CN118109250A - 表面处理组合物、以及使用其的表面处理方法和半导体基板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及表面处理组合物、以及使用其的表面处理方法和半导体基板的制造方法。[课题]提供的方案在于，边使残留于至少含有包含钨的层、以及原硅酸四乙酯或氮化硅的研磨完成后的研磨对象物的表面的杂质充分去除，边抑制钨的溶解速度。[解决方案]一种表面处理组合物，其含有：具有磺酸(盐)基的高分子化合物；选自氨基酸和多元醇中的至少1种化合物；和，分散介质，所述组合物用于对研磨完成后的研磨对象物的表面进行处理，所述研磨完成后的研磨对象物至少含有包含钨的层、以及原硅酸四乙酯或氮化硅。
Description
本申请是申请日为2017年8月28日、申请号为：201780057671.3、发明名称为：表面处理组合物、以及使用其的表面处理方法和半导体基板的制造方法的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及表面处理组合物、以及使用其的表面处理方法和半导体基板的制造方法。
背景技术
近年来，随着半导体基板表面的多层布线化，制造器件时，利用有如下技术：以物理的方式对半导体基板进行研磨而平坦化的、所谓化学机械研磨(Chemical MechanicalPolishing；CMP)技术。CMP为使用包含二氧化硅、氧化铝、氧化铈等磨粒、防腐蚀剂、表面活性剂等的研磨用组合物(浆料)，使半导体基板等研磨对象物(被研磨物)的表面平坦化的方法，研磨对象物(被研磨物)为硅、多晶硅、原硅酸四乙酯、氮化硅、由金属等形成的布线、活塞等。
在CMP工序后的半导体基板表面上残留有大量的杂质(缺陷)。作为杂质，包括：源自CMP中使用的研磨用组合物的磨粒、金属、防腐蚀剂、表面活性剂等有机物；对作为研磨对象物的含硅材料、金属布线、活塞等进行研磨而产生的含硅材料、金属、进而由各种垫等产生的垫残渣等有机物等。
半导体基板表面如果被这些杂质污染，则对半导体的电特性造成不良影响，有器件的可靠性降低的可能性。因此，期望在CMP工序后导入清洗工序，从半导体基板表面去除这些杂质。
作为这样的清洗用组合物，例如专利文献1中公开了如下方案：通过含有聚羧酸或羟基羧酸、磺酸型阴离子性表面活性剂、羧酸型阴离子性表面活性剂和水的、半导体基板用的清洗用组合物，能去除杂质而不腐蚀基板表面。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-74678号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，近年来，进行具有原硅酸四乙酯(TEOS)或氮化硅(SiN)的研磨完成后的研磨对象物的清洗时，对于杂质(缺陷)的去除，要求进一步的改善。另外，研磨完成后的研磨对象物中包含钨的情况下，有钨溶解于清洗用组合物而研磨完成后的研磨对象物的表面粗糙的倾向，还要求它们的改善。
因此，本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于，提供一种表面处理组合物，其将残留于至少含有包含钨的层、以及TEOS或氮化硅的研磨完成后的研磨对象物的表面的杂质充分去除、且降低钨的溶解速度，从而改善研磨完成后的研磨对象物的表面粗糙度。
用于解决问题的方案
本发明人鉴于上述课题进行了深入研究。其结果发现：通过表面处理组合物包含具有磺酸(盐)基的高分子化合物、选自氨基酸和多元醇中的至少1种化合物、和分散介质，从而去除研磨完成后的研磨对象物的表面的杂质的效果显著提高，且使研磨完成后的研磨对象物中所含的钨的溶解速度降低，由此，改善研磨完成后的研磨对象物的表面粗糙度，完成了本发明。
即，本发明的上述课题通过以下的方案而解决。
一种表面处理组合物，其含有：具有磺酸(盐)基的高分子化合物；选自氨基酸和多元醇中的至少1种化合物；和，分散介质，所述组合物用于研磨完成后的研磨对象物，所述研磨完成后的研磨对象物至少含有包含钨的层、以及原硅酸四乙酯或氮化硅。
发明的效果
根据本发明，提供的方案在于，将残留于至少含有包含钨的层、以及TEOS或氮化硅的研磨完成后的研磨对象物的表面的杂质充分去除，且使研磨完成后的研磨对象物中所含的钨的溶解速度降低，从而能改善研磨完成后的研磨对象物的表面粗糙度。
具体实施方式
根据本发明的一实施方式，提供一种表面处理组合物，其含有：具有磺酸(盐)基的高分子化合物；选自氨基酸和多元醇中的至少1种化合物；和，分散介质，所述组合物用于研磨完成后的研磨对象物，所述研磨完成后的研磨对象物至少含有包含钨的层、以及原硅酸四乙酯或氮化硅。
对于本发明的表面处理组合物，在CMP工序后去除残留于研磨完成后的研磨对象物(基板)表面的杂质(颗粒、金属污染、有机物残渣、垫残渣等异物)的观点上，使该研磨完成后的研磨对象物(基板)表面的表面状态变化。另外，本发明的表面处理组合物通过抑制钨的溶解，从而在改善研磨完成后的研磨对象物(基板)表面的粗糙度的观点上，也使该研磨完成后的研磨对象物(基板)的表面状态变化。由此，将本发明中使用的组合物称为表面处理组合物。另外，将使上述基板的表面状态变化的工序称为表面处理工序。
以下，对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不仅限定于以下的实施方式。
[研磨完成后的研磨对象物]
本说明书中，研磨完成后的研磨对象物是指，研磨工序中进行了研磨后的研磨对象物。作为研磨工序，没有特别限制，优选CMP工序。
本发明的研磨完成后的研磨对象物为至少含有包含钨的层、以及TEOS或氮化硅的研磨完成后的研磨对象物(以下，也称为“表面处理对象物”)。
研磨完成后的研磨对象物优选研磨完成后的半导体基板，更优选CMP后的半导体基板。上述理由是由于，特别是杂质可能成为半导体器件破坏的原因，因此，研磨完成后的研磨对象物为研磨完成后的半导体基板的情况下，作为半导体基板的清洗工序，需要能尽量去除杂质。
作为至少含有包含钨的层、以及TEOS或氮化硅的研磨完成后的研磨对象物，没有特别限制，可以举出含有包含钨的层以及氮化硅或TEOS的研磨完成后的研磨对象物等。作为研磨完成后的研磨对象物的具体例，可以举出：具有在氮化硅膜或TEOS膜上形成有钨的结构的研磨完成后的半导体基板；具有钨部分、氮化硅膜、和TEOS膜全部露出了的结构的研磨完成后的半导体基板等。
[表面处理组合物]
本发明的一方式为一种表面处理组合物，其含有：具有磺酸(盐)基的高分子化合物；选自氨基酸和多元醇中的至少1种化合物；和，分散介质，所述组合物用于研磨完成后的研磨对象物，所述研磨完成后的研磨对象物至少含有包含钨的层、以及TEOS或氮化硅。
本发明的一方式的表面处理组合物可以作为用于表面处理工序中选择性地去除杂质、且降低钨的溶解速度而改善表面粗糙度的表面处理组合物使用。
本发明人如以下推定通过本发明可以解决上述课题的机制。
首先，对表面处理对象物去除杂质的作用机理进行说明。本发明的具有磺酸(盐)基的高分子化合物可以利用高分子化合物的磺酸(盐)基以外的部分(即，高分子化合物的聚合物链部分)、与杂质(特别是疏水性部分)的亲和性而形成胶束。由此认为，该胶束溶解或分散于表面处理组合物中，从而可以有效地去除作为疏水性成分的杂质。
另外，含磺酸基的高分子的阴离子化了的磺酸基的一部分作用于带正电的表面处理对象物和杂质的表面，以静电的形式吸附于表面处理对象物和杂质。其结果，吸附于杂质表面的高分子化合物的阴离子化了的磺酸基、和吸附于表面处理对象物表面的高分子化合物的阴离子化了的磺酸基发生静电排斥。认为，通过利用这样的静电排斥，从而可以有效地去除杂质。
而且，吸附于表面处理对象物表面的含磺酸基的高分子在清洗工序后容易被去除。
接着，对抑制钨的溶解速度的作用机理推定。本发明人发现：例如通过使用专利文献1中公开的清洗液进行清洗，研磨完成后的研磨对象物中所含的钨溶解、或研磨完成后的研磨对象物的表面变粗糙。认为这样的钨层的溶解、表面粗糙度增大的原因在于，形成于研磨完成后的研磨对象物的表面的钨层与清洗液(清洗中使用的组合物)中所含的水形成水合物(WXOYA-)，从而变得容易溶解。与此相对，本发明的一实施方式中，表面处理组合物具备具有正电荷的氨基酸结构，从而氨基酸结构以静电的形式吸附于钨层的表面，在钨层的表面形成保护膜，可以抑制钨的溶解。另一方面，存在钨的表面一部分被氧化而成为氧化钨的部分。因此，本发明的一实施方式中，表面处理组合物具备具有大量羟基的多元醇，从而多元醇的羟基、与氧化钨通过氢键发生作用，在氧化钨的表面形成保护膜，可以抑制钨的溶解。因此，也可以改善钨的过剩的溶解所导致的研磨完成后的研磨对象物的表面粗糙度。
需要说明的是，上述机制基于推测，其对错不影响本发明的保护范围。
以下，对表面处理组合物中所含的各成分进行说明。
＜具有磺酸(盐)基的高分子化合物＞
本发明的一方式的表面处理组合物必须含有具有磺酸(盐)基的高分子化合物。具有磺酸(盐)基的高分子化合物(也称为“含磺酸基的高分子”)有利于去除表面处理组合物所产生的杂质。需要说明的是，本说明书中，“磺酸(盐)基”是指，“磺酸基”或“磺酸式盐基”。
含磺酸基的高分子只要具有磺酸(盐)基就没有特别限制，可以使用公知的化合物。作为含磺酸基的高分子的例子，可以举出：将成为基础的高分子化合物磺化而得到的高分子化合物；使具有磺酸(盐)基的单体(共)聚合而得到的高分子化合物等。
本发明的含磺酸基的高分子的磺酸基的数量只要为1以上就没有特别限制，从钨层的溶解等的抑制、与表面处理后的含磺酸基的高分子的去除的容易性的均衡性出发，优选1以上且1000以下、更优选100以上且800以下、特别优选300以上且500以下。另外，含磺酸基的高分子的磺酸基可以导入至该高分子的末端，可以以该高分子的主链的侧链导入。含磺酸基的高分子的磺酸基以该高分子的主链的侧链导入时，可以直接与主链键合，或者也可以在其与主链之间具有其他取代基。作为前述取代基，例如可以举出：位于磺酸基与含磺酸基的高分子的主链之间的碳数1～24个的亚烷基、碳数6～24个的亚芳基等。从抑制钨的溶解、表面粗糙度增大的效果的观点出发，前述取代基优选碳数6～24个的亚芳基。
更具体而言，作为本发明的含磺酸基的高分子，可以举出：含磺酸基的改性聚乙烯基醇、聚苯乙烯磺酸或其盐等含磺酸基的改性聚苯乙烯、含磺酸基的改性聚乙酸乙烯酯、含磺酸基的改性聚酯、含(甲基)丙烯酸的单体-含磺酸基的单体的共聚物等含(甲基)丙烯酸基的单体-含磺酸基的单体的共聚物等。需要说明的是，“(甲基)丙烯酸”这样的术语是指，“丙烯酸或甲基丙烯酸”。这些高分子所具有的磺酸基的至少一部分可以为盐的形态。作为盐的例子，可以举出钠盐、钾盐等碱金属盐、钙盐、镁盐等第2族元素的盐、胺盐、铵盐等。
另外，磺酸系高分子为含磺酸基的改性聚乙烯基醇的情况下，从溶解性的观点出发，皂化度优选80％以上、优选85％以上(上限100％)。
本发明中，含磺酸基的高分子的重均分子量优选1000以上。重均分子量为1000以上时，杂质的去除效果进一步提高。推测上述理由是由于，覆盖表面处理组合物、杂质时的被覆性变得更良好，杂质从表面处理组合物表面的去除作用或杂质对表面处理组合物表面的再附着抑制作用进一步提高。从同样的观点出发，重均分子量更优选2000以上、进一步优选8000以上。
另外，含磺酸基的高分子的重均分子量优选100000以下。重均分子量为100000以下时，杂质的去除效果进一步提高。推测上述理由是由于，清洗工序后的含磺酸基的高分子的去除性变得更良好。从同样的观点出发，重均分子量更优选90000以下、进一步优选80000以下。
重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)以分子量已知的聚苯乙烯为基准物质而测定。
作为磺酸系高分子，可以使用市售品，例如可以使用The Nippon SyntheticChemical Industry Co.,Ltd.制GOHSENX(注册商标)L-3226、GOHSENX(注册商标)CKS-50、TOAGOSEI CO.,LTD.制ARON(注册商标)A-6012、A-6016A、A-6020、Tosoh Organic ChemicalCo.,Ltd.制Poly-NaSS(注册商标)PS-1、Alfa Aesar公司制42653聚苯乙烯磺酸等。
含磺酸基的高分子的含量相对于表面处理组合物的总质量，优选0.01质量％以上。含磺酸基的高分子的含量为0.01质量％以上时，杂质的去除效果进一步提高。推测上述理由是由于，含磺酸基的高分子被覆表面处理组合物和杂质时，以更大的面积进行被覆。另外，推测这是由于，磺酸(盐)基的数量增加，从而可以更强地体现静电吸附或排斥效果。从同样的观点出发，含磺酸基的高分子的含量相对于表面处理组合物的总质量，优选0.05质量％以上、进一步优选0.09质量％以上。
另外，含磺酸基的高分子的含量相对于表面处理组合物的总质量，优选10质量％以下。含磺酸基的高分子的含量为10质量％以下时，杂质的去除效果进一步提高。推测上述理由是由于，清洗工序后的含磺酸基的高分子的去除性变得更良好。从同样的观点出发，含磺酸基的高分子的含量相对于表面处理组合物的总质量，更优选5质量％以下、进一步优选1质量％以下。
＜氨基酸和多元醇＞
本发明的一方式的表面处理组合物必须含有选自氨基酸和多元醇中的至少1种化合物。本发明中的氨基酸和多元醇作为钨的溶解速度的抑制剂而添加。通过含有氨基酸和多元醇中的至少1种，从而本发明的表面处理组合物使研磨完成后的研磨对象物中所含的钨的溶解速度降低，从而可以改善研磨完成后的研磨对象物的表面粗糙度。
〔氨基酸〕
本发明的表面处理组合物中使用的氨基酸是指，具有氨基和羧基这两者的官能团的有机化合物。本发明的优选实施方式中，氨基酸的PI值(等电点)优选7.0以上、更优选8.0以上、特别优选10.0以上。作为其理由，推测：本发明的一方式的表面处理组合物为酸性，在酸性环境下，前述那样的PI值为7.0以上的氨基酸带正电，容易静电吸附于带负电的钨表面，可以使钨的溶解速度降低。作为PI值为7.0以上的氨基酸，可以举出精氨酸、赖氨酸、组氨酸等，但不限定于此。
另一优选的实施方式中，从与上述同样的观点出发，表面处理组合物中使用的氨基酸优选碱性氨基酸。作为碱性氨基酸，可以举出精氨酸、赖氨酸、组氨酸等，但不限定于此。
另一优选的实施方式中，从对钨表面的相互作用的观点出发，表面处理组合物中使用的氨基酸优选含有硫原子。作为含硫原子的氨基酸，可以举出蛋氨酸、半胱氨酸、高半胱氨酸等，但不限定于此。
〔多元醇〕
本发明的表面处理组合物中使用的多元醇只要为分子内具有2个以上的醇性羟基的化合物就没有特别限制。从氢键的形成的观点出发，前述多元醇优选为选自多元醇和糖类中的至少1种。另外，使用低分子量的化合物作为多元醇的情况下，优选具有2～10个醇性羟基者。使用高分子化合物作为多元醇的情况下，醇性羟基的数量如前述没有限制，高分子化合物的重均分子量优选90～3000。作为前述多元醇的具体例，可以举出乙二醇、甘油、聚甘油等。作为前述糖类的具体例，可以举出乳糖醇、麦芽糖醇、甘露醇等。
前述氨基酸和多元醇可以单独使用1种，或者也可以以2种以上的任意比率组合使用。
氨基酸和多元醇的含量相对于表面处理组合物的总质量，优选0.01质量％以上。氨基酸和多元醇的含量为0.01质量％以上时，钨溶解速度的抑制效果进一步提高。推测上述理由是由于，氨基酸和多元醇在被覆表面处理组合物时，以更大的面积进行被覆。从同样的观点出发，氨基酸和多元醇的含量相对于表面处理组合物的总质量，优选0.03质量％以上、进一步优选0.05质量％以上。
另外，氨基酸和多元醇的含量相对于表面处理组合物的总质量，优选10质量％以下。氨基酸和多元醇的含量为10质量％以下时，杂质的去除效果进一步提高。推测上述理由是由于，清洗工序后的氨基酸和多元醇的去除性变得更良好。从同样的观点出发，氨基酸和多元醇的含量相对于表面处理组合物的总质量，更优选5质量％以下、进一步优选1质量％以下。
另外，使用氨基酸和多元醇的一种的情况下，前述含量是指其一种的含量。组合使用2种以上的氨基酸和多元醇的情况下，前述含量是指2种以上的总计含量。
＜pH调节剂＞
本发明的一方式的表面处理组合物优选含有酸作为pH调节剂。需要说明的是，本说明书中，磺酸系高分子以与作为此处所述的添加剂的酸不同的物质进行对待。推测酸发挥使包含氮化硅或TEOS的表面处理组合物的表面和杂质的表面带正电荷的作用，认为有利于去除表面处理组合物所产生的杂质。
酸可以使用无机酸或有机酸，均可。作为无机酸，没有特别限制，例如可以举出硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亚磷酸和磷酸等。作为有机酸，没有特别限制，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙二醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、邻苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸等羧酸、以及甲磺酸、乙磺酸和羟乙基磺酸等。
其中，从使表面处理组合物的表面和杂质的表面带正电荷的效果变得更良好的观点出发，更优选马来酸或硝酸、进一步优选硝酸。
需要说明的是，酸可以单独使用也可以组合2种以上使用。
酸的含量相对于表面处理组合物的总质量，优选0.05质量％以上。酸的含量为0.05质量％以上时，杂质的去除效果进一步提高。推测上述理由是由于，使包含氮化硅或TEOS的表面处理组合物的表面和杂质的表面带正电荷的效果变得更良好。从同样的观点出发，酸的含量相对于表面处理组合物的总质量，优选0.1质量％以上、进一步优选0.15质量％以上。另外，酸的含量相对于表面处理组合物的总质量，优选10质量％以下。酸的含量为10质量％以下时，可以减少源自低pH对装置的损伤。从同样的观点出发，酸的含量相对于表面处理组合物的总质量，更优选5质量％以下、进一步优选3质量％以下。
本发明的一方式的表面处理组合物的pH值优选为酸性。pH值为7以下的情况下，可以得到使表面处理组合物的表面或杂质的表面带正电荷的效果，可以得到充分的杂质的去除效果。由此，本发明的一方式中，表面处理组合物的pH值优选7以下、更优选4以下、进一步优选3以下。另外，pH值优选1以上。pH值为1以上时，可以减少源自低pH对装置的损伤。
需要说明的是，表面处理组合物的pH值可以利用pH计(HORIBALtd.制型号：LAQUA)而确认。
调节pH值的情况下，本发明的一方式的表面处理组合物的优选成分以外的成分可能成为杂质的原因，因此，期望尽量不添加。由此，优选仅用酸和含磺酸基的高分子进行调节。然而，仅通过它们难以得到期望的pH值的情况下，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以使用能任意添加的碱等其他添加剂而制备。
＜分散介质＞
本发明的一方式的表面处理组合物必须含有分散介质(溶剂)。分散介质具有使各成分分散或溶解的功能。分散介质更优选仅为水。另外，为了各成分的分散或溶解，分散介质可以为水与有机溶剂的混合溶剂。上述情况下，作为使用的有机溶剂，可以举出与水混和的有机溶剂即丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇等。另外，可以在不使这些有机溶剂与水混合的情况下使用，使各成分分散或溶解后，与水混合。这些有机溶剂可以单独使用也可以组合2种以上使用。
从阻止清洗对象物的污染、其他成分的作用的观点出发，水优选尽量不含杂质的水。例如，优选过渡金属离子的总计含量为100ppb以下的水。此处，水的纯度例如可以通过使用离子交换树脂的杂质离子的去除、利用过滤器的异物的去除、通过蒸馏等操作而提高。具体而言，作为水，例如优选使用去离子水(离子交换水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。
＜其他添加剂＞
本发明的一方式的表面处理组合物在不妨碍本发明的效果的范围内可以根据需要以任意的比率含有其他添加剂。但是，本发明的一方式的表面处理组合物的必须成分以外的成分可能成为杂质的原因，因此，期望尽量不添加，因此，其添加量优选尽量少，更优选不含。作为其他添加剂，例如可以举出碱、防腐剂、溶解气体、还原剂、氧化剂和烷醇胺类等。
＜表面处理方法＞
本申请说明书中，表面处理方法或表面处理工序是指，在不使用研磨颗粒的情况下，降低研磨完成后的研磨对象物的表面中的杂质的方法或工序。
本发明的一方式为一种表面处理方法，所述处理方法使用本发明的一方式的表面处理组合物，对研磨完成后的研磨对象物进行处理，使研磨完成后的研磨对象物的表面中的杂质降低。特别优选使用如下表面处理方法：使用本发明的一方式的表面处理组合物，对至少含有包含钨的层、以及原硅酸四乙酯或氮化硅的研磨完成后的研磨对象物的表面进行处理。
作为表面处理方法的一般方法，可以包括如下工序：使表面处理对象物浸渍于本发明的表面处理组合物中，进行超声波处理的工序；在保持了表面处理对象物的状态下，使刷子与表面处理对象物的单面或两面接触，边向其接触部分供给表面处理用组合物边用刷子擦拭表面处理对象物的表面的工序；边使用研磨垫，对表面处理对象物进行旋转处理边浇注表面处理组合物的工序等工序。上述工序中，研磨对象物表面的杂质通过由超声波产生的机械力或刷子、研磨垫所产生的摩擦力和表面处理组合物所产生的化学作用而被去除。
作为表面处理装置，可以使用如下一般的研磨装置：其安装有用于保持表面处理对象物的支架和能变更转速的马达等，且具有研磨台。作为研磨装置，可以使用单面研磨装置或两面研磨装置，均可。作为研磨装置，具体而言，例如可以优选使用AppliedMaterials,Inc.,制MirraMesa、Ebara Corporation制FREX 300E等。需要说明的是，使用与CMP工序中使用的研磨装置同样的装置时，更有效，而优选。
对表面处理条件也没有特别限制，可以根据表面处理对象物的种类、以及作为去除对象的杂质的种类和量而适宜设定。例如，优选的是，表面处理对象物的转速为10rpm以上且100rpm以下，对表面处理对象物施加的压力(研磨压力)为0.5psi以上且10psi以下，头转速为10rpm以上且100rpm以下。对研磨垫供给表面处理组合物的方法也没有特别限制，例如可以采用用泵等连续供给的方法(浇注)。对其供给量没有限制，优选表面处理对象物的表面始终由本发明的一方式的表面处理组合物覆盖，优选10ml/分钟以上且5000ml/分钟以下。表面处理时间也没有特别限制，对于使用本发明的一方式的表面处理组合物的工序，优选5秒以上且180秒以下。如果为这样的范围，则可以更良好地去除杂质。
表面处理时的表面处理组合物的温度没有特别限制，通常可以为室温，在不有损性能的范围内，可以加温至40℃以上且70℃以下左右。
利用本发明的一方式的表面处理方法的表面处理之前、之后或其两者中，可以进行利用水的水洗工序。
另外，水洗工序的表面处理对象物优选利用旋转干燥机等将附着于表面的水滴弹落并干燥者。
＜半导体基板的制造方法＞
本发明的另一方式为一种半导体基板的制造方法，其包括通过前述表面处理方法，对研磨完成后的研磨对象物的表面进行处理的工序。
对于本发明的制造方法所应用的半导体基板，优选研磨完成后的半导体基板，更优选CMP后的半导体基板。上述理由是由于，特别是杂质可能成为半导体器件的破坏的原因，因此，研磨完成后的研磨对象物为研磨完成后的半导体基板的情况下，作为半导体基板的表面处理工序，需要能尽量去除杂质。更具体而言，作为半导体基板，可以举出：含有包含钨的层以及氮化硅或TEOS的研磨完成后的半导体基板等。作为具体例，可以举出：具有在氮化硅膜或TEOS膜上形成有钨的结构的研磨完成后的半导体基板；具有钨部分、氮化硅膜、和TEOS膜全部露出了的结构的研磨完成后的半导体基板等。
作为本发明的一方式的制造方法，只要包括使研磨完成后的半导体基板的表面中的缺陷降低的表面处理工序，就没有特别限制，例如可以举出如下方法：其具备用于形成研磨完成后的半导体基板的研磨工序和表面处理工序。
〔研磨工序〕
本发明的一方式的半导体基板的制造方法中能包括的研磨工序为如下工序：对包含氮化硅、或TEOS的半导体基板进行研磨，形成研磨完成后的半导体基板。
研磨工序只要为对半导体基板进行研磨的工序就没有特别限制，优选化学机械研磨(Chemical Mechanical Polishing；CMP)工序。另外，研磨工序可以为由单一的工序构成的研磨工序，也可以为由多个工序构成的研磨工序。作为由多个工序构成的研磨工序，例如可以举出：预研磨工序(粗研磨工序)后进行精研磨工序的工序；1次研磨工序后进行1次或2次以上的2次研磨工序，之后进行精研磨工序的工序等。
作为研磨用组合物，可以根据半导体基板的特性而适宜使用公知的研磨用组合物。作为研磨用组合物，没有特别限制，例如可以优选使用：包含磨粒、酸式盐、分散介质和酸的组合物等。作为上述研磨用组合物的具体例，可以举出：包含磺酸修饰胶体二氧化硅、硫酸铵、水和马来酸的研磨用组合物等。
作为研磨装置，可以使用如下一般的研磨装置：安装有用于保持研磨对象物的支架和能变更转速的马达等，且具有能粘附研磨垫(研磨布)的研磨台。作为研磨装置，可以使用单面研磨装置或两面研磨装置，均可。作为研磨装置，具体而言，例如可以优选使用Applied Materials,Inc.,制MirraMesa、Ebara Corporation制FREX 300E等。
作为研磨垫，可以没有特别限制地使用一般的无纺布、聚氨酯、和多孔氟树脂等。优选对研磨垫实施保持研磨液那样的槽加工。优选对研磨垫实施保持研磨用组合物那样的槽加工。作为研磨垫，具体而言，例如可以优选使用Nitta Haas Incorporated制硬质聚氨酯垫IC1000、FUJIBO HOLDINGS,INC.,制H800等。
对研磨条件也没有特别限制，例如研磨台的转速、头(载体)转速优选10rpm以上且100rpm以下，对研磨对象物施加的压力(研磨压力)优选0.5psi以上且10psi以下。对向研磨垫供给研磨用组合物的方法也没有特别限制，例如可以采用用泵等连续供给的方法(浇注)。对其供给量没有限制，优选研磨垫的表面始终由研磨用组合物覆盖的量，优选10ml/分钟以上且5000ml/分钟以下。研磨时间也没有特别限制，对于使用研磨用组合物的工序，优选5秒以上且180秒以下。
实施例
利用以下的实施例和比较例对本发明进一步详细进行说明。但是，本发明的保护范围应不仅限定于以下的实施例。需要说明的是，只要没有特别记载，“％”和“份”就分别是指“质量％”和“质量份”。另外，本说明书中，只要没有特别记载，操作和物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行。
＜表面处理组合物的制备＞
[表面处理组合物1的制备]
加入相对于最终的表面处理组合物为0.1质量％的作为具有磺酸(盐)基的高分子化合物的聚苯乙烯磺酸(Alfa Aesar公司制、Mw＝75000)、相对于最终的表面处理组合物为0.05质量％的作为抑制剂的组氨酸(Alfa Aesar公司制)，并且以表面处理组合物的pH成为3的方式加入硝酸水溶液(70％)和水(去离子水)，制备表面处理组合物1。表面处理组合物1(液温：25℃)的pH值利用pH计(HORIBA Ltd.制型号：LAQUA)而确认。
[表面处理组合物2～18的制备]
将具有磺酸(盐)基的高分子化合物和抑制剂变更为下述表1所示的种类的各成分，除此之外，与表面处理组合物1的制备同样地操作，制备各表面处理组合物。需要说明的是，表中的“-”表示未使用相应的成分。
以下示出表面处理组合物1中使用的成分以外的、表中各成分的制品名。
·用于表面处理组合物2：精氨酸(Alfa Aesar公司制)
·用于表面处理组合物3：赖氨酸(Alfa Aesar公司制)
·用于表面处理组合物4：半胱氨酸(Alfa Aesar公司制)
·用于表面处理组合物5：麦芽糖醇(Alfa Aesar公司制)
·用于表面处理组合物6：甘油(J.T.Baker公司制)
·用于表面处理组合物7：聚甘油(Daicel Corporation制型号PGL 40、重均分子量2981)
·用于表面处理组合物8：亚氨基二乙酸(Sigma-Aldrich Co.LLC制)
·用于表面处理组合物9：抗坏血酸(Sigma-Aldrich Co.LLC制)
·用于表面处理组合物10：烟酸(Sigma-Aldrich Co.LLC制)
·用于表面处理组合物11：邻苯二甲酸(Fluka公司制)
·用于表面处理组合物12：吡唑(Sigma-Aldrich Co.LLC制)
·用于表面处理组合物13：苯基四唑(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制)
·用于表面处理组合物14：苄基三甲基氢氧化铵(Sigma-Aldrich Co.LLC制)
·用于表面处理组合物15：烟酰胺(Sigma-Aldrich Co.LLC制)
·用于表面处理组合物16：组氨酸(Alfa Aesar公司制)
·用于表面处理组合物17：聚甘油(Daicel Corporation制型号PGL 40、重均分子量2981)
＜研磨完成后的研磨对象物的准备＞
准备通过下述化学机械研磨(CMP)工序进行了研磨后的、研磨完成后的氮化硅基板、研磨完成后的TEOS基板作为研磨完成后的研磨对象物。
[CMP工序]
对于作为半导体基板的氮化硅基板、和TEOS基板，使用研磨用组合物B(组成：胶体二氧化硅(FUSOU CHEMICAL Co.,Ltd.,制、一次粒径35nm、二次粒径70nm)4质量％、用浓度30质量％的马来酸将pH调节为5、溶剂：水)，在下述条件下分别进行研磨。此处，氮化硅基板、TEOS基板和聚硅基板使用300mm晶圆。
(研磨装置和研磨条件)
研磨装置：Ebara Corporation制FREX 300E
研磨垫：FUJIBO HOLDINGS,INC.,制H800
研磨压力：2.0psi(1psi＝6894.76Pa、以下同样)
研磨台转速：90rpm
头转速：91rpm
研磨用组合物的供给：浇注
研磨用组合物供给量：300ml/分钟
研磨时间：60秒。
＜表面处理工序＞
使用前述制备好的各表面处理组合物或水(去离子水)，根据下述条件，对各研磨完成后的基板进行表面处理。
(表面处理装置和表面处理条件)
装置：Ebara Corporation制FREX 300E
研磨垫：FUJIBO HOLDINGS,INC.,制H800
研磨压力：1.0psi
研磨台转速：60rpm
头转速：63rpm
表面处理组合物的供给：浇注
表面处理组合物供给量：300ml/分钟
表面处理时间：60秒。
＜水洗工序＞
最后，边用PVA刷子边用纯水(DIW)冲洗完成上述表面处理后的各基板1分钟，进行离心干燥。
＜评价＞
对于经上述表面处理的各研磨完成后的基板，针对下述项目测定并进行评价。将评价结果一并示于表1。
[残留杂质的评价]
使用各表面处理组合物，对在上述所示的表面处理条件下进行了研磨完成后的基板表面处理后的、超过0.12μm的杂质数进行评价。杂质数的评价中使用KLA-TencorCorporation制SP-1，测定LPD值。LPD值越高，表示越差的杂质残留性能。
[钨溶解速度的评价]
将钨基板(厚度)切割成3×3cm尺寸，以43℃浸渍于表面处理组合物中5分钟。使用以下的式1求出钨的溶解速度。另外，将其结果归纳于表1。
式1
[表1]
由表1的结果，比较例10、11中，杂质的残留多。认为，比较例10、11的表面处理组合物中不具备具有磺酸(盐)基的高分子化合物，因此，杂质的去除效果差。另外，比较例9中，使用不具有抑制剂的组合物16，SiN上、和TEOS上的杂质评价良好，但钨的溶解速度快，因此可以假想，用组合物16处理过的基板的表面粗糙度恶化。另外，根据比较例1～8的结果可知，具有本发明以外的抑制剂成分的组合物无法效率良好地抑制钨的溶解速度。比较例1中使用的亚氨基二乙酸与本发明的氨基酸的结构类似，但容易与金属形成络合物，而溶解于水，因此，促进钨的溶解速度。另一方面推定，使用本发明的氨基酸的情况下，未进行前述那样的络合物形成。
由实施例1～7的结果可知，对于含有具有磺酸(盐)基的高分子化合物、选自氨基酸和多元醇中的至少一种化合物、和分散介质的本发明的组合物，杂质评价良好，且可以大幅抑制钨的溶解速度。因此推测，可以改善研磨完成后的研磨对象物的表面粗糙度。
另外，实施例中，分别使用氮化硅基板、TEOS基板和钨基板进行了评价，但可以假想：使用具有在氮化硅膜或TEOS膜上形成有钨的结构的基板、具有钨部分、氮化硅膜和TEOS膜全部露出了的结构的基板等的情况下，也可以得到与上述等同的结果。
Claims (9)
1.一种表面处理组合物，其含有：具有磺酸(盐)基的高分子化合物；选自氨基酸和多元醇中的至少1种化合物；和，分散介质，
所述组合物用于对研磨完成后的研磨对象物的表面进行处理，所述研磨完成后的研磨对象物至少含有包含钨的层、以及原硅酸四乙酯或氮化硅。
2.根据权利要求1所述的表面处理组合物，其pH为酸性。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理组合物，其中，所述具有磺酸(盐)基的高分子化合物的重均分子量为1000以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面处理组合物，其中，所述氨基酸的PI值为7.0以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面处理组合物，其中，所述氨基酸为碱性氨基酸。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的表面处理组合物，其中，所述氨基酸含有硫原子。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的表面处理组合物，其中，所述多元醇为选自多元醇和糖类中的至少1种。
8.一种表面处理方法，所述方法使用权利要求1～7中任一项所述的表面处理组合物，对研磨完成后的研磨对象物的表面进行处理。
9.一种半导体基板的制造方法，其包括通过权利要求8所述的表面处理方法，对研磨完成后的研磨对象物的表面进行处理的工序。
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