pH調整劑	硝酸	硝酸	硝酸	KOH	KOH	KOH	KOH	硝酸	KOH	KOH	硝酸
pH（25℃）	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	3.4	2.5
鋁離子含量（質量%）	0.002	0.002	-	0.002	0.1	0.0007	0.002	0.002	0.002	0.002	0.002
鋇離子含量（質量%）	-	-	0.005	-	-	-	-	-	-	-	-
評價結果
組成中的（A）成分的動電位[mV]	28.2	28.9	27.0	27.4	27.6	27.2	27.9	28.2	26.9	6.0	25.3
鎢	ER[Å/min.]	3.6	3.4	7.7	0.3	0.1	2.5	0.5	4.9	0.5	1.0	5.7
腐蝕評價（SEM）	B	B	B	A	A	A	A	B	A	A	B
研磨速度[Å/min.]	297	285	326	244	143	292	257	332	255	248	335
氧化矽膜	研磨速度[Å/min.]	520	517	533	525	548	513	524	520	490	1102	426

[表2]

	實施例12	實施例13	實施例14	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4	比較例5	比較例6	比較例7
（A）成分	二氧化矽系粒子1	1.00		2.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00
PL-3		1.00
（B）成分	硝酸鋁-9水合物	0.03	0.03	0.14
硫酸鋁-14～18水合物
氯化鋇-2水合物
其他成分	氯化鈉							0.03
氯化鈣								0.03	0.03	0.03
聚乙烯亞胺					0.05
（C）成分	過氧化氫	1.0	1.0	1.5	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
（D）成分	磷酸	0.1		0.1		0.1
膦酸
（E）成分	蘋果酸						0.1
丙二酸
檸檬酸
（F）成分	聚丙烯酸	0.1
聚乙二醇			0.01
pH調整劑	KOH	硝酸	KOH	硝酸	硝酸	硝酸	硝酸	硝酸	KOH	KOH
pH（25℃）	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	5.0	12.0
鋁離子含量（質量%）	0.002	0.002	0.01	-	-	-	-	-	-	-
鋇離子含量（質量%）	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
評價結果
組成中的（A）成分的動電位[mV]	19.2	1.1	26.5	28.1	27.7	26.3	27.3	28.1	-21.3	-32.1
鎢	ER[Å/min.]	0.1	3.2	0.1	38.5	7.4	44.8	35.2	21.9	25.4	35.3
腐蝕評價（SEM）	A	B	A	C	B	C	C	C	C	C
研磨速度[Å/min.]	235	190	375	326	124	342	283	277	121	76
氧化矽膜	研磨速度[Å/min.]	284	738	565	502	424	527	519	542	889	62

[表3]

	參考例1	參考例2
（A）成分	二氧化矽系粒子1	1.00	1.00
PL-3
（B）成分	硝酸鋁-9水合物	0.03
硫酸鋁-14～18水合物
氯化鋇-2水合物
其他成分	氯化鈉
氯化鈣
聚乙烯亞胺
（C）成分	過氧化氫	1.0	1.0
（D）成分	磷酸	0.1	0.1
膦酸
（E）成分	蘋果酸
丙二酸
檸檬酸
（F）成分	聚丙烯酸
聚乙二醇
pH調整劑		KOH	硝酸
pH（25℃）	2.5	2.5
鋁離子含量（質量%）	0.002	-
鋇離子含量（質量%）	-	-
組成中的（A）成分的動電位[mV]	27.4	27.4
鈷	ER[Å/min.]	39.2	38.2
銅	ER[Å/min.]	52.5	55.4

在上表1～上表3中，各成分的數值表示質量%。但是，上表1～上表3中的（A）成分的含量表示固體成分濃度。上表1～上表3中的（C）成分的含量不是「35 wt%過氧化氫」（即過氧化氫水）的含量，而是表示過氧化氫的含量。另外，在各實施例及各比較例中，各成分總量為100質量%，剩餘部分為離子交換水。

再者，上表1～上表3中的各成分分別使用下述商品或試劑。 ＜（A）成分＞ ·二氧化矽系粒子1：所述製備的二氧化矽系粒子1 ·PL-3：扶桑化學工業股份有限公司製，商品名「PL-3」，膠體二氧化矽，平均粒徑70 nm ＜（B）成分＞ ·硝酸鋁-9水合物：富士膠片和光純藥股份有限公司製，商品名「硝酸鋁 九水合物」 ·硫酸鋁-14～18水合物：富士膠片和光純藥股份有限公司製，商品名「硫酸鋁 14～18水」 ·氯化鋇-2水合物：富士膠片和光純藥股份有限公司製，商品名「氯化鋇」 ＜（C）成分＞ ·過氧化氫：三菱氣體化學股份有限公司製，商品名「35wt%過氧化氫」 ＜（D）成分＞ ·磷酸：拉莎（RASA）工業股份有限公司製，商品名「磷酸」 ·膦酸：富士膠片和光純藥股份有限公司製，商品名「膦酸」 ＜（E）成分＞ ·蘋果酸：昭和化工股份有限公司製，商品名「DL-蘋果酸」 ·丙二酸：十全股份有限公司製，商品名「丙二酸」 ·檸檬酸：林純藥工業股份有限公司製，商品名「檸檬酸（結晶）」 ＜（F）成分＞ ·聚丙烯酸：東亞合成股份有限公司製，商品名「AC-10L」，Mw=50,000 ·聚乙二醇：純正化學股份有限公司製，商品名「聚乙二醇20000」，Mw=15,500～25,000 ＜其他成分＞ ·氯化鈉：富士膠片和光純藥股份有限公司製，商品名「氯化鈉」 ·氯化鈣：富士膠片和光純藥股份有限公司製，商品名「氯化鈣二水合物」 ·聚乙烯亞胺：商品名「聚乙烯亞胺70000溶液（30%）」、Mw=約70,000

由上表1及上表2可知，在使用實施例1～14的化學機械研磨用水系分散體的情況下，均能夠有效率地研磨鎢膜，並且能夠實現研磨後的鎢膜的腐蝕抑制。另一方面，使用比較例1、3～7的化學機械研磨用水系分散體時，由於不含有（B）成分，因此無法實現鎢膜的腐蝕抑制。在使用比較例2的化學機械研磨用水系分散體的情況下，由於添加聚乙烯亞胺來代替（B）成分，因此發現鎢膜的研磨速度減小的傾向。

另外，根據上表3，藉由參考例1及參考例2的化學機械研磨用水系分散體的鈷膜及銅膜的ER評價結果中，未發現明確的腐蝕抑制等的改善。這說明本實施方式的化學機械研磨用水系分散體對含有鎢的基板特別有用。

本發明並不限定於所述實施方式，可進行各種變形。例如，本發明包括與實施方式中說明的構成實質上相同的構成（例如功能、方法及結果相同的構成，或目的及效果相同的構成）。另外，本發明包括對實施方式中說明的構成的非本質部分進行替換而成的構成。另外，本發明包括發揮與實施方式中說明的構成相同的作用效果的構成或可達成相同目的的構成。另外，本發明包括對實施方式中說明的構成附加公知技術所得的構成。

42:漿料供給噴嘴 44:漿料（化學機械研磨用水系分散體） 46:研磨布 48:轉台 50:基板 52:承載頭 54:供水噴嘴 56:修整器 100:研磨裝置

圖1是示意性地表示化學機械研磨裝置的立體圖。

42:漿料供給噴嘴

44:漿料(化學機械研磨用水系分散體)

46:研磨布

48:轉台

50:基板

52:承載頭

54:供水噴嘴

56:修整器

100:研磨裝置

Claims (8)

1. 一種化學機械研磨用水系分散體，用於包含鎢的基板，且包括： （A）研磨粒； （B）選自由鋁離子及鋇離子所組成的群組中的至少一種；以及 （C）氧化劑。
2. 如請求項1所述的化學機械研磨用水系分散體，其中，所述化學機械研磨用水系分散體中的所述（B）選自由鋁離子及鋇離子所組成的群組中的至少一種的含量為0.0005質量%～0.2質量%。
3. 如請求項1或2所述的化學機械研磨用水系分散體，其更含有（D）選自由磷酸、膦酸以及該些的鹽所組成的群組中的至少一種。
4. 如請求項1或2所述的化學機械研磨用水系分散體，其中，所述（A）研磨粒是具有正電荷的研磨粒。
5. 如請求項1或2所述的化學機械研磨用水系分散體，其中，pH為4以下。
6. 如請求項1或2所述的化學機械研磨用水系分散體，其更含有（E）選自由有機酸及其鹽所組成的群組中的至少一種。
7. 如請求項1或2所述的化學機械研磨用水系分散體，其更含有（F）水溶性高分子。
8. 一種化學機械研磨方法，包括：使用如請求項1至7中任一項所述的化學機械研磨用水系分散體來研磨含有鎢的基板的步驟。

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