TW202334371A - 拋光組成物及使用彼之拋光方法 - Google Patents

Abstract

本揭露內容係關於能實現改善之鉬移除速率且同時減少鉬之蝕刻(高Mo RR/Mo SER比)以及同時能實現高的鉬移除速率對氧化矽移除速率之比(Mo:TEOS移除速率選擇性)的拋光組成物。 更具體而言，拋光組成物包含研磨劑、鉬(Mo)移除速率增強劑、有機酸、氧化劑、腐蝕抑制劑、及水，彼等係以特定量組合以提供具有諸如高Mo RR/Mo SER比及高Mo:TEOS移除速率選擇性之有利性質的組成物，因而提供極適於拋光鉬表面的組成物。

Description

拋光組成物及使用彼之拋光方法

本揭露內容係關於拋光組成物及使用彼之拋光方法。 交互參照本案係基於2021年9月30日提出申請之美國臨時申請案63/250,837號，其揭露內容係整體以引用方式併入本文中。

CMP為從基板(諸如半導體晶圓)之表面移除材料以及藉由結合物理方法諸如磨耗(abrasion)與化學方法諸如氧化或螯合(chelation)來拋光(polish)(平坦化(planarize))表面的方法。CMP之最基本形式涉及將漿料施加至基板之表面或拋光該基板之拋光墊(polishing pad)。該方法同時達成不想要材料之移除與基板之表面的平坦化(planarization)。不希望移除或拋光方法為純物理性或純化學性，而是包含二者之增效組合(synergistic combination)。

CMP係用於種類繁多的物體，其實例包含層間(inter-layer)或埋入式(buried)介電質(dielectrics)中之二氧化矽(SiO ₂)；配線層(wiring layer)或連接至此配線層之插塞(plug)中的金屬諸如鋁(Al)、銅(Cu)、及鎢(W)；障壁金屬層(barrier metal layer)諸如鉭(Ta)、氮化鉭(TaN)、及鈦(Ti)；用作溝槽電容器(trench capacitor)之多晶矽(polysilicon)；以及用於廣泛範圍之應用的鉬(Mo)。

鉬可用於各式各樣工業應用，包含微電子裝置諸如連接器、光罩、及半導體裝置製造。於此等應用中，鉬經常最初過量使用。此需要必須移除一些鉬以對基板提供適宜的表面性質。

就此等含鉬基板而言，在高拋光速度之拋光下，選擇性拋光鉬而非其他材料(例如由正矽酸四乙酯(tetraethyl orthosilicate)(TEOS)所製成之氧化矽(silicon oxide))的新要求日益增加。

因此，半導體之拋光需要相較於其他材料（諸如氧化矽(silicon oxide)）選擇性移除鉬。然而，目前與鉬一起使用之拋光組成物的移除速率(removal rate)不足。此等限制延長拋光程序以及降低使用CMP時之程序的產出(throughput)。此外，不利的是由其他材料製成之層(例如存在於鉬層下方之氧化矽層)而非鉬層被拋光。因此，需要高的鉬移除速率對氧化矽移除速率之比(即，相對於氧化矽之鉬移除速率選擇性(removal rate selectivity)高)。因此，目前用於CMP之拋光組成物具有例如關於鉬移除速率之改善及相對於氧化矽之鉬移除速率選擇性之改善的問題。

有鑑於關於含鉬基板之選擇性拋光的挑戰，關鍵在於確認(identify)能實現改良之鉬移除速率且同時減少鉬之蝕刻(etching)同時能實現高的鉬移除速率對氧化矽移除速率之比(即，相對於氧化矽之鉬移除速率選擇性高)之拋光組成物。本文所揭露之標的克服此等及其他挑戰。 [引用列表] [專利文獻]

[專利文件1] 美國專利7994057號 [專利文件2] 美國專利9028572號 [專利文件3] 美國專利9422456號

根據目前揭露之標的之目的或本發明欲解決之問題，如本文所具體呈現和廣泛描述，本發明之一目的係提供使用CMP時促進拋光速度之改良的用於拋光(polishing)基板諸如含鉬基板之組成物。本發明之另一目的係提供用於從基板選擇性移除(selective removal)材料（諸如鉬）之方法。

因此，於一態樣中之本揭露標的係關於包含研磨劑(abrasive)、鉬移除速率增強劑(molybdenum removal rate enhancer)、有機酸(organic acid)、氧化劑(oxidizer)、腐蝕抑制劑(corrosion inhibitor)、及水之拋光組成物(polishing composition)。於一些實施態樣中，研磨劑為經陽離子改質之矽石(cation-modified silica)；鉬移除速率增強劑為鐵鹽(iron salt)；氧化劑為過氧化物(peroxide)；以及腐蝕抑制劑為帶正電荷之胺基酸；且拋光組成物具有約2至約5之pH。

於另一實施態樣中，拋光組成物之鉬移除速率為至少約200 Å/min以及TEOS移除速率為低於約50 Å/min。於另一實施態樣中，拋光組成物之Mo:TEOS移除速率選擇性(removal rate selectivity)為至少約4.5。

於另一態樣中，本文所述之標的係關於用於拋光基板之方法，該方法包含下列步驟：1)提供如請求項1之拋光組成物；2)提供基板，其中，基板包括含鉬層；以及3)以拋光組成物拋光(polishing)基板以提供經拋光之基板(polished substrate)。

藉由參照本發明之以下詳細說明及其中包含之實例可更容易瞭解本發明。

在揭露及說明本發明化合物、組成物、物品、系統、裝置、及/或方法之前，除非另外指明，否則應瞭解彼等不限於特定合成方法，或除非另外指明，否則不限於特定組分，因為此等當然可能變化。亦應瞭解本文所使用之術語僅供說明特定態樣，並非意圖限制。雖然可使用與本文所述者相似或相當之任何方法及材料實施或試驗本發明，但現在說明實例方法及材料。

本文所述者為包含研磨劑、鉬移除速率增強劑、有機酸、氧化劑、腐蝕抑制劑、及水之拋光組成物。該等拋光組成物欲用於拋光基板。本發明之一目的係提供達成以下二者之拋光組成物：(a1)高鉬移除速率且同時減少鉬之蝕刻；以及(a2)高的鉬移除速率對氧化矽移除速率之比(下文，「高的相對於氧化矽之鉬移除速率選擇性(removal rate selectivity)」)。

下文，「高鉬移除速率且同時減少鉬之蝕刻」偶爾表達為「高Mo RR/Mo SER比」。Mo RR意指鉬移除速率(molybdenum removal rate)，而Mo SER意指鉬靜態蝕刻速率(molybdenum static etch rate)。此外，鉬移除速率對氧化矽移除速率之比高的情況係指相對於氧化矽(silicon oxide)之鉬移除速率選擇性(removal rate selectivity)高的情況，下文偶爾簡單地表達為「高鉬移除速率選擇性」或「高Mo:TEOS移除速率選擇性」。

較佳係(a1)高Mo RR/Mo SER比；及(a2)高Mo:TEOS移除速率選擇性二者效果均良好。根據一實施態樣，(a1)高Mo RR/Mo SER比之效果遠優於(a2)高Mo:TEOS移除速率選擇性之效果。根據另一實施態樣，(a2)高Mo:TEOS移除速率選擇性之效果遠優於(a1)高Mo RR/Mo SER比之效果。

本發明之另一目的係提供展現至少一種諸如下列益處之拋光組成物：1)低的鉬靜態蝕刻速率；2)高的鉬移除速率；3)低的TEOS移除速率；4)高的組成物安定性；以及5)高的Mo:TEOS移除速率選擇性。

此處，「靜態蝕刻速率(static etch rate)」係計算為將試件(coupon)浸泡於蝕刻溶液中時之試件的蝕刻速率。就高靜態蝕刻速率而言，物體之表面被化學腐蝕(chemically eroded)，以及厚度逐漸變小。通常，在該情況下無法確保表面平坦度(surface flatness)。此外，難以透過拋光來控制拋光後厚度(post-polishing thickness)。因此，拋光組成物之蝕刻速率較低為佳。

本發明之拋光組成物的效果為高鉬移除速率及高的相對於TEOS之鉬移除速率選擇性。低鉬靜態蝕刻速率及高的鉬移除速率對鉬靜態蝕刻速率之比的評估結果可確認此等效果。

本發明之拋光組成物的鉬靜態蝕刻速率(molybdenum static etch rate)較佳為100 Å/min或更低、更佳為50 Å/min或更低、又更佳為20 Å/min或更低、特佳為低於20 Å/min。鉬靜態蝕刻速率之下限無特別限制，但特別為0.1 Å/min或更高。

本發明之拋光組成物的鉬移除速率( molybdenum removal rate)較佳為150 Å/min或更高、更佳為200 Å/min或更高、又更佳為210 Å/min或更高。鉬移除速率之上限無特別限制，但特別是500 Å/min或更低。

本發明之拋光組成物的TEOS移除速率(TEOS removal rate)較佳為55 Å/min或更低、更佳為50 Å/min或更低、又更佳為48 Å/min或更低。於一實施態樣中，拋光組成物的TEOS移除速率為低於50 Å/min。於一實施態樣中，拋光組成物的TEOS移除速率為低於40 Å/min。TEOS移除速率之下限無特別限制，但特別為5 Å/min或更高。

本發明之拋光組成物的Mo RR/Mo SER比較佳為20或更高、更佳為23或更高、又更佳為25或更高。Mo RR/Mo SER比之上限無特別限制，但特別為50或更低。

本發明之拋光組成物的Mo:TEOS移除速率選擇性(removal rate selectivity)較佳為4或更高、更佳為4.5或更高、又更佳為6或更高。Mo:TEOS移除速率選擇性之上限無特別限制，但特別為30或更低。

本文所述之拋光組成物的鉬靜態蝕刻速率、鉬移除速率、TEOS移除速率、組成物安定性、及Mo:TEOS移除速率選擇性為關鍵性質。展現此等關鍵性質之組成物可藉由使用必要量之特定組分而獲得。例如，於一實施態樣中，已發現包含研磨劑、鉬移除速率增強劑、有機酸、氧化劑、腐蝕抑制劑、及水之拋光組成物提供高Mo:TEOS移除速率選擇性，其中，拋光組成物之各組分的濃度需以特定量存在以提供高Mo移除速率及低TEOS移除速率。例如，若拋光組成物包含太多腐蝕抑制劑，會觀察到不利效果(諸如無法接受的低Mo移除速率)。於本文中進一步論述組分以及組分之濃度的此等及其他效果。

本文所述之拋光組成物具有諸如但不限於含鉬基板之CMP的用途。

A. 定義 以下列出用以描述本發明之各種術語的定義。除非於具體實例中另外限制，否則此等定義個別或作為較大群組之一部分適用於本說明書全篇中所使用之術語。

如說明書及所附申請專利範圍中所使用，除非上下文另外清楚指示，否則單數形「一(a、an)」及「該」包含複數個所指者。因此，例如，提及「一研磨劑」或「一pH調整劑」包含二或更多此等研磨劑或pH調整劑之混合物。

本文中範圍可表達為從「約」一特定值、及/或至「約」另一特定值。當表達此範圍時，另一態樣包含從該一特定值及/或至該另一特定值。相似的，當值係藉由使用前置詞「約」表達為近似值(approximation)時，瞭解該特定值形成另外的態樣。將進一步瞭解各範圍之端點(endpoint)可意謂與另一端點相關，也可意謂獨立於另一端點。亦將瞭解有本文中揭露許多值，以及本文中除了值本身以外各值係揭露為「約」該特定值。例如，若揭露值「10」，則亦揭露「約10」。亦將瞭解亦揭露兩個特定單元之間的各單元。例如，若揭露10及15，則亦揭露11、12、13、及14。

說明書及最後的申請專利範圍中提及組成物中之特定元素或組分的重量份係表示元素或組分與組成物或物品中之任何其他元素或組分之間的重量關係以重量份(part by weight)表達。因此，於含有2重量份之組分「X」及5重量份之組分「Y」的化合物中，「X及Y」係以2:5之重量比存在，且不論組成中是否含有額外組分，均以此比存在。

除非相反地明確陳述，否則組分之重量百分比(wt%)係以包含組分之媒劑(vehicle)或組成物的總重為基準計。

如本文所使用，術語「視需要(optional)」及「視需要地(optionally)」意指隨後所述之事件或狀況可能發生或可能不發生，以及該描述包含該事件或狀況發生的情況以及不發生的情況。

B. 拋光組成物 CMP之基本機制係藉由化學反應使表面層軟化(soften)，然後藉由採用研磨粒子(abrasive particle)之機械力(mechanical force)移除經軟化之層。然而，CMP的作用不僅是移除材料，亦有平坦化(planarization)、使表面平滑(surface smoothening)、均勻性控制(uniformity control) 、瑕疵減少(defect reduction)等等。半導體產率之提高因此受CMP處理影響。可能由CMP所產生之表面刮痕(surface scratching)係半導體製造中極為有害的瑕疵。因此，為了獲致無表面刮痕之適當CMP性能，拋光組成物之發展至關重要。CMP之要求包括平面性(planarity)＜15 nm之平坦化表面(planarized surface)、表面粗糙度(surface roughness)＜1 nm之無粗糙表面(roughness-free surface)、每片晶圓(wafer)的刮痕(scratch)及凹坑(pit)計數為0之無瑕疵表面(defect-free surface)、無污染(contamination free)、具有高生產力(productivity)、以及以欲移除之材料的高移除速率進行平坦化。

於用於含鉬(Mo)及TEOS之基板的拋光組成物中，一關鍵性能度量(key performance metric)為高Mo:TEOS移除速率選擇性，其提供最小TEOS移除。具有高Mo:TEOS選擇性之拋光組成物理想地調為pH=2-5。本文將進一步論述此等及其他態樣。

有鑑於關於Mo及TEOS移除速率之各種機制的複雜度，關鍵是確認能實現高Mo移除速率且同時能實現低TEOS移除速率之組成物，因而提供高Mo:TEOS移除速率選擇性。

因此，本文所述之拋光組成物的關鍵態樣包含但不限於：1)高Mo移除速率(RR)；2)低Mo靜態蝕刻速率(SER)；3)高Mo RR/Mo SER比；4)低TEOS RR；5)高Mo:TEOS移除速率選擇性；以及6)關鍵pH。如本文所述，特定量之特定組分的組合係獲得此等所希望性質的關鍵。

1. 研磨劑 本文所述之拋光組成物含有研磨劑(abrasive)。研磨劑通常為金屬氧化物研磨劑，較佳選自由矽石(silica)、氧化鋁(alumina)、氧化鈦(titania)、氧化鋯(zirconia)、氧化鍺(germania)、氧化鈰(ceria)及其混合物所組成之群組。於一些實施態樣中，研磨劑為矽石。於另一實施態樣中，研磨劑為膠態矽石(colloidal silica)。

於一些實施態樣中，研磨劑表面經改質(surface modified)。例如，表面經改質之研磨劑(surface-modified abrasive)可為經陽離子改質之矽石(cation-modified silica)。於一實施態樣中，經陽離子改質之矽石可為藉由以胺基矽烷(aminosilane)處理而表面改質之矽石，諸如以製造具有正ζ電位(positive zeta potential)之矽石。於其他實施態樣中，矽石粒子之表面已經胺基矽烷諸如雙(三甲氧基矽基丙基)胺(bis(trimethoxysilylpropyl) amine)，例如SILQUEST Al 170(Crompton OSi Specialties) 、或相似反應性胺基矽烷(reactive aminosilane)處理。憑藉該等處理，經陽離子改質之矽石的表面具有共價附接(covalently attached)之胺基。

例如，經由以至少一種如美國專利7,994,057號及9,028,572號中所揭露之胺基矽烷化合物處理粒子，可獲得拋光組成物中具有永久正電荷(permanent positive charge)之經陽離子改質之矽石粒子。或者，如美國專利9,422,456號中所揭露，可藉由將化學物種(chemical species)諸如胺基矽烷化合物引入膠態矽石粒子(colloidal silica particle)而獲得拋光組成物中具有永久正電荷之經陽離子改質之矽石粒子(cation-modified silica particle)。

此外，如同經陽離子改質之矽石，可使用市售水性懸浮液(aqueous dispersion)。此等市售產品之實例包含Snowtex AK、Snowtex AK-L(其均為由Nissan Chemical Co., Ltd.所製造之商品名)、Cataloid SN(由Nikki Catalyst Kasei Co., Ltd.所製造之商品名)、以及Quartron PL-3-C(Fuso Chemical Industry Co., Ltd.所製造之商品名)。

於一實施態樣中，研磨劑為膠態矽石( colloidal silica)。於另一實施態樣中，研磨劑具有正ζ電位(positive zeta potential)。於又另外的實施態樣中，當研磨劑於拋光組成物中時，其為具有正ζ電位之矽石。正ζ電位可在約+5 mV至約+60 mV、約+10 mV至約+55 mV、或約+20 mV至約+50 mV之範圍。正ζ電位可在約+5 mV至約+60 mV、約+10 mV至約+50 mV、或約+20 mV至約+40 mV之範圍。於一些實施態樣中，正ζ電位為約+5 mV、約+10 mV、約+15 mV、約+20 mV、約+25 mV、約+30 mV、約+35 mV、約+40 mV、約+45 mV、約+50 mV、約+55 mV、或約+60 mV。

研磨劑可具有任何適宜的粒度(particle size)。例如，研磨劑可具有約10 nm或更大、約25 nm或更大、約40 nm或更大、約50 nm或更大、或約60 nm或更大之平均二次粒度(average secondary particle size)。或者或是此外，研磨劑可具有約1,000 nm或更小、約500 nm或更小、約200 nm或更小、約120 nm或更小、約100 nm或更小、約90 nm或更小、或約80 nm或更小之平均二次粒度。例如，於一些實施態樣中，研磨劑可具有在約40 nm至約120 nm、約50 nm至約100 nm、或約60 nm至約80 nm之範圍的平均二次粒度。於一些實施態樣中，平均二次粒度為約10 nm、約15 nm、約20 nm、約25 nm、約30 nm、約35 nm、約40 nm、約45 nm、約50 nm、約65 nm、約70 nm、約75 nm、或約100 nm。粒度分析儀(particle size analyzer)(Horiba Particle Size Distribution tool)可測量研磨劑之平均粒度(average particle size)。

研磨劑可具有任何適宜的表面積(surface area)。例如，研磨劑可具有約50 m ²/g或更大、約60 m ²/g或更大、或約70 m ²/g或更大之平均表面積。或者或是此外，研磨劑可具有約120 m ²/g或更小、約110 m ²/g或更小、約100 m ²/g或更小、或約90 m ²/g或更小之平均表面積。於一些實施態樣中，研磨劑可具有約55 m ²/g、約65 m ²/g、約75 m ²/g、約80 m ²/g、約85 m ²/g、或約90 m ²/g之平均表面積。

於一些實施態樣中，研磨劑之量對於拋光組成物之性質諸如Mo RR、Mo SER、及TEOS RR有影響。就整體組成物而言，拋光組成物之濃度為約0.01 wt%或更多、約0.05 wt%或更多、約0.1 wt%或更多、約0.2 wt%或更多、約0.25 wt%或更多、約0.5 wt%或更多、約0.75 wt%或更多、約1 wt%或更多、約3 wt%或更多、或約5 wt%或更多。或者或是此外，拋光組成物中之研磨劑之量可為約5 wt%或更少、約3 wt%或更少、約1 wt%或更少、約0.75 wt%或更少、約0.5 wt%或更少、約0.25 wt%或更少、約0.1 wt%或更少、約0.05 wt%或更少、約0.01 wt%或更少、或約0.05 wt%或更少。於一些實施態樣中，拋光組成物中之研磨劑之量可在約0.01 wt%至約5 wt%、約0.05 wt%至約2.5 wt%、約0.1 wt%至約1.5 wt%、或約0.5 wt%至約1 wt%之範圍。於一些實施態樣中，研磨劑之量為約0.1 wt%、約0.25 wt%、約0.5 wt%、約0.75 wt%、約1 wt%、約1.35 wt%、約1.5 wt%、約2 wt%、約3 wt%、約4 wt%、或約5 wt%。於一實施態樣中，研磨劑之量為約1.0 wt%至約1.5 wt%。於一實施態樣中，就整體組成物而言，研磨劑之量為約1.35 wt%。於另外的實施態樣中，就整體組成物而言，研磨劑之量為約0.75 wt%。

雖然研磨劑可為任何合理大小，但研磨劑之大小影響所獲得之最後加工的平滑度(smoothness of the finish)。精確的拋光操作材料諸如光學組件、塑膠、金屬、寶石(gemstone)、半導體組件及諸如此類通常涉及使用具有較小大小的研磨劑。例如，與精確拋光一起使用之組成物涉及具有較小平均粒度的研磨劑之懸浮液。

研磨劑係懸浮於本文所揭露之組成物中且為膠態安定(colloidally stable)。術語膠體(colloid)係指研磨劑粒子於液態載體(liquid carrier)中之懸浮液。膠態安定性(colloidal stability)係指隨著時間過去之懸浮液的維持(maintenance)。於一些實施態樣中，拋光組成物於50℃安定至少1、2、3、4、5、6、或7天。於一些實施態樣中，懸浮液於50℃安定至少1週、至少2週、至少3週、或至少4週。

於本發明之上下文中，當將矽石置入100 mL量筒(graduated cylinder)且使之靜置不攪動兩小時之時，若量筒底部50 mL中之粒子的濃度([B]，以g/mL表示)與量筒頂部50 mL中之粒子的濃度([T]，以g/mL表示)之間的差除以拋光組成物中之粒子的總濃度([C]，以g/mL表示)小於或等於0.5 (即，([B]-[T])/[C]小於或等於0.5)，則拋光組成物被視為膠態安定(colloidally stable)。([B]-[T])/[C]之值最好小於或等於0.3、較佳係小於或等於0.1、更佳係小於或等於0.05、又更佳係小於或等於0.04、及最佳係小於或等於0.03。

於一實施態樣中，研磨劑為經陽離子改質之矽石。於一些實施態樣中，研磨劑實質上包含經陽離子改質之矽石。如本文所使用，「實質上(substantially)」意指95重量%或更多、較佳係98重量%或更多、更佳係99重量%或更多之構成研磨劑的粒子為經陽離子改質之矽石，以及包含100重量%之粒子為經陽離子改質之矽石。

2. 鉬移除速率增強劑 於一態樣中，拋光組成物可包含一或多種鉬(Mo)移除速率增強劑。移除速率增強劑(removal rate enhancer)為鐵鹽(iron salt)，當與氧化劑諸如過氧化氫(hydrogen peroxide)組合時，增強Mo之移除。不希望受理論束縛，認為該速率增強係經由芬頓反應(Fenton reaction)進行。

拋光組成物中所使用之鐵鹽可為二價鐵之鹽、三價鐵之鹽、高價鐵之鹽(salt of high valent iron)、零價鐵(zerovalent iron)、Fe ₄O ₃、氧化鐵(III)、鐵(III)氧化物-氫氧化物(iron(III) oxide-hydroxide)、氧化鐵(II)。鐵鹽之非限制性具體實例包含二價及三價鐵之鹽，諸如硫酸鐵(II)(FeSO ₄)、硫酸鐵(III)(Fe ₂(SO ₄) ₃)、及硝酸鐵(III)(Fe(NO ₃) ₃)。於一實施態樣中，鉬移除速率增強劑為硝酸鐵(III)(Fe(NO ₃) ₃)。

於一些實施態樣中，鐵鹽之量對於拋光組成物之性質諸如Mo RR、Mo SER、及TEOS RR有影響。於一些實施態樣中，拋光組成物中存在之鐵鹽之量，以拋光組成物之總量為100 wt%為基準計，係在約0.00001 wt%至約0.001 wt%、約0.00005 wt%至約0.00075 wt%、約0.0001 wt%至約0.0007 wt%、約0.0002 wt%至約0.0006 wt%、或約0.0002 wt%至約0.0004 wt%之範圍。於一些實施態樣中，鐵鹽係以約0.0001 wt%或更多、約0.00005 wt%或更多、約0.0001 wt%或更多、約0.0003 wt%或更多、或約0.0005 wt%或更多存在於拋光組成物中。或者或是此外，拋光組成物中之鐵鹽之量可為約0.001 wt%或更少、約0.0007 wt%或更少、約0.0005 wt%或更少、約0.0003 wt%或更少、或約0.00001 wt%或更少。於一些實施態樣中，鐵鹽之量為約0.00001 wt%、約0.00005 wt%、約0.0001 wt%、約0.0002 wt%、約0.0003 wt%、約0.0004 wt%、約0.0005 wt%、約0.0006 wt%、約0.0007 wt%、或約0.001 wt%。

3. 氧化劑 鉬移除速率增強劑係伴隨著氧化劑(oxidizer)，因此促進芬頓反應(Fenton reaction)。本發明之拋光組成物中所使用之氧化劑為過氧化物(peroxide)。氧化劑之非限制性實例包含過碘酸(periodic acid)、過氧化氫(hydrogen peroxide)、碘酸鉀(potassium iodate)、過錳酸鉀(potassium permanganate)、過硫酸鹽(persulfate salt)(例如，過硫酸銨(ammonium persulfate)及二過硫酸鉀(potassium dipersulfate))、過碘酸鹽(periodate salt)(例如，過碘酸鉀(potassium periodate))、鉬酸銨(ammonium molybdate)、硝酸鐵(ferric nitrate)、硝酸、硝酸鉀(potassium nitrate)、及其混合物。於一實施態樣中，氧化劑為過氧化氫。

於一些實施態樣中，氧化劑之量對於拋光組成物之性質諸如Mo RR、Mo SER、及TEOS RR有影響。如本文所論述，氧化劑亦對Mo之腐蝕(corrosion)有影響。氧化劑之量可在約0.1%至約10%、約0.25%至約7.5%、約0.5%至約5%、或約1%至約2.5%之範圍。於一實施態樣中，氧化劑之量為約0.1 wt%至約2.5 wt%。於一些實施態樣中，氧化劑係以約0.1%或更多、約0.25%或更多、約0.5%或更多、約1%或更多、約1.5%或更多、或約3%或更多之量存在。於一些實施態樣中，氧化劑係以5%或更少、約3.5%或更少、約2%或更少、約1.5%或更少、或約1.0%或更少之量存在。於一些實施態樣中，氧化劑係以約0.5%、約1.0%、約1.5%、約3%或約5%之量存在。

氧化劑之百分比係相對整體組成物測量。此外，氧化劑之百分比係以使用點(Point Of Use)(POU)組成物測量。如本文所使用，術語「使用點(point of use)」係有關組成物其已製備且就要用於平坦化機器(將平坦化流體(planarization fluid)供應至用於CMP製程之個別平坦化機器)。

4. 有機酸 於包含鐵鹽及氧化劑之拋光組成物的一些實施態樣中，觀察到氧化劑之分解(decomposition)。有機酸添加至拋光組成物有效地使氧化劑安定以及減少氧化劑之分解。

如本文所使用，術語「有機酸(organic acid) 」係指低分子量羧酸，其可具有超過一個羧酸部分(carboxylic acid moiety)。因此，「有機酸」包含R-COOH型之任何化合物，其中R-為有機基(organic radical)，其中亦包含二元(di-basic)及多元(poly-basic)酸。有機酸可以其共軛形式(conjugate form)使用，例如，可使用羧酸鹽(carboxylate)代替羧酸。基於本案之目的，術語「有機酸」亦意指有機酸之共軛鹼(conjugate base)。例如，術語「丙二酸(malonic acid)」包含中性丙二酸(neutral malonic acid)及其共軛鹼。有機酸可單獨或組合使用。

用於有機酸中時，有機基(organic radical)可為烷基、芳基、雜芳基(heteroaryl)或諸如此類。

如本文所使用，術語「烷基(alkyl)」係指含有1至10個碳原子之直鏈或支鏈烴。烷基之代表性實例包含但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基及諸如此類。此等烷基可經另外的基團取代。

如本文所使用，術語「芳基(aryl)」係指烴(hydrocarbon)單環、雙環或三環芳族環系統。本文所使用，雙環及三環芳族環系統可統稱為「多環(multicyclic) 」。芳基可視需要經一或多個取代基取代。芳基之實例包含苯基、萘基、蒽基(anthracenyl)、茀基(fluorenyl)、茚基(indenyl)、薁基(azulenyl)及諸如此類。

如本文所使用，術語「雜芳基(heteroaryl)」係指5員或6員環之一價芳族基(monovalent aromatic radical)，以及包含5-20個原子之稠環系統(fused ring system)(其中至少一者為芳族)，含有一或多個獨立地選自氮、氧及硫之雜原子。雜芳基之實例為吡啶基(包含例如2-羥基吡啶基(2-hydroxypyridinyl))、咪唑基(imidazolyl) 、咪唑并吡啶基(imidazopyridinyl)、嘧啶基(包含例如4-羥基嘧啶基(4-hydroxypyrimidinyl))、吡唑基(pyrazolyl)、三唑基(包含例如3-胺基-1,2-4-三唑(3-amino-1,2-4-triazole)或3-巰基-1,2,4-三唑(3-mercapto-1,2,4-triazole))、吡𠯤基(pyrazinyl)(包含例如胺基吡𠯤(aminopyrazine))、四唑基(tetrazolyl)、呋喃基(furyl)、噻吩基(thienyl)、異㗁唑基(isoxazolyl)、噻唑基(thiazolyl)、㗁二唑基(oxadiazolyl)、㗁唑基(oxazolyl)、異噻唑基(isothiazolyl)、吡咯基(pyrrolyl)、喹啉基(quinolinyl)、異喹啉基(isoquinolinyl) 、四氫異喹啉基(tetrahydroisoquinolinyl)、吲哚基(indolyl)、苯并咪唑基(benzimidazolyl)、苯并呋喃基(benzofuranyl)、啉基(cinnolinyl)、吲唑基(indazolyl)、吲基(indolizinyl)、呔𠯤基(phthalazinyl)、嗒𠯤基(pyridazinyl)、三𠯤基(triazinyl)、異吲哚基(isoindolyl)、喋啶基(pteridinyl)、嘌呤基(purinyl)、噻二唑基(thiadiazolyl)、呋呫基(furazanyl)、苯并呋呫基(benzofurazanyl)、苯并苯硫基(benzothiophenyl)、苯并噻唑基(benzothiazolyl)、苯并㗁唑基(benzoxazolyl)、喹唑啉基(quinazolinyl)、喹㗁啉基(quinoxalinyl)、㖠啶基(naphthyridinyl)、㗁唑-2(3H)-酮基(oxazol-2(3H)-onyl)、及呋喃并吡啶基(furopyridinyl)。因此，於一些實施態樣中，雜芳基為單環或雙環。雜芳基視需要經取代。

如本文所使用，術語「經取代(substituted) 」係指一部分(moiety)(諸如烷基)，其中該部分鍵結至一或多個另外的有機基。於一些實施態樣中，經取代之部分(substituted moiety)包含1、2、3、4、或5個另外的取代基團或取代基。適宜的有機取代基包含但不限於羥基、胺基、經單取代之胺基、經雙取代之胺基(di-substituted amino)、巰基(mercapto)、烷基硫醇基(alkylthiol)、烷氧基(alkoxy)、經取代之烷氧基或鹵代烷氧基(haloalkoxy)。經取代之部分(substituted moiety)上鍵結多於一個取代基時，則取代基可相同或不同。

有機酸之非限制性實例包含甲酸、乙酸、氯乙酸(chloroacetic acid)、丙酸、丁酸、戊酸(valeric acid) 、2-甲基丁酸(2-methylbutyric acid)、N-己酸(N-hexanoic acid)、3,3-二甲基丁酸(3,3-dimethylbutanoic acid)、2-乙基丁酸(2-ethylbutanoic acid)、4-甲基戊酸(4-methylpentanoic acid)、正庚酸(n-heptanoic acid)、2-甲基己酸、正辛酸(n-octanoic acid)、2-乙基己酸、苄酸(benzoic acid)、羥乙酸(glycolic acid)、柳酸(salicylic acid)、甘油酸(glyceric acid)、草酸(oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、丁二酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、酞酸(phthalic acid)、蘋果酸(malic acid)、酒石酸(tartaric acid)、檸檬酸鹽(citrate)、檸檬酸(citric acid)、乳酸(lactic acid)、縮二羥乙酸(diglycolic acid)、2-呋喃甲酸(2-furancarboxylic acid)、3-呋喃甲酸(3-furancarboxylic acid)、2-四氫呋喃甲酸(2-tetrahydro furancarboxylic acid)、甲氧基乙酸(methoxy acetic acid)、甲氧基苯基乙酸(methoxyphenyl acetic acid)、及苯氧乙酸(phenoxyacetic acid)。於一些實施態樣中，有機酸為丙二酸。

有機酸可以約0.001 wt%至約0.1 wt%、約0.005 wt%至約0.05 wt%、或約0.01 wt%至約0.025 wt%之範圍存在。於一些實施態樣中，有機酸係以至少約0.001 wt%、至少約0.005 wt%、至少約0.01 wt%、至少約0.05 wt%、或至少約0.01 wt%之量存在。於一些實施態樣中，有機酸係以少於約0.1 wt%、少於約0.05 wt%、少於約0.01 wt%、或少於約0.005 wt%之量存在。於一些實施態樣中，有機酸以約0.001 wt%、約0.005 wt%、約0.01 wt%、約0.012 wt%、約0.015 wt%、約0.02 wt%、約0.025 wt%、或約0.05 wt%之量存在。

5. 腐蝕抑制劑 本文所述之拋光組成物含有腐蝕抑制劑(corrosion inhibitor)。於一些實施態樣中，腐蝕抑制劑為胺基酸(amino acid)。本文所使用，胺基酸為含有胺基(-NH ₂)及羧基(-COOH)官能基連同各胺基酸特有的側鏈(R基團)之有機化合物。胺基酸之一般非限制性結構係提供如下：

胺基酸不限於上述一般結構，以及包含包括但不限於諸如以下圖示者之其他胺基酸的胺基酸：

於一些實施態樣中，腐蝕抑制劑為帶正電荷之胺基酸。如本文所使用之術語「帶電荷之胺基酸(charged amino acid)」係指在與本文所揭露之拋光組成物相關的pH下具有帶電荷之側鏈(electrically charged side-chain)的胺基酸殘基(amino acid residue)。術語「帶電荷之胺基酸」可指具有帶正電荷之側鏈(諸如存在於精胺酸(Arg，R)、組胺酸(His，I)及離胺酸(Lys，K))、或帶負電荷之側鏈(諸如存在於天冬胺酸(Asp，D)及麩胺酸(Glu，E))之胺基酸。因此，術語「帶正電荷之胺基酸(positively charged amino acid)」係指諸如精胺酸(Arg，R)、組胺酸(His，I)及離胺酸(Lys，K)之胺基酸。

如本文所使用之術語「中性胺基酸殘基(neutral amino acid residue)」係指在相關pH下不帶有帶電荷之側鏈(electrically charged side-chain)之所有其他胺基酸。非限制性中性胺基酸包含絲胺酸(Ser，S)、蘇胺酸(Thr，T)、天冬醯胺酸(Asn，N)、麩醯胺酸(Glu，Q)、半胱胺酸(Cys，C)、甘胺酸(Gly，G)、脯胺酸(Pro，P)、丙胺酸(Ala，A)、纈胺酸(Val，V)、異白胺酸(Ile，I)、白胺酸(Leu，L)、甲硫胺酸(Met，M)、苯丙胺酸(Phe，F)、酪胺酸(Tyr，Y)、及色胺酸(Trp，T)。

於一些實施態樣中，腐蝕抑制劑為帶正電荷之胺基酸。於另外的實施態樣中，該胺基酸係選自由精胺酸、組胺酸、及離胺酸所組成之群組。

胺基酸可存在於拋光組成物中。於一些實施態樣中，拋光組成物中之胺基酸之量係在約0.01 wt%至約0.5 wt%、約0.05 wt%至約0.25 wt%、或約0.075 wt%至約0.15 wt%之範圍。於一實施態樣中，胺基酸之量為約0.01 wt%至約0.15 wt%。於一些實施態樣中，胺基酸係以約0.01 wt%或更多、約0.05 wt%或更多、約0.1 wt%或更多、或約0.2 wt%或更多之量存在。或者或是此外，存在於拋光組成物中之胺基酸之量可為約0.5 wt%或更少、約0.25 wt%或更少、約0.1 wt%或更少、或約0.05 wt%或更少。於一些實施態樣中，胺基酸之量係以約0.01 wt%、約0.05 wt%、約0.075 wt%、約0.1 wt%、或約0.2 wt%之量存在。

6. pH調整劑 本文所述之拋光組成物亦可包含pH調整劑(pH-adjusting agent)。pH調整劑無特別限制。然而，拋光組成物之pH對於拋光組成物之有效性(effectiveness)有直接影響。

於一些實施態樣中，pH調整劑本質上可為酸性。因此，pH調整劑較佳為酸。酸之選擇無特別限制，其先決條件係酸之強度足以降低本發明之拋光組成物的pH。例如，且無限制，此等酸包含鹽酸、硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸(hypophosphorous acid)、亞磷酸 (phosphorous acid)、及磷酸。於一實施態樣中，pH調整劑為硝酸。

於一些實施態樣中，拋光組成物之pH係調整至約2.0至約5.0、約2.25至約4.0、或約2.5至約3.0之範圍。於一些實施態樣中，pH低於約5.0、低於約4.5、低於約4.0、低於約3.5、或低於約3.0。於一些實施態樣中，pH高於約2.0、高於約2.5、高於約3.5、高於約4.0、或高於約4.5。於一些實施態樣中，pH為約2.0、2.25、2.5、2.70、2.75、3.0、3.25、3.5、3.75、4.0、4.25、4.5、4.75、或5.0。於一實施態樣中，pH為約2.7。於一實施態樣中，拋光組成物之pH為約2至約4。

不論pH為何，pH調整劑可以特定濃度範圍存在。例如，於一些實施態樣中，pH調整劑之量係在約0.01 wt%至約1 wt%、約0.02 wt%至約0.5%、或約0.03 wt%至約0.1 wt%之範圍。於一實施態樣中，pH調整劑之量為約0.01 wt%至約0.1 wt%。於一些實施態樣中，pH調整劑之量係以至少約0.01 wt%、至少約0.02 wt%、至少約0.03 wt%、至少約0.04 wt%、至少約0.05 wt%、至少約0.06 wt%、或至少約0.07 wt%之量存在。於一些實施態樣中，pH調整劑係以少於約1 wt%、少於約0.5 wt%、少於約0.1 wt%、或少於約0.05 wt%之量存在。於一些實施態樣中，pH調整劑係以約0.01 wt%、約0.02 wt%、約0.03 wt%、約0.04 wt%、約0.05 wt%、約0.06 wt%、約0.07 wt%、約0.08 wt%、約0.09 wt%、約0.1 wt%、約0.2 wt%、約0.3 wt%、約0.4 wt%、或約0.44 wt%之量存在。

不希望受理論束縛，咸信組成物之pH因各種不同因素諸如對於芬頓反應(Fenton reaction)之影響而影響性能。例如，於低pH會發生Fe ²⁺之錯合(complexation)，其會減少反應性物種(reactive species)的量。較低pH亦會因過量H+而導致清除(scavenging)自由基(radical)羥基(即，OH)，因此降低其反應速率。反之，於高pH，反應會因鐵鹽諸如Fe(OH) ₃之沉澱而減緩，因而降低溶液中之Fe ³⁺物種的濃度。此外，鐵物種(iron species)之溶解度直接由溶液的pH支配。於接近中性(near-neutral)pH，Fe ³⁺的溶解性比Fe ²⁺的少約100倍。在高pH條件下，H ₂O ₂之安定性亦受到影響，造成其自分解(self-decomposition)。

因此，本文所述之拋光組成物具有以其Mo移除速率、Mo靜態蝕刻速率、或TEOS移除速率之性能為例的特定性質。

例如，本文所述之拋光組成物的Mo移除速率可為至少約100 Å/min、至少約150 Å/min、至少約180 Å/min、至少約200 Å/min、至少約250 Å/min、至少約300 Å/min、至少約400 Å/min、或至少約500 Å/min。於一些實施態樣中，材料移除速率係在約100 Å/min至約500 Å/min、約150 Å/min至約300 Å/min、或約180 Å/min至約250 Å/min之範圍。於一些實施態樣中，材料移除速率(material removal rate)為約100 Å/min、約150 Å/min、約180 Å/min、約200 Å/min、約250 Å/min、或約300 Å/min。

本文所述之拋光組成物的鉬(Mo)靜態蝕刻速率可為低於約100、低於約75、低於約50、低於約25、低於約20、低於約15、低於約10、低於約5、或低於約1。於一些實施態樣中，靜態蝕刻速率為約5、約10、約15、或約20。

本文所述之拋光組成物的TEOS移除速率可為低於約100 Å/min、90 Å/min、80 Å/min、70 Å/min、60 Å/min、50 Å/min、40 Å/min、30 Å/min、20 Å/min、10 Å/min、或5 Å/min。於一些實施態樣中，本文所述之拋光組成物的TEOS移除速率可為約5 Å/min、約5 Å/min、約10 Å/min、約20 Å/min、約30 Å/min、約40 Å/min、約50 Å/min、約60 Å/min、約70 Å/min、或約80 Å/min。

本文所述之拋光組成物的Mo移除速率對Mo靜態蝕刻速率之比可為至少約5、至少約10、至少約20、至少約25、至少約30、至少約35、至少約40、或至少約50。於一些實施態樣中，Mo移除速率對Mo靜態蝕刻速率之比為約5、約10、約15、約20、約25、約30、約35、或約40。

本文所述之拋光組成物的Mo移除速率對TEOS移除速率之比可為至少約2、至少約3、至少約5、至少約10、至少約15、至少約20、至少約25、或至少約30。於一些實施態樣中，Mo移除速率對TEOS移除速率之比為約2、約3、約5、約10、約15、約20、或約25。

如請求項1之拋光組成物，其中，拋光組成物之Mo:TEOS移除速率選擇性為至少約5。

7. 水 於一實施態樣中，本文揭露之拋光組成物含有載體(carrier)、介質(medium)、或媒劑(vehicle)。於一實施態樣中，載體、介質、或媒劑為水。離子交換水(ion- exchanged water)(去離子水(deionized water))、純水、超純水(ultrapure water)、蒸餾水及諸如此類可用作該水。為了減少存在於水中之不想要的組分之量，可藉由諸如以離子交換樹脂去除雜質離子、以過濾器去除污染物、及/或蒸餾之操作來提高水的純度。

於一些實施態樣中，水係相對無雜質(relatively free of impurities)。於一些實施態樣中，以水之總重為基準計，水含有少於約10% w/w、約9% w/w、約8% w/w、約7% w/w、約6% w/w、約5% w/w、約4% w/w、約3% w/w、約2% w/w、約1% w/w、約0.9% w/w、約0.8% w/w、約0.7% w/w、約0.6% w/w、約0.5% w/w、約0.4% w/w、約0.3% w/w、或少於約0.1% w/w之雜質。

8. 額外組分 於一實施態樣中，本文揭露之拋光組成物可含有額外組分，諸如螯合劑(chelating agent)、殺生物劑(biocide)、界面活性劑(surfactant)、或共溶劑(co-solvent)。此外或是或者，本文所揭露之組成物可包含熟習本領域之人士會理解之其他添加劑。

於一實施態樣中，額外組分可包含螯合劑(chelating agent)。術語螯合劑旨在意指在水溶液存在下螯合(chelate)金屬諸如銅之任何物質。螯合劑之非限制性實例包含無機酸、有機酸、胺、及胺基酸(諸如甘胺酸、丙胺酸)、檸檬酸、順丁烯二酸、草酸、丙二酸、酞酸、丁二酸、氮基三乙酸(nitrilotriacetic acid)、亞胺二乙酸(iminodiacetic acid)、乙二胺(ethylenediamine)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid)(EDTA)、二伸乙三胺五乙酸(diethylenetriaminepentaacetic acid)(DTPA)、三伸乙四胺六乙酸(triethylenetetraminehexaacetic acid)(TTHA) 、羥基亞乙基二膦酸(hydroxyethylidenediphosphonic acid)(HEDP)、氮基三甲基膦酸 (nitrilotrismethylphosphonic acid)(NTMP)、膦醯基丁烷三羧酸(phosphonobutanetricarboxylic acid)(PBTC)、及乙二胺四亞甲基膦酸(ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid)(EDTMP)。

於一實施態樣中，額外組分可為殺生物劑(biocide)。殺生物劑之非限制性實例包含過氧化氫、四級銨化合物、及氯化合物。四級銨化合物之更具體實例包含但不限於甲基異噻唑啉酮(methylisothiazolinone)、氯化四甲銨(tetramethylammonium chloride)、氯化四乙銨 (tetraethylammonium chloride)、氯化四丙銨 (tetrapropylammonium chloride)、氯化烷基苄基二甲銨(alkylbenzyldimethylammonium chloride)、及烷基苄基二甲銨氫氧化物(alkylbenzyldimethylammonium hydroxide)，其中，烷基鏈在1至約20個碳原子之範圍。氯化合物(chlorine compound)之更具體實例包含但不限於亞氯酸鈉(sodium chlorite)及次氯酸鈉(sodium hypochlorite)。殺生物劑之另外實例包含雙胍(biguanide)、醛(aldehyde)、環氧乙烷(ethylene oxide)、異噻唑啉酮(isothiazolinone)、碘附(iodophor)、得自DuPont之Kordek™ MLX(其為2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(2-methyl-4-isothiazolin-3-one)之水性組成物(aqueous composition))、可購自Dow chemicals之KATHON™及NEOLENE™產品系列、以及得自Lanxess之Preventol™系列。於一實施態樣中，殺生物劑為Kordek™ MLX。拋光組成物中所使用之殺生物劑的量可在約0.00005 wt%至0.001 wt%或約0.0001 wt%至0.0005 wt%之範圍。於一些實施態樣中，殺生物劑係以約0.0001 wt%、約0.00013 wt%、或約0.00015 wt%之量存在。於一實施態樣中，殺生物劑係以約0.0001 wt%至0.001 wt%之量存在於拋光組成物中。

於另外的實施態樣中，額外組分可包含界面活性劑。界面活性劑可為陰離子型(anionic)、陽離子型(cationic)、非離子型(nonionic)或兩性離子型 (zwitterionic)以及可提高媒劑(vehicle)或組成物之潤滑性(lubricity)。界面活性劑之非限制性實例為十二烷基硫酸鹽(dodecyl sulfates)、鈉鹽(sodium salt)或鉀鹽(potassium salt)、月桂基硫酸鹽(lauryl sulfate)、二級烷磺酸鹽(secondary alkane sulfonate)、醇乙氧化物(alcohol ethoxylate)、炔二醇界面活性劑(acetylenic diol surfactant) 、四級銨系界面活性劑(quaternary ammonium-based surfactant)、兩性界面活性劑(amphoteric surfactant)諸如甜菜鹼(betaines)、及胺基酸衍生物系界面活性劑(amino acid derivatives-based surfactant)、以及其任何組合。適宜的市售界面活性劑之實例包含由Dow Chemicals製造之TRITON™、TERGITOL™、及DOWFAX™系列界面活性劑。界面活性劑之適宜的界面活性劑亦可包含包括環氧乙烷(ethylene oxide)(EO)及環氧丙烷(propylene oxide)(PO)基(group)之聚合物。EO-PO聚合物之一實例為得自BASF Chemicals之TETRONIC™ 90R4。拋光組成物中所使用之界面活性劑的量可在約0.0005 wt%至0.15 wt%、較佳為0.001 wt%至0.05 wt%、更佳為0.0025 wt%至0.025 wt%之範圍。

於另外的實施態樣中，額外組分可包含另外的溶劑，稱為共溶劑(co-solvent)。共溶劑之非限制性實例包含但不限於醇(諸如甲醇或乙醇)、乙酸乙酯、四氫呋喃、烷、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、甲苯、酮(ketone)(諸如丙酮)、醛、及酯。共溶劑之其他非限制性實例包含二甲基甲醯胺、二甲亞碸、吡啶、乙腈、二醇(glycol)、及其混合物。共溶劑可以各種量使用，較佳係下限為約0.0001、0.001、0.01、0.1、0.5、1、5、或10%(wt%)至上限為約0.001、0.01、0.1、1、5、10、15、20、25、或35% (wt%)。

如本文所述，拋光組成物的特定性質具有受組成物中之組分的類型及量二者影響很大。因此，需從組成物排除某些材料以維持所希望性質。

本發明之拋光漿料(polishing slurries)可藉由任何適宜的技術製備，此等技術中有許多為熟習本領域之人士已知。拋光組成物可以批次(batch)或連續(continuous )程序製備。通常，拋光組成物可藉由以任何順序組合本文所揭露之組分而製備。如本文所使用之術語「組分(component)」包含個別成分(例如研磨劑、鉬移除速率增強劑、氧化劑、有機酸、腐蝕抑制劑及諸如此類)、以及成分之任何組合。例如，可將研磨劑分散於水中、可添加鉬移除速率增強劑及任何其他添加劑材料、以及藉由能將組分併入拋光組成物之任何方法混合。若需要，可於任何適宜的時間視需要藉由添加酸、鹼或緩衝劑(buffer)進一步調整pH。

於一些實施態樣中，拋光組成物於50°C安定至少1、2、3、4、5、6、或7天。於一些實施態樣中，拋光組成物於50°C安定至少1週、至少2週、至少3週、或至少4週。拋光組成物之安定性可藉由上述計算([B]-[T])/[C]來評估。例如，拋光組成物之([B]-[T])/[C]較佳係小於或等於0.5、更佳係小於或等於0.3、又更佳係小於或等於0.1、更佳係小於或等於0.05、又更佳為0.04、最佳係小於或等於0.03。

因此，如本文所述，於一些實施態樣中為包含研磨劑、鉬移除速率增強劑、有機酸、氧化劑、腐蝕抑制劑、及水之拋光組成物，其中，研磨劑為經陽離子改質之矽石；鉬移除速率增強劑為鐵鹽；氧化劑為過氧化物；以及腐蝕抑制劑為帶正電荷之胺基酸；其中拋光組成物具有約2至約5之pH。

如上述任何實施態樣之拋光組成物，其中，經陽離子改質之矽石以約0.1 wt%至約1.5 wt%之濃度存在。

如上述任何實施態樣之拋光組成物，其中，鐵鹽以約0.0001 wt%至約0.0007 wt%之濃度存在。

如上述任何實施態樣之拋光組成物，其中，過氧化物以約0.1 wt%至約2.5 wt%之濃度存在。

如上述任何實施態樣之拋光組成物，其中，帶正電荷之胺基酸以約0.01 wt%至約0.15 wt%之濃度存在。

如上述任何實施態樣之拋光組成物，其中，經陽離子改質之矽石的表面具有共價附接(covalently attached)之胺基。

如上述任何實施態樣之拋光組成物，其中，鐵鹽係選自由硝酸鐵(III)、硫酸鐵(II)、及硫酸鐵(III)所組成之群組。

如上述任何實施態樣之拋光組成物，其中，有機酸為丙二酸。

如上述任何實施態樣之拋光組成物，其中，過氧化物為過氧化氫。

如上述任何實施態樣之拋光組成物，其中，帶正電荷之胺基酸係選自由離胺酸、組胺酸、及精胺酸所組成之群組。

如上述任何實施態樣之拋光組成物，其進一步包含pH調整劑。於另一實施態樣中之拋光組成物，其中，pH調整劑為以約0.01 wt%至約0.10 wt%之濃度存在的酸。於另一實施態樣中，酸為硝酸。

如上述任何實施態樣之拋光組成物，其中，pH為約2至約4。

如上述任何實施態樣之拋光組成物進一步包含以約0.0001 wt%至約0.001 wt%之濃度存在的殺生物劑。

如上述任何實施態樣之拋光組成物，其中，研磨劑具有在約+10 mV至約+50 mV之範圍的正ζ電位。

如上述任何實施態樣之拋光組成物，其中拋光組成物之鉬靜態蝕刻速率低於約20。

如上述任何實施態樣之拋光組成物，其中，拋光組成物之鉬移除速率為至少約200 Å/min。

如上述任何實施態樣之拋光組成物，其中，拋光組成物之TEOS移除速率為低於約50 Å/min。

如上述任何實施態樣之拋光組成物，其中，拋光組成物之鉬移除速率對鉬靜態蝕刻速率之比為至少約20。

如上述任何實施態樣之拋光組成物，其中，拋光組成物之Mo:TEOS移除速率選擇性為至少約4.5。

如上述任何實施態樣之拋光組成物，其中，拋光組成物安定至少一週之期間。於一實施態樣中，組成物之pH於至少一週期間之後維持未改變。於另外的實施態樣中，組成物之導電率(electrical conductivity)(EC)於至少一週期間之後維持未改變。於一些實施態樣中，導電率為大於零至約1.0 mS/cm、大於零至約0.50 mS/cm、大於零至約0.25 mS/cm、大於零至約0.15 mS/cm、大於零至約0.10 mS/cm、大於零至約0.05 mS/cm、或大於零至約0.03 mS/cm。於一些實施態樣中，導電率為約0.01 mS/cm至約1.0 mS/cm、約0.02 mS/cm至約0.50 mS/cm、或約0.03 mS/cm至約0.1 mS/cm。於一些實施態樣中，導電率為約0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、或0.15 mS/cm。於一些實施態樣中，導電率之上限為約0.25 mS/cm、約0.20 mS/cm、約0.18 mS/cm、約0.16 mS/cm、約0.14 mS/cm、約0.12 mS/cm、約0.10 mS/cm、約0.08 mS/cm、約0.07 mS/cm、約0.06 mS/cm、約0.05 mS/cm、約0.04 mS/cm、或約0.03 mS/cm。於另一實施態樣中，導電率係在約0.2 mS/cm至約1.0 mS/cm之範圍。

如上述任何實施態樣之拋光組成物，其中，經陽離子改質之矽石的表面具有共價附接之胺基，鉬移除速率增強劑為硝酸鐵(II)，氧化劑為過氧化氫，有機酸為丙二酸，以及腐蝕抑制劑為精胺酸。

此外，於一些實施態樣中為包含研磨劑、鉬移除速率增強劑、有機酸、氧化劑、腐蝕抑制劑、及水之拋光組成物，其中，研磨劑為以約0.1 wt%至約1.5 wt%之濃度存在的經陽離子改質之矽石；鉬移除速率增強劑為以約0.0001 wt%至約0.0007 wt%之濃度存在的鐵鹽；氧化劑為以約0.1 wt%至約2.5 wt%之濃度存在之過氧化物；以及腐蝕抑制劑為以約0.01 wt%至約0.15 wt%之濃度存在的帶正電荷之胺基酸；其中，拋光組成物之pH為約2至約4。

如上述任何實施態樣之拋光組成物，其中，鐵鹽係選自由硝酸鐵(III)、硫酸鐵(II)、及硫酸鐵(III)所組成之群組；有機酸為丙二酸；過氧化物為過氧化氫；以及帶正電荷之胺基酸係選自由離胺酸、組胺酸、及精胺酸所組成之群組。

如上述任何實施態樣之拋光組成物進一步包含以約0.01 wt%至約0.10 wt%之濃度存在的pH調整劑。

如上述任何實施態樣之拋光組成物，其中，pH調整劑為硝酸。

C. 使用拋光組成物之方法 本文所述之拋光組成物可用於拋光任何適宜的基板。於一實施態樣中，待拋光之基板可為任何適宜的基板，其包含至少一層鉬。適宜的基板包含但不限於平面顯示器(flat panel display)、積體電路(integrated circuit)、記憶體(memory)或硬磁碟(rigid disk)、金屬、層間介電質(interlayer dielectric)(ILD)裝置、半導體、微機電系統 (microelectromechanical system)、鐵電體(ferroelectric)、及磁頭(magnetic head)。

作為另一實例，拋光組成物可用以拋光包含氧化矽層(silicon oxide layer)之基板。於另外的實施態樣中，拋光組成物可用以拋光包含矽層(silicon layer)之基板。適宜的基板包含但不限於平面顯示器、積體電路、記憶體或硬磁碟、金屬、半導體、ILD裝置、微機電系統(MEMS)、鐵電體、及磁頭。

基板可進一步包含至少一另外層，例如絕緣層(insulating layer)。絕緣層可為金屬氧化物、多孔金屬氧化物(porous metal oxide)、玻璃、有機聚合物、氟化有機聚合物(fluorinated organic polymer)、或任何其他適宜的高K或低K絕緣層。絕緣層可包含氧化矽(silicon oxide)、SiN、或其組合、基本上由彼等組成、或由彼等組成。氧化矽層可包含任何適宜的氧化矽(其中許多為本領域中已知)、基本上由其組成、或由其組成。例如，氧化矽層可包含四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane)(TEOS)、高密度電漿(high density plasma)(HDP)氧化物、硼磷矽玻璃(borophosphosilicate glass)(BPSG)、高縱橫比製程(high aspect ratio process)(HARP)氧化物、旋塗介電質(spin-on dielectric)(SOD)氧化物、化學氣相沉積(chemical vapor deposition)(CVD)氧化物、電漿強化正矽酸四乙酯(plasma-enhanced tetraethyl orthosilicate)(PETEOS)、熱氧化物(thermal oxide)、或未摻雜之矽酸鹽玻璃(undoped silicate glass)。於一具體實施態樣中，氧化矽層為四乙氧基矽烷(TEOS)。基板可進一步包含金屬層。於一具體實施態樣中，金屬層為鉬。

因此，如本文所述，於一些實施態樣中為使用拋光組成物之方法，其中，該等方法包含下列步驟：a)提供請求項1之本文所述之拋光組成物；b)提供基板，其中基板包括含鉬層(molybdenum containing layer)；以及c)以拋光組成物拋光(polishing)基板以提供經拋光之基板(polished substrate)。

如上述任何實施態樣之方法，其中，基板為半導體。

如上述任何實施態樣之方法，其中，基板進一步包括氧化矽層(silicon oxide layer)。

如上述任何實施態樣之方法，其中，該方法形成大於約5之Mo:TEOS移除速率選擇性比。

如上述任何實施態樣之方法，其中，該方法形成低於約20之Mo靜態蝕刻速率。

D. 實施例 提供下列製備及實例以使熟習本領域之人士能更清楚地瞭解及實施本發明。彼等不應視為限制本發明之範疇，而是僅作為說明及代表。

於一態樣中，所揭露者為製造拋光組成物之方法。於另一態樣中，揭露使用拋光組成物來拋光材料之方法。

[實施例1：拋光條件] 使用之材料及工具： ＜拋光條件＞ 拋光機(Polisher)：ALLIED Precision Polisher MultiPrep System (Allied High Tech Products, Inc.) 滾筒轉速(Platen rotation speed)：200 rpm 頭轉速(Head rotation speed)：60 rpm 流率(Flow rate)：15 mL/min 下壓力(Down force)：1.5 psi 拋光時間(Polishing time)：60 sec 墊(Pad)：由DuPont de Nemours, Inc.製造之Visionpad 6000 稀釋係數(Dilution factor)：6x

＜靜態蝕刻速率之條件＞ 25℃，1 min Mo試件(Mo coupon)：2kA Mo晶圓(wafer)(由Advantiv Technologies, Inc.製造) (具有形成於其上之2000 Å厚之鉬膜的長1.5 in×寬1.5 in×厚約780 μm之Si基板)

[實施例2：拋光實驗] 以下TEOS基板及Mo基板係在上述拋光條件下以表1A至5A中所列之各漿料拋光。 TEOS基板：10kA TEOS晶圓(由Advantiv Technologies, Inc.製造)(具有形成於其上之10000 Å厚之TEOS膜的長1.5 in×寬1.5 in×厚約780 μm之Si基板) Mo基板：2kA Mo晶圓(由Advantiv Technologies, Inc.製造) (具有形成於其上之2000 Å厚之鉬膜的長1.5 in×寬1.5 in×厚約780 μm之Si基板)

[拋光速度] 就拋光速度而言，透過拋光所造成之厚度變小(Å)係藉由使用ResMap(由Creative Design Engineering, Inc.製造)在拋光之前及之後測量各基板之表面中17點(17 points)的厚度值之平均值所計算，以及將透過拋光所造成之厚度變小(Å)除以拋光時間(min)來計算拋光速度(polishing speed)。

[靜態蝕刻速率] 在上述靜態蝕刻速率之條件下，以表1A至5A中所列之各漿料對Mo試件進行蝕刻。就靜態蝕刻速率而言，透過蝕刻所造成之厚度變小(Å)係藉由使用ResMap(由Creative Design Engineering, Inc.製造)在蝕刻之前及之後測量厚度所計算，以及將透過蝕刻所造成之厚度變小(Å)除以蝕刻時間(min)來計算靜態蝕刻速率(static etch rate)。

[漿料A至V之製備] 製備表1A至5A中所列之漿料(slurry)A至V。漿料A至V各者係藉由將作為研磨劑(abrasive)之帶正電荷之高純度膠態矽石(colloidal silica)(其中，表面係經胺基矽烷(aminosilane)改質(產品名：PL-3C(由Fuso Chemical Industry Co., Ltd.製造)，二次粒度(secondary particle size) ：70 nm，表面積：80 m ²/g))、作為鉬移除速率增強劑之硝酸鐵(ferric nitrate)、作為腐蝕抑制劑之表1A至5A中所列之化合物、作為有機酸之丙二酸、作為氧化劑之過氧化氫、作為殺生物劑之1,2-苯并噻唑啉-3-酮(1,2-benzothiazolin-3-one)、作為pH調整劑之硝酸、及作為分散介質(dispersing medium)之水(去離子水)混合而製備，其中漿料總量設為100重量份。組分之負荷量(loading)(含量(content))為表1A至5A中所列之量(相對於漿料之總重的wt%)，以及pH調整劑之負荷量(含量)為使漿料A至V具有pH 2.7(液體溫度：25℃)的量。漿料A至V中之研磨劑的ζ電位(zeta potential)為+20至+50 mV。漿料A至S各者含有1.53 wt%之過氧化氫，其未顯示於表1A至4A。表1A至5A中之組分的量各表示相對於漿料之總重(100 wt%)的wt%，以及於表中簡單地表達為「%」。

[評估結果] 如表1A及1B中所說明，篩選胺基酸作為Mo之腐蝕抑制劑。使用Mo RR與Mo靜態蝕刻速率(SER)之比(「Mo SER/Mo RR比」)作為判定漿料調配物之性能的參數。Mo SER/Mo RR比之值愈高，因較低SER及較高Mo RR之故，調配物愈佳。測得帶正電荷之胺基酸諸如精胺酸、組胺酸及離胺酸為Mo之良好腐蝕抑制劑。例如，於漿料C、D、及E中所觀察到之Mo RR/Mo SER比高於其他漿料。此外，漿料C及D在表1B中所評估之漿料當中產生最低Mo SER。含有中性胺基酸諸如甘胺酸、半胱胺酸、絲胺酸、脯胺酸、纈胺酸或丙胺酸之漿料均產生高Mo SER。

額外說明係添加丙二酸使Mo SER從94 Å/min提高至154 Å/min(分別為漿料A及B)。表1A中之漿料均含有帶正電荷之高純度膠態矽石PL-3C作為研磨劑。所有濃度均以POU調配物為基準計。所有漿料均含有於POU為1.53 wt%之濃度的過氧化氫。

表2A及2B說明作為基礎調配物(base formulation)之漿料C的粒子濃度影響。漿料之粒子濃度(particle concentration)指示研磨劑濃度(abrasive concentration)。表2A中之漿料均含有帶正電荷之高純度膠態矽石PL-3C(Fuso Chemical Industry Co., Ltd.)作為研磨劑。如表2B中觀察，TEOS RR及Mo SER隨著粒子濃度提高而提高。所有濃度均以POU調配物為基準計。所有漿料均含有於POU為1.53 wt%之濃度的過氧化氫。

表3A及3B顯示硝酸鐵濃度之影響。表3A中之漿料均含有帶正電荷之高純度膠態矽石PL-3C(Fuso Chemical Industry Co., Ltd.)作為研磨劑。如表3B所示，Mo SER係藉由提高硝酸鐵濃度而降低。Mo RR/Mo SER之比於漿料C中最高，主要係因低Mo SER所致。此結果顯示提高硝酸鐵濃度改善蝕刻性能(etching performance)。硝酸鐵濃度提高超過兩倍(漿料O)未進一步降低Mo SER。所有濃度均以POU調配物為基準計。所有漿料均含有於POU為1.53 wt%之濃度的過氧化氫。

表4A及4B說明精胺酸濃度之影響。表4A中之漿料均含有帶正電荷之高純度膠態矽石PL-3C作為研磨劑。精胺酸濃度提高時，Mo RR、Mo SER及TEOS RR降低。在表4A中所顯示的漿料當中，漿料C之Mo RR/Mo SER之比為最高。漿料R之Mo RR/Mo SER之比低於漿料C，一般認為此係腐蝕抑制劑之濃度提高造成Mo RR降低所致之影響(不受理論束縛)。所有濃度均以POU調配物為基準計。所有漿料均含有於POU為1.53 wt%之濃度的過氧化氫。

表5A及5B說明氧化劑(諸如過氧化氫)濃度對於先前製備之漿料C的影響。表5A中之漿料均含有帶正電荷之高純度膠態矽石PL-3C作為研磨劑。氧化劑濃度提高時，Mo SER及Mo RR二者均提高。1.53 wt%之氧化劑濃度提供最高之Mo RR/Mo SER之比。所有濃度均以POU調配物為基準計。

因此，如本文所揭露為藉由使用帶正電荷之膠態矽石實施pH 2.7之具有帶正電荷之胺基酸作為腐蝕抑制劑的調配物之實施態樣。於一些實施態樣中，組胺酸、精胺酸及離胺酸被認定為Mo之腐蝕抑制劑。

[安定性(stability)之評估] 從漿料C至E、L、N、O至R、及T至V各者取出100 mL部分樣本且置於100 mL量筒中。然後，使其靜置不攪動兩小時，然後將量筒底部50 mL中之粒子的濃度([B]，以g/mL表示)與量筒頂部50 mL中之粒子的濃度([T]，以g/mL表示)之間的差除以拋光組成物中之粒子的總濃度([C]，以g/mL表示)以計算([B]-[T])/[C]之值。漿料C及D之([B]-[T])/[C]之值各為(0.00136-0.00134)/0.0135 = 0.0148。漿料E、L、N、O至R、及T至V之([B]-[T])/[C]之值各小於或等於0.03。

在使量各為約1 kg之漿料C至E、L、N、O至R、及T至V於50°C靜置1週之後，藉由目視觀察(visual observation)來檢查各漿料的狀態。結果確認漿料A至W未發生研磨劑沉澱，因而為均勻溶液(homogeneous solution) 。因此，確認漿料C至E、L、N、O至R、及T至V於50℃安定1週。

對熟習本領域之人士清楚可在不偏離本發明之範圍或精神的情況下對本發明進行各種修改及各種變化。從本說明書之考量及本文所揭露之本發明實務，熟習本領域之人士可看出本發明之其他實施態樣。希望本說明書與實例僅被視為例示性，而本發明之真正範圍與精神係如下列申請專利範圍所示。

Claims (17)

1. 一種拋光組成物(polishing composition) ，其包含研磨劑(abrasive)、鉬移除速率增強劑 (molybdenum removal rate enhancer)、有機酸、氧化劑、腐蝕抑制劑、及水，其中 該研磨劑為經陽離子改質之矽石(cation-modified silica)； 該鉬移除速率增強劑為鐵鹽； 該氧化劑為過氧化物(peroxide)；以及 該腐蝕抑制劑為帶正電荷之胺基酸(positively charged amino acid)； 其中 該拋光組成物具有約2至約5之pH。
2. 如請求項1之拋光組成物，其中，該經陽離子改質之矽石的表面具有共價附接之胺基。
3. 如請求項1之拋光組成物，其中，該鐵鹽係選自由硝酸鐵(III)、硫酸鐵(II)、及硫酸鐵(III)所組成之群組。
4. 如請求項1之拋光組成物，其中，該過氧化物為過氧化氫。
5. 如請求項1之拋光組成物，其中，該帶正電荷之胺基酸係選自由離胺酸、組胺酸、及精胺酸所組成之群組。
6. 如請求項1之拋光組成物，其進一步包含pH調整劑。
7. 如請求項1之拋光組成物，其進一步包含硝酸。
8. 如請求項1之拋光組成物，其中，pH為約2至約4。
9. 如請求項1之拋光組成物，其中，該研磨劑具有在約+10 mV至約+50 mV的範圍之正ζ電位(positive zeta potential)。
10. 如請求項1之拋光組成物，其中 該經陽離子改質之矽石的表面具有共價附接之胺基； 該鉬移除速率增強劑為硝酸鐵(II)； 該氧化劑為過氧化氫； 該有機酸為丙二酸；以及 該腐蝕抑制劑為精胺酸。
11. 一種拋光組成物，其包含研磨劑、鉬移除速率增強劑、有機酸、氧化劑、腐蝕抑制劑、及水，其中 該研磨劑為經陽離子改質之矽石，以約0.1 wt%至約1.5 wt%之濃度存在； 該鉬移除速率增強劑為鐵鹽，以約0.0001 wt%至約0.0007 wt%之濃度存在； 該氧化劑為過氧化物，以約0.1 wt%至約2.5 wt%之濃度存在；以及 該腐蝕抑制劑為帶正電荷之胺基酸，以約0.01 wt%至約0.15 wt%之濃度存在； 其中，該拋光組成物具有約2至約4之pH。
12. 如請求項1之拋光組成物，其中 該鐵鹽係選自由硝酸鐵(III)、硫酸鐵(II)、及硫酸鐵(III)所組成之群組； 該有機酸為丙二酸； 該過氧化物為過氧化氫；以及 該帶正電荷之胺基酸係選自由離胺酸、組胺酸、及精胺酸所組成之群組。
13. 如請求項12之拋光組成物，其進一步包含pH調整劑，以約0.01 wt%至約0.10 wt%之濃度存在。
14. 如請求項13之拋光組成物，其中，該pH調整劑為硝酸。
15. 一種用於拋光基板之方法，該方法包含下列步驟： a)提供如請求項1之拋光組成物； b)提供基板，其中該基板包括含鉬層；以及 c)以該拋光組成物拋光該基板以提供經拋光之基板。
16. 如請求項15之方法，其中，該基板為半導體。
17. 如請求項16之方法，其中，該基板進一步包括氧化矽層(silicon oxide layer)。