KR100917955B1 - 화학 기계적 연마 동안에 구리 제거율에 대한 낮은―ｋ를조정하기 위한 방법 및 슬러리 - Google Patents

화학 기계적 연마 동안에 구리 제거율에 대한 낮은―ｋ를조정하기 위한 방법 및 슬러리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 웨이퍼 상의 금속 기판의 화학 기계적 평탄화 (CMP)를 위한 조성물 및 관련 방법을 기술한다. 상기 조성물은 비이온성 불화탄소 계면활성제 및 과-유형 (per-type)의 산화제 (예를 들어, 과산화수소)를 함유한다. 상기 조성물 및 관련 방법은 구리 CMP 동안에 낮은-k 막의 제거율을 조절하는 데 효과적이며, 구리, 탄탈륨 및 옥사이드 막의 제거율과 관련하여 낮은-k 막의 제거율에서 조정-능력 (tune-ability)을 제공한다.

Description

화학 기계적 연마 동안에 구리 제거율에 대한 낮은―Ｋ를 조정하기 위한 방법 및 슬러리 {METHOD AND SLURRY FOR TUNING LOW-K VERSUS COPPER REMOVAL RATES DURING CHEMICAL MECHANICAL POLISHING}
본 발명은 일반적으로 반도체 웨이퍼 상의 금속 기판 (예를 들어, 구리 기판)의 화학-기계적 평탄화 (chemical-mechanical planarization: CMP), 및 이를 위한 슬러리 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 구리의 화학 기계적 평탄화 동안에 특정의 낮은-k 막의 제거율을 조절하기 위한, 비이온성 불화탄소 계면활성제 및 과산화수소를 포함하며 구리 CMP에 사용하기에 효과적인 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다.
반도체 웨이퍼와 같은 집적 회로의 제조에는 다수의 물질이 사용되고 있다. 이러한 물질은 일반적으로 하기한 3가지 범주로 구분된다: 유전체 물질, 접합 및/또는 배리어 층, 및 도전성 층. 다양한 기판, 예를 들어 유전체 물질, 예컨대 TEOS, PETEOS, 및 낮은-k의 유전체 물질, 예컨대 블랙 다이아몬드; 배리어/접합 층, 예컨대 탄탈륨, 티타늄, 및 탄탈륨 니트라이드; 도전성 층, 예컨대 구리, 알루미늄, 텅스텐 및 귀금속의 사용이 당해 산업에 공지되어 있다.
본 발명은 구리에 대해 사용되는 슬러리에 관한 것이다. 통상적인 제조 공정에서는 다마센 유형의 구조 중에 구리를 사용한다. 이 제조 공정 동안에, 실질적으로 과량의 구리가 웨이퍼 표면 상에 증착된다. 전형적으로, 단계 1의 구리 CMP 공정 및 후속하는 배리어 층 CMP 공정으로 지칭되는 과적재된 구리의 초기 제거 및 평탄화를 포함하는 다단계 구리 CMP 공정이 사용된다. 따라서, 대부분의 단계 1의 구리 CMP 공정 동안에 구리는 CMP 슬러리에 노출되는 유일한 기판 물질이며, 제조업자는 매우 높은 구리 제거율을 얻기 위해 구리 슬러리를 이용한다. 그러나, 다른 물질이 기판 표면 상에 나타나기 시작하거나 이제 막 나타나려고 하는 경우에 제조업자는 배리어 슬러리로 전환시킨다. 배리어 층 CMP 공정은 흔히 배리어 또는 단계 2 구리 CMP 공정으로 지칭된다. 단계 2 구리 CMP 공정은, 더욱 부드러운 착지를 제공하기 위해, 상기한 단계 1의 연마 후에 사용되는, 하나 이상의 부가되는 슬러리를 사용하는 것을 포함한다.
이전에는, 구리 및 접합 촉진 층 및/또는 확산 배리어 층 둘 모두의 제거율이, 유전체의 융기된 부분이 노출되는 경우에 연마가 효율적으로 중단되도록 유전체의 제거율을 훨씬 능가해야 한다고 여겨졌었다. 유전체 베이스의 제거율에 대한 구리 제거율의 비는 구리, 탄탈륨 및 유전체 물질로 구성된 기판의 CMP 처리 동안에 유전체에 대한 구리의 제거에 대한 "선택도"로 지칭된다. 유전체 베이스의 제거율에 대한 탄탈륨 제거율의 비는 CMP 처리 동안의 유전체에 대한 탄탈륨의 제거 에 대한 "선택도"로 지칭된다. 유전체에 대한 구리 및 탄탈륨의 제거에 대한 높은 선택도를 지닌 CMP 슬러리가 사용되는 경우에, 구리 층은 쉽게 과-연마되어 구리 바이어스 및 트렌치에 함몰 또는 "디싱 (dishing)" 효과를 야기한다. 반도체 제조에 대해 적합하지 않은 다른 피쳐 왜곡 (feature distortion)은 "부식"이라 지칭한다. 부식은 유전체 영역과 구리 바이어스 또는 트렌치의 조밀 어레이 사이의 지형적 차이다. CMP에서, 조밀 어레이의 물질은 아마도 유전체를 둘러싸는 영역보다 더욱 신속한 속도로 제거되거나 부식될 수 있다. 이것은, 유전체 영역과 조밀한 구리 어레이 사이에 지형적 차를 야기한다.
구리의 화학 기계적 평탄화 동안에, 바람직하지 못한 입자의 증착 및 표면 거칠기와 같은 결함이 일어날 수 있다. 일부의 구체적인 결함 유형에는 헤이즈 (haze), 피츠 (pits), 스크래치, 마운드(mound), 딤플 및 적층 결함이 포함된다. 다양한 유형의 연마제 입자를 사용하여, 결함을 감소시키기 위한 구리의 CMP를 위한 다수의 슬러리 조성물 시스템이 개시되어 있다.
다양한 IC 칩 설계 및 제조 공정으로 인해, 다양한 소비자들은 다양한 기판 물질에 대한 다양한 제거율을 요구하고 있다. 배리어 슬러리를 사용하여 연마하는 경우에, 일반적으로 하기한 3가지 물질이 그러한 구성의 연마 시간의 적어도 일부 동안에 제공될 것이다: 탄탈륨 및/또는 TaN과 같은 배리어 물질, 구리, 및 PETEOS와 같은 베이스 유전체 물질. 더욱 최근의 제조 공정에서는 또한 연마시킬 표면 상에 배치되는 하나 이상의 낮은-k 층을 구비할 수 있다.
본 발명의 관련 방법은 금속 및 유전체 물질로 구성된 기판의 화학 기계적 평탄화를 위해 상기 언급한 조성물 (상기 기술된)의 사용을 수반한다. 그러한 방법에서, 기판 (예를 들어, 웨이퍼)은, CMP 연마장치의 회전가능한 플래튼 (platen)에 고정식으로 부착되는 연마용 패드 상에 엎어지게 (face-down) 배치된다. 이러한 방식으로, 연마시키고 평탄화시킬 기판은 연마용 패드와 직접 접촉되게 배치된다 (이들 사이에 액체 또는 슬러리 층이 배치되는 것으로 이해됨). 웨이퍼 캐리어 시스템 또는 연마 헤드가, 기판을 적소에 유지시키는데 그리고 플래튼 및 기판이 회전하는 동안에 CMP 처리 중에 기판의 이면에 대해 하향으로 압력을 인가시키는데 사용된다. 물질을 제거하여 기판을 평탄화시키도록 CMP 처리 중에 패드 상에 연마용 조성물 (슬러리)이 (대개는 연속적으로) 적용된다. 물론, 본 발명은 또한 일부 또는 전부의 연마제가 연마용 패드의 표면 위에 위치되는 공지된 변형예도 포함한다.
본 발명의 슬러리 조성물 및 관련 방법은, 유전율이 3.3 미만인 특정 유전체 물질 (낮은-k 물질)을 포함하는 광범위한 기판의 CMP에 대해 효과적이다. 소수성의 낮은-k를 갖는 유전체 막, 예컨대 블랙 다이아몬드®가 IC 칩에 일반적으로 사용되어 전자 장치에서 도전체와 절연체 사이의 누화를 감소시킨다. 대표적인 낮은-k의 물질 및 이 물질의 증착 방법이 이하에 요약되어 있다.
판매처 상표명 증착 방법 물질
에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈 (Air Products and Chemicals) 메소엘크 (MesoElk)® 스핀-온 유기-무기 혼성체
어플라이드 머티리얼즈 (Applied Materials) 블랙 다이아몬드® 2세대 블랙 다이아몬드® (2.4 미만의 유전율) 화학적 기상 증착 탄소 도핑된 옥사이드
다우 케미컬 (Dow Chemical) SiLKTM, 다공성 SiLKTM 스핀-온 유기 중합체
허니웰 엘렉. 매트. (Honeywell Elec. Mat.) 나노글래스 (NANOGLASS)® E 스핀-온 무기 옥사이드 유사물
노벨루스 시스템즈 (Novellus Systems) 코랄 (CORAL)® 플라즈마 강화 CVD 탄소 도핑된 옥사이드
본 발명의 슬러리는 적어도, 탄소 도핑된 옥사이드, 예를 들어 블랙 다이아몬드® 및 코랄®을 포함하는 낮은-k 물질에 대해 사용하기에 적합하다. 시장에 유입되는 보다 신규한 낮은-k 물질로는 차세대 블랙 다이아몬드®가 있는데, 이것은 유전율이 2.4 미만인 탄소-도핑된 옥사이드인 것으로 이해된다.
제조업자들은 한 유형의 배리어 슬러리를 저장하고 사용하기를 원한다. 일반적으로, 화학 기계적 평탄화 동안에, 제조업자들은 블랙 다이아몬드®와 같은 낮은-k 물질의 제거율을 50Å/min 내지 800Å/min의 범위로 하기를 원한다. 조정능력, 즉 다른 물질의 제거율에 대한, PETEOS, 낮은-k 유전체 물질, 구리 및 배리어 물질의 하나 이상의 상대적인 연마 속도를 적어도 부분적으로 변경시키는 능력이 요구된다. 구리, 배리어 물질, PETEOS에 대해 그리고 각각의 낮은-k 물질에 대해 독립적으로 조정가능한 배리어 슬러리가 매우 요망된다. 블랙 다이아몬드®는 산업적으로 광범위하게 사용되는 낮은-k 물질 중 하나이며, 이것은 약 2.8의 유전율을 지닌다. 코랄®은 유사한 특성을 지니며, 블랙 다이아몬드®에 대해 효과적인 것으로 확인된 성분들이 코랄®에 대해서도 유용할 것으로 예상된다.
본 발명자들은 놀랍게도, 비이온성 불소화된 계면활성제 (이의 바람직한 일 예로 조닐 (Zonyl) FSN®이 있음)가 과-유형의 산화제 (이의 예로 과산화수소가 바람직함)를 함유하는 연마용 슬러리에 사용되는 경우에 블랙 다이아몬드® 및 유사한 낮은-k 물질, 예컨대 코랄®을 매우 효과적으로 조정하는 메커니즘을 제공함을 발견하였다. 유리하게도, 다양한 낮은-k 물질의 제거율을 조정하기 위해 특히 블랙 다이아몬드®를 포함하는 슬러리 제형 중에 비이온성 불소화된 계면활성제를 사용하는 것은, 첨가제의 농도에 따라 달라지나, 배리어 층 (예를 들어, 탄탈륨), 구리 및 옥사이드 (예를 들어, PETEOS)의 제거율에 큰 영향을 미치지 않는다. 본원에서 "구리의 제거율에 큰 영향을 미치지 않는다"는 것은, 구리의 제거율이 비이온성 플루오로계면활성제가 부재하는 경우의 제거율과 비교하여 50% 초과만큼 변화하지 않거나 200Å/min 미만만큼 변화하는 것으로, 어느 것이라도 보다 낮은 것을 의미한다. 본원에서 "배리어 층 물질의 제거율에 큰 영향을 미치지 않는다"는 것은, 배리어 층 물질의 제거율이 비이온성 플루오로계면활성제가 부재하는 경우의 배리어 층 물질의 제거율과 비교하여 50% 초과만큼 변화하지 않거나 200Å/min 미만만큼 변화하는 것으로, 어느 것이라도 보다 낮은 것을 의미한다. 본원에서 "옥사이드의 제거율에 큰 영향을 미치지 않는다"는 것은, 옥사이드의 제거율이 비이온성 플루오로계면활성제가 부재하는 경우의 옥사이드의 제거율과 비교하여 200Å/min 미만으로 변화하는 옥사이드의 제거율을 의미한다. 더욱 구체적으로, 본 발명은, 구리의 화학 기계적 평탄화 동안에 특정의 낮은-k 막 (특히, 탄소 도핑된 옥사이드)의 제거율을 조절하기 위해, 비이온성 불화탄소 계면활성제 및 과산화수소를 포함하는 슬러리를 사용하는 화학 기계적 연마 방법을 포함한다. 대안적으로, 본 발명은 구리의 화학 기계적 평탄화 동안에 특정의 낮은-k 막 (특히, 탄소 도핑된 옥사이드)의 제거율을 조절하기 위해, 비이온성 불화탄소 계면활성제와 함께 또는 이러한 계면활성제 없이 단독으로, 음이온성 포스페이트 불화탄소 계면활성제 및 과산화수소를 포함하는 슬러리를 사용하는 화학 기계적 연마 방법을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 탄소 도핑된 옥사이드 낮은-k 물질, 구리, 배리어 물질 및 실리카 각각에 대해 조정가능한 구리 단계 2 슬러리 또는 배리어 슬러리를 포함한다. 일부 제조업자들은 배리어 물질, 실리카 (PETEOS 또는 TEOS), 및 탄소 도핑된 실리카 낮은-k 물질 (예를 들어, 블랙 다이아몬드®) 각각의 제거율이 구리의 제거율의 약 30% 이내가 되는 슬러리를 원하고 있으며, 이 경우 제거율은 고압이 기판 손상을 발생시킬 수 있기 때문에 1 또는 2 psi의 압력에서 측정된다. 다른 제조업자들은 각 성분의 제거율을 특정한다. 본 발명의 바람직한 슬러리는 모든 성분에 대해 조정가능하며, 이 경우 변수는 과산화수소의 양, 비이온성 플루오로계면활성제의 양 (낮은-k 물질의 제거율을 조정하고 결함을 감소시킴), 음이온성 포스페이트 불화탄소 계면활성제 (낮은-k 물질의 제거율을 조정함), 벤젠설폰산 (구리의 제거율을 감소시키면서 배리어 물질의 제거율을 증가시킴), 연마제의 양, 및 pH이며, 이러한 변수는 각각의 실리카, 탄소 도핑된 옥사이드 낮은-k 물질, 구리, 및 배리어 물질 (대개는 탄탈륨을 포함하는)의 각각의 제거율이 약 50 내지 400Å/min의 제거율 사이에서 독립적으로 조정(특정)되게 할 수 있다. 예를 들어, 기판 표면이 실리카, 탄소 도핑된 실리카 옥사이드 낮은-k 물질, Ta 및 Cu를 포함하고, 연마용 조성물이 콜로이드 실리카, 벤젠설폰산, 250 ppm 내지 2000 ppm의 비이온성 불소화된 계면활성제 및 과산화수소를 포함하는 경우에, 제조업자는 50 내지 150Å/min의 구리의 제거율, 150 내지 250Å/min의 실리카의 제거율, 200 내지 400Å/min의 탄탈륨의 제거율, 및 약 200 내지 400Å/min의 탄소 도핑된 낮은-k 물질의 제거율을 특정할 수 있으며, 이 경우 상기한 각각의 제거율은 2 psi의 연마 압력에서 측정된다.
일 양태에서, 본 발명은 구리, 배리어 층 및 낮은-k 유전체 물질, 특히 블랙 다이아몬드®, 차세대 블랙 다이아몬드® 또는 코랄®을 (단계 2로) 연마하기 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 연마시킬 기판의 표면을 연마제, 및 과-유형의 산화제 (바람직하게는 과산화수소) 및 비이온성 플루오로계면활성제를 포함하는 액체와 이동가능하게 접촉시키는 것을 포함한다. 본 발명은 또한 구리 및 낮은-k 유전체 물질을 포함하는 연마 기판에 대해 액체 또는 슬러리를 사용하는 것을 포함하 는데, 이 경우 연마제의 일부 또는 전부가 액체 중에 현탁된다. 다르게는 또는 부가적으로, 슬러리는, 음이온성 포스페이트 플루오로계면활성제의 효과가 비이온성 플루오로계면활성제를 사용하여 확인된 효과와 매우 상이하다 하더라도, 음이온성 포스페이트 플루오로계면활성제를 포함할 수 있다.
적합한 산화제는, 예를 들어 하나 이상의 퍼옥시 기 (-O-O-)를 포함하는 하나 이상의 과-화합물 (per-compounds)을 포함한다. 적합한 과-화합물은, 예를 들어 퍼옥사이드 (예를 들어, 과산화수소 및 우레아 과산화수소), 퍼설페이트 (예를 들어, 모노퍼설페이트 및 디퍼설페이트), 퍼카보네이트, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트, 페리오데이트, 및 이의 산, 및 이의 혼합물 등, 퍼옥시산 (예를 들어, 퍼아세트산, 퍼벤조산, m-클로로퍼벤조산, 이의 염), 이의 혼합물 등을 포함한다. 바람직한 산화제는 과산화수소, 우레아-과산화수소, 나트륨 또는 칼륨 퍼옥사이드, 벤질 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 퍼아세트산, 모노과황산, 디과황산, 요오드산, 및 이의 염, 및 이의 혼합물을 포함한다. 과산화수소 (H2O2)가 가장 바람직한 산화제이다. 과-유형의 산화제는 전형적으로 약 0.1 내지 10중량%, 예를 들어 0.5 내지 9중량%의 양으로 존재하며, 1 내지 5중량%의 양으로 존재하는 것이 유리하다. 사용되는 경우, H2O2의 바람직한 농도는 약 0.5% 내지 약 7%, 예를 들어 0.5% 내지 약 3%이다.
유리하게는, 슬러리 조성물은 또한 방향족 설폰산, 가장 바람직하게는 벤젠설폰산을 약 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 3중량%, 예를 들어 약 0.5 내지 1.5중량%의 양으로 포함한다. 방향족 설폰산은 2가지 기능을 할 수 있다. 첫째는, 이들 방향족 설폰산이 제 2의 산화제로 작용하며 예를 들어 Ta, TaN, Ti, TiN 등, 가장 바람직하게는 Ta와 같은 배리어 층의 제거율을 상당히 증가시킬 수 있다. 본 발명의 연마용 조성물 중의 벤젠설폰산은 과산화수소와 상승적으로 작용하여, 1 내지 1.5중량%, 즉 약 1.2중량% 또는 1.3중량%의 양으로 존재하는 경우에 최고의 배리어 층 제거율을 제공하는 것으로 여겨진다. 배리어 층 제거율을 감소 (조정)시키기 위해 더욱 적은 양이 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 방향족 설폰산, 예컨대 벤젠설폰산은 구리와 불용성 침전물을 형성하여 구리 제거율을 감소시키는 것으로 추정된다.
비이온성 플루오로계면활성제는 임의의 다수 구조를 지닐 수 있다. 전형적인 구조는 식 A-B-D로 표시될 수 있는데, 여기에서 "A"는 탄소 원자 사슬, 및 임의로 그 사슬 내부에 개재된 O, N, 또는 S 원자 (바람직하게는 O) 중 하나 이상으로부터 형성된 친수성 단편이고; "B"는 탄소 원자 사슬, 및 임의로 그 사슬 내부에 개재된 O, N, 또는 S 원자 (바람직하게는 O) 중 하나 이상으로부터 형성된 임의의 소수성 단편이나, "A" 단편 내에 존재하는 것보다 더 높은 퍼센트의 C 원자를 지니며; "D"는 수소를 대체하는 다수개의 불소 원자를 지니며 이 불소 원자에 결합되는 탄소 사슬이다. "D" 단편이, 계면활성제로 작용하도록 분자에 충분한 소수성을 제공하는 경우에 "B" 단편은 제거될 수 있다. 상기 구조들은 블록 공중합체, 즉 "D" 단편 및/또는 하나 이상의 "A" 및/또는 "B" 단편의 블록을 포함하는 계면활성제를 포함한다. 예시적인 블록 공중합체는 A-B-A-D 또는 A-B-A-B-D로 표시될 수 있는데, 상기 식에서 "A" 및 "B" 단편들은 동일할 필요는 없다. 본 발명은 또한, 비-이온성 플루오로계면활성제가 분자량 및/또는 조성에서 다분산성인 슬러리의 사용을 포함한다. 또한, 상기 식은 단편의 다른 조합들도 포함한다.
본 발명에 유용한 비이온성 불소화된 계면활성제의 바람직한 부류는 하기 구조를 갖는 것들을 포함한다:
( R f )( R 1 O ) x R b
상기 식에서,
Rf = X(CX2)y이고, 여기서 X는 F, 또는 H 및 F의 임의의 조합이나, 단 계면활성제 중의 X 원자의 적어도 일부는 F이고, y는 1 내지 약 9이고;
R1O는 독립적으로 CH2CH2O-, CH2CH2CH2O- 또는 CaH2aO-, 또는 이들의 임의의 조합이며, 여기서 탄소 원자 수 "a"는 3 내지 8이고; x는 1 내지 약 25이며;
Rb는 H, 또는 탄소수 1 내지 약 18개의 선형, 분지형 또는 고리형 알칸, 알켄, 알킨, 알콜 또는 지방산이다.
상기 구조는 블록 공중합체, 즉 하나 이상의 (R1O)x 단편 및/또는 Rf 단편의 블록을 포함하는 계면활성제를 포함한다 (선호한다). 본 발명은 또한 비이온성 플루오로계면활성제가 분자량 및/또는 조성에서 다분산성인 슬러리의 사용을 포함한다.
Rf 단편 중 X 원자의 바람직하게는 적어도 절반, 더욱 바람직하게는 적어도 3/4이 F이다. 바람직하게는 Rf 단편 중의 평균 y는 3 내지 6이다.
바람직하게는, R1O는 독립적으로 CH2CH2O-, CH2CH2CH2O-, 또는 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 CH2CH2O-이다. CH2CH2O- 단편의 블록은 친수성 부분 "A"를 형성할 것이고, CH2CH2CH2O- 및/또는 CaH2aO- 단편 (여기서, "a"는 3 이상이다)의 블록은 소수성 부분 "B"를 형성할 것이다. O 원자의 하나 이상은 임의로 N 또는 S로 대체될 수 있으나, 바람직하게는 가교되는 원자의 70% 초과, 더욱 바람직하게는 90% 초과, 및 가장 바람직하게는 모두가 O이다. x가 4 이상인 친수성 폴리옥시에틸렌 블록을 지니는 것이 유용하다. 바람직하게는, 평균 x는 약 5 내지 20, 예컨대 약 8 내지 약 15이다. 블랙 다이아몬드® 및 코랄®에 대해 사용하기 위해서는, 바람직하게는 R1O는 CH2CH2O-이다. 약 2.4 미만의 유전율을 지니는 2세대 낮은-k 물질에 대해 사용하기 위해서는, 폴리옥시프로필렌의 블록이 비이온성 플루오로계면활성제의 소수성을 증가시키기 위해 친수성 폴리옥시에틸렌 블록과 함께 포함될 수 있다.
또한, 이들 불소화된 비-이온성 계면활성제는 2.5 미만의 유전율, 더욱 전형적으로는 2.4 미만, 예컨대 약 2.3의 유전율을 갖는 2세대 블랙 다이아몬드®를 조정하는데 유용할 것이다. 블랙 다이아몬드® 및 코랄®에 대해 사용하기 위해서는, 바람직하게는 Rb는 H, 또는 탄소수 1 내지 약 6개의 선형, 분지형 또는 고리형 알칸, 알켄, 알킨 또는 알콜이다. 바람직하게는 Rb는 H이다. 2세대 블랙 다이아몬드®가 블랙 다이아몬드®보다 더 소수성이기 때문에, 하나 이상의 비-극성 단편 - 예를 들어, 약 6 내지 약 18개의 탄소수를 갖는 알칸 부분 -을 혼입시켜 비이온성 불소화된 계면활성제의 유효성을 증가시켜야 한다. 약 2.5 미만의 유전율을 갖는 2세대 낮은-k 물질에 대해 사용하기 위해서는, 바람직하게는 Rb는 H, 또는 탄소수 6 내지 약 18개의 선형, 분지형 또는 고리형의 알칸, 알켄, 알킨, 알콜 또는 지방산이다. 다르게는 또는 추가적으로, 약 2.5 미만의 유전율을 갖는 2세대 낮은-k 물질에 대해 사용하기 위해, 바람직하게는 (R1O)x는 CH2CH2CH2O- 및/또는 CaH2aO- 단편의 하나 이상의 블록을 포함한다.
연마용 슬러리 중의 비이온성 불소화된 계면활성제의 유용한 농도는 슬러리의 중량을 기준으로 약 10 ppm 내지 약 5000 ppm의 범위 내이지만, 바람직한 범위는 20 ppm 내지 약 2000 ppm, 예를 들어 약 50 내지 1000 ppm이다.
이론으로 제한하려는 것은 아니지만, 본 발명자들은, 비이온성 불소화된 계면활성제와 과-유형의 산화제의 상호작용으로 본 발명의 비이온성 불소화된 계면활성제의 유사-안정한 활성 자유 라디칼 종을 형성시키는, 매우 소량의 본 발명의 비이온성 불소화된 계면활성제에 의한 매우 우수한 효과가 비이온성 불소화된 계면활성제와 H2O2 사이의 화학 반응의 결과로 발생하는 것으로 본다. 본원에서 상기 "유사-안정성"은, 자유 라디칼이, 생성되는 자유 라디칼의 적어도 일부가 연마되는 기판과 접촉하기에 충분한 시간 동안 용액 중에 존재할 수 있음을 의미한다. 상기한 유사-안정성의 비이온성 불소화된 계면활성제 자유 라디칼은 블랙 다이아몬드와 반응하여 약하게 결합함으로써, 극히 낮은 농도에서도 블랙 다이아몬드®의 제거율을 조절한다.
연마제는 임의의 적합한 연마제, 예를 들어 발연 또는 콜로이드 실리카, 알루미나, 감마 알루미나, 세리아, 연마용 플라스틱 또는 고분자 입자, 스피넬, 아연 옥사이드, 유기/무기 입자의 혼성체 (예를 들어, 예컨대 일본 도쿄 토시바 실리콘 코포레이션, 리미티드 (Toshiba Silicone Co., Ltd., Tokyo, Japan) 제품인 토스펄 (Tospearl)TM과 같은 실리콘 입자), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 중량 평균 연마제 입도는 10 nm 내지 약 0.5 ㎛, 바람직하게는 50 nm 내지 200 nm이다. 연마제는 슬러리 중에, 슬러리 전체 중량의 약 0.2 내지 25%, 전형적으로는 1 내지 10%, 바람직하게는 4 내지 7%의 농도로 존재한다.
바람직한 연마제는 콜로이드 실리카이다. 콜로이드 실리카는 Al, B, 또는 이둘 모두를 함유하는 안정화제를 이의 표면 상에 포함할 수 있다. 예를 들어, 콜로이드 실리카는, 예컨대 미국 특허 제 6,743,267호에 기재된 것과 같은 보레이트-표면-개질된 콜로이드 실리카, 또는 예컨대 미국 특허 제 6,893,476호에 기재된 것과 같은 알루미늄-아세테이트-표면-개질된 실리카일 수 있다.
가용성 고분자 실리케이트를 실질적으로 함유하지 않는 콜로이드 실리카, 예컨대 미국 특허 제 6,979,252호에 기재된 것을 사용하는 것이 특히 유리하다. 콜로이드 실리카 내에 존재하는 상기한 가용성 고분자 실리케이트는 전형적으로 양의 짝 이온 (예를 들어, 칼륨 이온)으로 안정화된 음의 실리케이트 음이온성 구조를 지니는 가교된 폴리실리케이트이다. 이들 물질의 양은 pH 의존적이다. pH가 10 초과로 증가하면 이들 물질의 양 또한 증가한다. 시판되는 콜로이드 실리카의 pH는 대개 10.2 내지 10.8이며, 이 범위를 벗어나면 폴리실리케이트의 용해도는 대략 0.2 내지 1중량%이다. 또한, 콜로이드 실리카 반응기에서 고온 입자 성장 반응 동안의 또는 이 콜로이드 실리카의 시효처리 (aging) 직후의 가용성 실리케이트는 가교되어 겔을 형성할 수 있는데, 상기 겔은 시간 경과에 따라 계속하여 가용성인 채로 유지될 수 있으나 여과될 수는 없다. 심지어 콜로이드 실리카 슬러리의 미세 여과 (0.5 마이크론의 필터) 후에도, 이들 가용성의 고분자 실리케이트/겔은 남아있다. 시효처리 직후에, 암모늄-, 나트륨- 또는 칼륨-안정화된 콜로이드 실리카 분산액 중의 폴리실리케이트 겔은 또한 양이온 이온 가교를 통해 실리카 나노입자와 가교하여, 미립자가 추가로 침전되게 할 수 있다. 가용성 고분자 실리케이트를 실질적으로 함유하지 않는 콜로이드 실리카의 바람직한 제조 방법은, 20 내지 35중량%의 실리카를 함유하는 슬러리 농축물을 원심분리시키고, 연마용 슬러리를 제조하는 경우에 그리고 임의로 사용시에 다시 제조하는 경우에 원심분리된 실리카 슬러리 농축물을 희석시킴에 의해 실시된다. 상기한 방법은 또한 가용성 실리케이트를 감소시키는 것 이외에도 보다 좁은 입도 분포를 제공할 수 있다.
고분자 실리케이트를 실질적으로 함유하지 않는 슬러리는 놀랍게도 그리고 예상밖으로 구리 표면에 대해 낮은 후-CMP 결함 수준을 제공하는 것으로 확인되었다. 일 구체예에서, 용어 "가용성 고분자 실리케이트를 실질적으로 함유하지 않는"은 콜로이드 실리카 중의 가용성 고분자 실리케이트의 수준이 실리카의 중량을 기준으로 약 0.5중량%이하, 바람직하게는 약 0.1중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.05중량% 미만, 예를 들어 실리카의 중량을 기준으로 약 0.01중량%이하임을 의미한다.
본원에서는, 옥사이드 (PETEOS), 구리 및 배리어 층 물질의 제거율에 대해 거의 영향을 미치지 않으면서 블랙 다이아몬드®의 제거율을 조절하기 위해, 상이한 비의 조닐 FSN®과 과산화수소의 독특한 상승작용성 조합이 기술된다. 조닐 FSN®과 과산화수소의 동일반응계 반응 생성물은 블랙 다이아몬드®의 조정능력을 제공할 뿐만 아니라, 연마 동안에 구리 표면 상의 결함을 감소시킨다. 바람직한 일 구체예에서, 본 발명은 구리, 배리어 층, 낮은-k 유전체 물질, 특히 블랙 다이아몬드®또는 유사한 탄소-도핑된 옥사이드, 예컨대 차세대 블랙 다이아몬드® 또는 코랄®, 및 임의로 PETEOS를 포함하는 기판 표면을 (단계 2로) 연마시키는 방법을 포함하는데, 상기 방법은 연마시킬 기판 표면과 연마용 패드 사이에 공간을 두면서 이들 기판 표면과 연마용 패드를 이동가능하게 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 연마용 패드는 연마제, 및 과-유형 산화제 (바람직하게는 과산화수소) 및 비이온성 플루오로계면활성제를 포함하는 액체를 함유한다. 연마용 조성물 중 비이온성 플루오로계면활성제의 양은 10 내지 4000 ppm, 전형적으로는 100 내지 3000 ppm, 예를 들어 250 내지 2000 ppm이다.
일부 제조업자들은 다양한 물질 제거율을 특정하기를 원하지만, 일반적인 슬러리로서, 배리어 층, 낮은-k 유전체 물질, 및 PETEOS 또는 다른 옥사이드 각각의 제거율이 구리 제거율의 0.5 내지 2배, 바람직하게는 구리 제거율의 0.66 내지 1.5배, 더욱 바람직하게는 구리 제거율의 0.75 내지 1.33배, 예를 들어 구리 제거율의 0.85 내지 1.2배 내에 있도록 하는 것이 종종 바람직하다.
비이온성 불소화된 계면활성제가 부재하는 경우에는, H2O2의 농도가 증가하면 블랙 다이아몬드®의 제거율이 약간 증가하게 되었다. 한편, 비이온성 불소화된 계면활성제가 존재하는 경우에는, H2O2의 농도가 증가하면 블랙 다이아몬드®의 제거율이 감소하게 되었다. 이러한 사실은 H2O2와 조닐 FSN®이 혼합물로 사용된 경우에 상승작용이 있음을 시사한다. 이전에 설명한 바와 같이, 본 발명자들은, 과-유형의 산화제, 특히 과산화수소가 조닐 FSN®과 반응하여 자유 라디칼 종을 형성하고, 이 자유 라디칼 종이 차례로 블랙 다이아몬드® 물질에 결합하기에 충분한 에너지를 가지고 제거율을 실질적으로 감소시키는 것으로 추정한다. 실시예로부터, 과-유형의 산화제, 예컨대 0.25 내지 5%의 H2O2, 예를 들어 1% H2O2가 존재하는 가운데 불소화된 계면활성제 (예를 들어, 조닐® FSN)와 임의로 음이온성 포스페이트 플루오로계면활성제 (예를 들어, 조닐® FSP)의 혼합물이, 낮은 과산화수소 농도 및 낮은 연마 압력에서 블랙 다이아몬드®의 제거율을 약 50Å/min (2000 ppm의 조닐® FSN에서 46Å/min)에서 약 350Å/min (250 ppm의 조닐® FSP에서는 336Å/min)로 조정한다. pH, 조닐 FSN®의 농도 및 H2O2의 농도를 조정함으로써 블랙 다이아몬드®의 제거율을 다양하게 추가로 조정할 수 있다. 유리하게는, 블랙 다이아몬드®의 가변적인 제거율은 구리, 탄탈륨 및 TEOS의 제거율과는 독립적이다.
CMP 슬러리 조성물은 임의로 음이온성 포스페이트 플루오로계면활성제 (예를 들어, 조닐® FSP)를 10 내지 3000 ppm, 전형적으로는 100 내지 2000 ppm, 예를 들어 250 내지 2000 ppm의 양으로 포함할 수 있다. 상기한 음이온성 포스페이트 플루오로계면활성제는 다양한 구조 중 임의의 것을 지닐 수 있다. 전형적인 구조 (산성 형태인 경우에)는 식 Rf(R1O)xPO4로 표시할 수 있는 데, 상기 식에서, Rf = X(CX2)y이고, X는 F, 또는 H 및 F의 임의의 조합이나, 단 계면활성제 중 X 원자의 적어도 일부는 F이고, y는 1 내지 약 9, 예를 들어 3 내지 7이고; R1O는 독립적으로 CH2CH2O-, CH2CH2CH2O- 또는 CaH2aO-, 또는 이들의 임의의 조합이며, 여기서 탄소 원자수 "a"는 3 내지 8이고; x는 1 내지 약 25, 바람직하게는 1 내지 4이다.
상기 구조는 블록 공중합체, 즉 하나 이상의 (R1O)x 단편 및/또는 Rf 단편의 블록을 포함하는 계면활성제를 포함한다 (선호한다). 본 발명은 또한 음이온성 플루오로계면활성제가 분자량 및/또는 조성에서 다분산성인 슬러리의 사용을 포함한다.
Rf 단편 중 X 원자의 바람직하게는 적어도 절반, 더욱 바람직하게는 적어도 3/4이 F이다. 바람직하게는 Rf 단편 중의 평균 y는 3 내지 6이다.
바람직하게는, R1O는 독립적으로 CH2CH2O-, CH2CH2CH2O-, 또는 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 CH2CH2O-이다. CH2CH2O- 단편의 블록은 친수성 부분 "A"를 형성할 것이고, CH2CH2CH2O- 및/또는 CaH2aO- 단편 (여기서, "a"는 3 이상이다)의 블록은 소수성 부분 "B"를 형성할 것이다. 약 2.4 미만의 유전율을 지니는 2세대 낮은-k 물질에 대해 사용하기 위해서는, 폴리옥시프로필렌의 블록이 비이온성 플루오로계면활성제의 소수성을 증가시키기 위해 친수성 폴리옥시에틸렌 블록과 함께 포함될 수 있다. 특히 바람직한 음이온성 포스페이트 플루오로계면활성제는, 델라웨어 윌밍톤에 소재한 이.아이. 듀퐁 더 네무어스 (E.I. DuPont de Nemours, Wilmington, DE)로부터 입수되는 조닐 FSP®인데, 이것은 일반적으로 하기 식으로 표시된다:
R f ( CH 2 CH 2 O ) x P(O)( ONH 4 ) y
상기 식에서, Rf = F(CF2CF2)z이고, x는 1 또는 2이며, y는 1 또는 2이며, x + y = 3이고, z는 1 내지 약 7이다.
CMP 슬러리 조성물에 첨가될 수 있는 다른 화학물질에는 예를 들어 다른 비-이온성 계면활성제, pH 조정제, 부식 억제제, 불소 함유 화합물, 킬레이트제, 질소 함유 화합물, 및 염이 포함된다. 이들 화합물의 일부는 구리, 배리어 층 물질 (대개는, Ta, TaN, Ti, TiN 또는 이의 일부 조합), 낮은-k 유전체 물질, 및 PETEOS 중 하나 이상의 제거율을 조정할 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 pH 조정 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로, 구리에 대해 사용된 슬러리 (본 발명의 슬러리를 포함함)는 염기성이며, 7.5 초과, 더욱 일반적으로는 약 8 초과의 pH를 갖는다. 수산화칼륨이 바람직하긴 하지만, 당업계에서 일반적으로 사용되는 임의의 pH 조정용 화합물이 사용될 수 있다. 벤젠설폰산이 본 발명의 바람직한 슬러리 중에 존재하기 때문에, 수산화칼륨은 유리하게는 0.05 내지 1중량%, 예를 들어 0.2 내지 0.8중량%의 양으로 포함된다. 유리하게는, 과산화수소를 첨가하기 전의 슬러리 조성물의 pH는 약 8 초과, 예를 들어 9 내지 12, 바람직하게는 10 내지 11.5, 예를 들어 10.4 내지 11.1이다.
CMP 슬러리 조성물은 다른 비이온성 계면활성제, 예컨대 텍트로닉스 (Tectronics) 90R를 추가로 포함할 수 있다. 이 계면활성제는 또한 블랙 다이아몬드TM 낮은-k 물질의 제거율을 조정 (감소)하는데 약간의 활성을 가지지만, 이 물질은 구리에 영향을 미치지 않고 블랙 다이아몬드TM 제거율을 조정하는데 있어 비이온성 플루오로계면활성제 만큼은 효과적이지 않으며, 다른 비이온성 계면활성제는 바람직한 비이온성 플루오로계면활성제만큼 많이 연마 결함을 감소시키지 않는다. 존재하는 경우, 그러한 다른 비이온성 계면활성제는 약 50 내지 1000 ppm 범위 내로 존재한다.
CMP 슬러리 조성물은 Cu 제거율을 감소시키고 및/또는 Cu 정적 에칭 (static etching)을 감소시키도록 구성된 막 형성제/부식 억제제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, CMP 슬러리 조성물은 하나 이상의 상기한 부식 억제제를 함유한다. 슬러리 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 부식 억제제에는 예를 들어 아미노산 유도체, 6-톨릴트리아졸, 톨릴트리아졸 유도체, 1-(2,3-디카르복시프로필)벤조트리아졸, N-아실-N-히드로카르보녹시알킬 아스파탐산 화합물, 및 이의 혼합물이 포함된다. 부식 억제제는, 슬러리의 전체 중량의 약 10 내지 약 4000 ppm, 바람직하게는 10 내지 약 900 ppm, 및 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 400 ppm의 농도로 슬러리 중에 존재할 수 있다. 유용한 부식 억제제는 CDX2128 및 CDX2165이며, 이둘 모두는 코네티컷 노르웍에 소재한 킹 인더스트리즈, 인코포레이티드 (King Industries, Inc., Norwalk, Conn.) 제품이다. 바람직한 부식 억제제에는 벤조트리아졸 및 톨릴트리아졸 유도체, 가장 바람직하게는 벤조트리아졸이 포함된다. 유리하게는, 이러한 막 형성제의 양은 50 내지 200 ppm이다.
CMP 슬러리 조성물은 임의로 폴리비닐피리딘-N-옥사이드 중합체 (PVNO)를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 유리하게는 PVNO 중합체는 25,000 내지 250,000 달톤 범위 내의 수 평균 분자량을 지니며, 0.01 내지 0.75중량%, 예를 들어 0.05 내지 0.4중량%의 양으로 존재한다. PVNO는 구리 및 배리어 물질에 대한 TEOS의 제거율을 조정할 수 있다. 그러나, PVNO는 블랙 다이아몬드®와 같은 낮은-k 물질에 대해서는 상대적으로 비효과적이다.
CMP 슬러리 조성물은 임의로 폴리알킬렌이민을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 유리하게는 폴리알킬렌이민은 0.01 내지 0.75중량%, 예를 들어 0.05 내지 0.4중량%의 양으로 존재한다.
CMP 슬러리 조성물은 임의로 킬레이트제를 포함할 수 있다. 슬러리 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 킬레이트제에는, 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산 (NHEDTA), 니트릴로트리아세트산 (NTA), 디에틸렌트리아민펜트아세트산 (DPTA), 에탄올디글리시네이트, 트리신 (이것은 또한 pH 조정제로서 기능함) 및 이의 혼합물이 포함된다. 상기 킬레이트제는 슬러리 전체 중량의 약 0 내지 약 3%, 전형적으로 약 0.02 내지 약 2%, 예를 들어 약 0.05 내지 약 0.5%의 농도로 슬러리 조성물 중에 존재할 수 있다. 트리신은 유용한 킬레이트제 및/또는 pH 조정제이다.
본 발명의 슬러리 조성물은 집적 회로 및 반도체와 같은 기판의 화학-기계적 평탄화에 사용된다. 상기 연마 방법은 일반적으로 하기 단계를 포함한다: A) 구리 금속, 낮은-k 유전체 물질, 및 배리어 물질을 포함하는 기판 표면을 연마용 패드와 접촉시킨 상태로 위치시키는 단계; B) 슬러리 조성물을, 연마용 패드와 기판 표면 사이의 공간으로 전달시키는 단계; 및 C) 기판을 평탄화시키는 단계.
바람직한 구체예에 대한 설명
지금부터 본 발명의 바람직한 구체예를 상세하게 참조할 것이며, 이의 실시예를 예시한다. 본 발명의 바람직한 배리어 층 슬러리는 물; 약 2 내지 7%, 바람직하게는 3.5 내지 6%의 실리케이트 비함유 콜로이드 실리카 연마제; 약 0.25 내지 약 9%의 과-유형의 산화제, 바람직하게는 약 0.5 내지 5%의 과-유형의 산화제, 과산화수소; 0.5 내지 2%의 벤젠설폰산; 50 내지 400 ppm의 부식 억제제, 예를 들어 벤조트리아졸; 약 10.2 내지 약 11.4의 pH를 얻기에 충분한, 0.2 내지 1%, 전형적으로는 0.4 내지 0.7%의 염기, 바람직하게는 수산화칼륨; 0 내지 3000 ppm, 바람직하게는 100 내지 1000 ppm의 비이온성 플루오로계면활성제; 및 0 내지 3000 ppm, 바람직하게는 100 내지 1000 ppm의 음이온성 포스페이트 플루오로계면활성제를 포함한다.
다르게 명시되지 않는 경우, 기판 제거율은 분당 옹스트롱 (Å/min)으로 표시되며, 모든 퍼센트 및 백만분율 ("ppm")은 중량을 기준으로 한 것이다.
하기 실시예는 본 발명의 방법 및 조성물을 추가로 상세히 설명한다. 상술된 본 발명의 사상 또는 범주는 이러한 실시예에 의해 제한되지 않아야 한다. 당업자는 하기 과정에 대한 공지된 조건의 변형이 사용될 수 있음을 용이하게 이해할 것이다.
실시예
다양한 실시예에 사용된 공정, 용어 및 물질 공급원에 대한 정보가 하기 기재되어 있다:
-- 콜로이드 실리카는, 아리조나 템페에 소재한 듀퐁 에어 프로덕츠 나노머 티리얼즈 엘.엘.씨. (DuPont Air Products NanoMaterials L.L.C., Tempe, AZ) 제품인 시톤 (Syton)® OX-K이며, 이는 약 55 내지 80 nm의 입자를 갖는다.
-- 원심분리된 칼륨 안정화된 콜로이드 실리카는 아리조나 템페에 소재한 듀퐁 에어 프로덕츠 나노머티리얼즈 엘.엘.씨. 제품인 DP290TM이며, 이는 약 60 내지 75 nm의 입자를 갖는다.
-- 벤젠 설폰산은 일리노이 61846 조지타운 메이플 그루브 로드 피.오. 박스 19에 소재한 다이나켐 인코포레이티드 (DynaChem, Inc., P.O. Box. 19, Maple Grove road, Georgetown, IL 61846) 제품이다.
-- 플루라팩 (Plurafac)® S505LF는 뉴저지 07828 노쓰 마운트 올리브 3000 컨티넨탈 드라이브에 소재한 바스프 코포레이션 (Basf Corporation, 3000 Continental Drive, North Mount Olive, NJ 07828) 제품이다.
-- 델라웨어 윌밍톤에 소재한 이.아이. 듀퐁 더 네무어스 제품인 조닐 FSP®는 일반적으로 하기 화학식으로 표시되는 음이온성 포스페이트 플루오로계면활성제이다:
R f ( CH 2 CH 2 O ) x P(O)( ONH 4 ) y
상기 식에서, Rf = F(CF2CF2)z이고, x는 1 또는 2이며, y는 1 또는 2이며, x + y = 3이고, z는 1 내지 약 7이다.
-- 델라웨어 윌밍톤에 소재한 이.아이. 듀퐁 더 네무어스 제품인 조닐® FSN®은 비이온성 불소화된 계면활성제로서 텔로메릭 (telomeric) 모노에테르와 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물이며, 이의 구조는 하기 화학식으로 표시된다:
R f CH 2 CH 2 O ( CH 2 CH 2 O ) x H
상기 식에서, Rf = F(CF2CF2)y이고
x는 0 내지 약 25이며,
y는 1 내지 약 9이다.
-- 실시예에 사용된 연마용 패드는, 아리조나 피닉스에 소재한 로델, 인코포레이티드 (Rodel, Inc., Phoenix, AZ) 제품인 폴리텍스 (Politex)® 및 IC1000이다.
-- TEOS는 테트라에틸 오르쏘실리케이트, Si(OC2H5)4이며, 이것은 SiO2의 화학적 기상 증착에 일반적으로 사용되는 화합물 (소위, "TEOS 옥사이드"라 함)이다.
-- PETEOS는 테트라에톡시 실란의 플라즈마 증착에 의해 형성된 유전체 실리콘 옥사이드 층이다.
기호 및 그 정의가 이하에 제공된다:
Å은 길이 단위인 옹스트롱이며;
Å/min은 분당 옹스트롱으로 표시된 연마율이며;
BP는 psi 단위의 배압 (back pressure)이며;
CMP는 화학 기계적 평탄화, 즉 화학 기계적 연마를 나타내며;
CS는 캐리어 속도이며;
DF는 psi 단위의, CMP 동안에 인가된 하향 힘 또는 압력이며;
min은 분이며;
ml는 밀리리터이며;
mV는 밀리볼트이며;
psi는 인치 제곱당 파운드이며;
PS는 rpm (분당 회전율)으로 표시된, 연마 기구의 플래튼 회전 속도이며;
SF는 ml/min으로 표시된 슬러리 흐름을 나타낸다.
다르게 명시되지 않는 경우 모든 퍼센트는 중량 퍼센트이며, 적은 농도는 전형적으로 백만분율 ("ppm")로 표시된다.
블랭킷 웨이퍼에 대한 연구에서, 연속적인 막 제거를 시뮬레이션하기 위해 그룹핑을 수행하였다: 제 1 구리, 다음으로 탄탈륨 및 마지막으로 PETEOS. 기구 중간점 (tool mid-point) 조건은 다음과 같다: 테이블 속도: 123 rpm, 헤드 속도: 112 rpm, 멤브레인 압력: 2.0 psi; 튜브내 압력: 0.0 psi; 및 200 ml/min SF. 전기화학적으로 증착된 구리, 탄탈륨, 블랙 다이아몬드® 및 PETEOS 블랭킷 웨이퍼를 사용하여 연마 실험을 수행하였다. 상기 PETEOS 블랭킷 웨이퍼는 실리콘 상에 15,000Å로 포함되며, 구리 블랭킷 웨이퍼는 실리콘 상에 10,000Å의 전기도금된 구리/1,000Å의 구리 씨드/250Å의 Ta를 포함하며; 탄탈륨 블랭킷 웨이퍼는 실리콘 상에 2000Å Ta/5,000Å 써멀 옥사이드(thermal oxide)를 포함하였다. 이들 웨이퍼는 캘리포니아 95126 캠프벨 애브뉴 1150에 소재한 실리콘 밸리 마이크로일렉트로닉스 (Silicon Valley Microelectronics, 1150 Campbell Ave, CA 95126) 제품이었다.
블랙 다이아몬드®는 캘리포니아 95054 산타 클라라 보웨레스 애브뉴 3050에 소재한 어플라이드 머티리얼즈 (Applied Materials, 3050 Boweres Avenue, Santa Clara, California, 95054) 제품인 낮은-k의 유전체 막이다. 이 막은 알킬화된 실리콘 원자를 갖는 유기실리케이트 유리 (OSG)이다. 본 발명은 또한 캘리포니아 95134 산 호세 노쓰 퍼스트 스트리트 4000에 소재한 노벨루스 (Novellus, 4000, North First Street, San Hose, California 95134) 제품인 코랄®과 같은 다른 유기실리케이트 유리 막에도 적용된다. 낮은-k 막, 즉 블랙 다이아몬드 및 코랄 둘 모두는 CVD (화학 기상 증착) 공정 동안에 알킬화된다.
다르게 명시되지 않는 경우, 본 실시예에 사용된 연마 파라미터 및 데이터 수득 및 그 표시는 다음과 같다:
"Cu RR 2 psi"는 2 psi의 DF에서 Å/min으로 표시되는, 측정된 구리 제거율이며;
"Ta RR 2 psi"는 2 psi의 DF에서 Å/min으로 표시되는, 측정된 탄탈륨 제거율이며;
"PETEOS RR 2 psi"는 2 psi의 DF에서 Å/min으로 표시되는, 측정된 PETEOS 제거율이며;
"TEOS RR 2 psi"는 2 psi의 DF에서 Å/min으로 표시되는, 측정된 TEOS 제거 율이며;
"블랙 다이아몬드® RR 2 psi"는 2 psi의 DF에서 Å/min으로 표시되는, 측정된 블랙 다이아몬드® 제거율이다.
PETEOS 두께 및 블랙 다이아몬드® 두께는, 캘리포니아 95035-7418 밀피타스 버케예 1550에 소재한 나노메트릭스 인코포레이티드 (Nanometrics, Inc., 1550 Buckeye, Milpitas, CA 95035-7418) 제품인 옥사이드 두께 측정 장치, 나노메트릭스, 모델 #9200을 사용하여 측정하였다. 금속 막은 캘리포니아 95014 쿠퍼티노 앨베스 드라이브 20565에 소재한 크리에이티브 디자인 엔지니어링, 인코포레이티드 (Creative Design Engineering, Inc., 20565 Alves Dr, Cupertino, CA 95014) 제품인 금속 두께 측정 장치, 레스맵 (ResMap) CDE, 모델 168을 사용하여 측정하였다. 레스맵 장치는 4 포인트 프로브 시트(four point probe sheet) 저항 장치이다. 3 mm의 가장자리를 제외한 상태에서 각각의 장치를 사용하여 25개 및 49개의 점 극성 스캔을 얻었다.
사용된 CMP 장치는 캘리포니아 95054 산타 클라라 보웨레스 애브뉴 3050에 소재한 어플라이드 머티리얼즈 제품인 미라 (Mirra)®이다. 아리조나 85034 피닉스 이스트 왓킨스 스트리트 3804에 소재한 로델, 인코포레이티드 (Rodel, Inc., 3804 East Watkins Street, Phoenix, AZ 85034) 제품인 로델 폴리텍스 (Rodel Politex)® 엠보싱 패드를, 블랭킷 웨이퍼 연마 시험을 위한 플래튼 상에서 사용하였다. 25개의 더미 옥사이드(dummy oxide) (TEOS 전구체, PETEOS로부터 플라즈마 강화 CVD에 의해 증착된) 웨이퍼를 연마시킴으로써 패드를 분해하였다. 장치 셋팅 및 패드 분해를 적합하게 수행하기 위해, 2개의 PETEOS 모니터를 기준선 조건에서 듀퐁 에어 프로덕츠 나노머티리얼즈 엘.엘.씨. 제품인 시톤® OX-K 콜로이드 실리카로 연마하였다.
실시예
실시예 1 내지 8은, 블랙 다이아몬드®의 제거율, 및 Cu/블랙 다이아몬드® 및 Ta/블랙 다이아몬드®의 조정능력 비에 대한, 비이온성 불소화된 계면활성제 (조닐 FSN) 및 H2O2 농도의 효과를 나타낸다.
이러한 제 1 세트의 실시예에 사용된 모든 슬러리를 유사한 6 단계 과정에 따라 제조하였다. 실시예 1에서의 비교용 CMP 슬러리를 다음과 같이 제조하였다. 단계 1: 5리터 비이커 중에서, 100 g의 30% 벤젠설폰산 ("BSA")을 2139.50 g의 탈이온수에 첨가하고, 2분 동안 자기 교반기를 사용하여 교반시켰다. 단계 2: 교반 하에, 폴리실리케이트 비함유 탈이온화된 콜로이드 실리카의 25중량% 수성 슬러리 600 g을 2분 동안 서서히 첨가하였다. 단계 3: 상기 혼합물을 5분 동안 교반시킨 후에, 수산화칼륨의 10중량% 수용액 123 g을 서서히 첨가하였다. 단계 4: 비교 실시예의 단계 4에서는 아무것도 첨가하지 않았다. 단계 5: 추가 2분 동안 교반시킨 후에, 벤조트리아졸 ("BTA")의 1중량% 수용액 30 g을 첨가하였다. 단계 6: 연마 직전에, 과산화수소 30중량% 수용액 300 g을 샘플에 첨가하였다. 첨가된 성분에 기초한 실시예 1의 슬러리 조성이 이하에 요약되어 있다:
비교 실시예 1, 성분 약 3 kg의 슬러리 중량 퍼센트
탈이온수 2710 g 90.54
벤젠설폰산 30 g 1.00
폴리실리케이트 비함유 탈이온화된 콜로이드 실리카, DP290 150 g 5.01
수산화칼륨 12.3 g 0.41
벤조트리아졸 0.3 g 0.01
과산화수소 90 g 3.01
실시예 2의 CMP 슬러리를, 실시예 1에 기재된 바와 같은 하기 단계 1, 2 및 3에 의해 제조하였다. 그러나, 단계 4에서, 2분 동안 교반시킨 후에, 조닐 FSN®의 10중량% 수용액 7.50 g을 첨가하고, 이것을 추가 2분 동안 교반하였다. 이후, 실시예 1에 기재된 단계 5 및 6을 완료하였다. 실시예 2의 성분이 이하에 요약되어 있다:
실시예 2, 성분 약 3 kg의 슬러리 중량 퍼센트
탈이온수 2717 g 90.57
벤젠설폰산 30 g 1.00
폴리실리케이트 비함유 탈이온화된 콜로이드 실리카, DP290 150 g 5.00
수산화칼륨 12.3 g 0.41
조닐 FSN 0.75 g 0.025
벤조트리아졸 0.3 g 0.01
과산화수소 90 g 3.00
연마용 슬러리를 비교 실시예 1 또는 실시예 2에 기재된 과정에 따라 실시예 3 내지 8을 위해 제조하였다. 슬러리에 첨가된 물질의 중량 퍼센트로 표시된 이들 슬러리의 조성이, 하기 표 1에 주어져 있다. 비교 실시예 3의 슬러리는 비교 실시예 1과 동일한 조성을 가지는데, 즉 조닐 FSN®을 포함하지 않으며 비교 실시예 3에서는 실시예 1에 있는 1.0% H2O2 대신에 3% H2O2를 포함한다. 실시예 4의 슬러리는 실시예 2와 동일한 조성을 갖는데, 이는 250 ppm의 조닐 FSN®을 포함하나, 실시예 4에서는 실시예 2의 1.0% H2O2 대신에 3% H2O2를 포함한다. 비교 실시예 5의 슬러리는 비교 실시예 1과 동일한 조성을 갖는데, 즉 조닐 FSN®을 포함하지 않으며, 비교 실시예 5에서는 비교 실시예 1의 1.0% H2O2 대신에 5% H2O2를 포함한다. 실시예 6의 슬러리는 실시예 2와 동일한 조성을 갖는데, 이는 250 ppm의 조닐 FSN®을 포함하나, 이는 실시예 2의 1.0% H2O2 대신에 5% H2O2를 포함한다. 비교 실시예 7의 슬러리는 비교 실시예 1과 동일한 조성을 갖는데, 즉 조닐 FSN®을 포함하지 않으며, 비교 실시예 7에서는 비교 실시예 1의 1.0% H2O2 대신에 7% H2O2를 포함한다. 실시예 8의 슬러리는 실시예 2와 동일한 조성을 갖는데, 이는 250 ppm의 조닐 FSN®을 포함하나, 실시예 8에서는 실시예 2의 1.0% H2O2 대신에 7% H2O2를 포함한다. 이러한 일련의 실험들에 의해, 블랙 다이아몬드 및 유사 낮은-k 물질의 조정능력에 대한 소량의 비이온성 불소화된 계면활성제 및 과산화수소 농도의 효과를 조사할 수 있다.
표 1 비교 실시예 1 실시예 2 비교 실시예 3 실시예 4 비교 실시예 5 실시예 6 비교 실시예 7 실시예 8
실리카, 중량% 5 5 5 5 5 5 5 5
BSA, 중량% 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
KOH, 중량% 0.59 0.59 0.59 0.59 0.59 0.59 0.59 0.59
BTA, ppm 100 100 100 100 100 100 100 100
조닐 FSN®, ppm 0 250 0 250 0 250 0 250
H2O2, 중량% 1.0 1.0 3.0 3.0 5.0 5.0 7.0 7.0
H2O2 전의 pH 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1
Cu RR 2 psi, Å/min 160 154 158 146 154 155 157 182
Ta RR 2 psi, Å/min 400 384 451 455 466 491 475 497
블랙 다이아몬드® RR 2 psi Å/min 878 336 890 181 911 148 913 123
PETEOS RR 2 psi Å/min 326 367 383 329 273 295 254 283
선택도, Ta/블랙 다이아몬드® 0.45 1.1 0.5 2.5 0.51 3.3 0.52 4.0
선택도, Cu/블랙 다이아몬드® 0.18 0.45 0.17 0.8 0.16 1.0 0.17 1.4
선택도, PETEOS/블랙 다이아몬드® 0.18 0.45 0.17 0.8 0.16 1.0 0.17 1.4
선택도, Ta/PETEOS 1.23 1.05 1.18 1.38 1.71 1.66 1.87 1.76
선택도, Cu/PETEOS 0.49 0.42 0.41 0.44 0.56 0.53 0.62 0.64
상기 표 1에는, 블랙 다이아몬드®의 제거율, 및 Cu/블랙 다이아몬드® 및 Ta/ 블랙 다이아몬드®의 조정능력 비에 대한, 비이온성 불소화 계면활성제, 조닐 FSN 및 과-유형의 산화제, H2O2에 대한 효과가 나타나 있다.
상기 연마 데이터로부터, 250 ppm의 비이온성 불소화 계면활성제 조닐 FSN®과 1 내지 7%의 H2O2 농도는 구리의 제거율에 거의 영향을 미치지 않음을 알 수 있다. 구리 제거율의 범위는, 시험된 전체 H2O2 농도에 걸쳐 임의의 비이온성 불소화 계면활성제를 사용하거나 사용하지 않은 경우에 146Å/min 내지 160Å/min에서 유지되었다.
연마 데이터로부터 또한, 250 ppm의 비이온성 불소화 계면활성제 조닐 FSN®과 1 내지 7%의 H2O2 농도는 옥사이드 (PETEOS)의 제거율에 대해 단지 약간의 영향만을 나타냄을 알 수 있다. 옥사이드 제거율은 273Å/min 내지 383Å/min에 머물렀다. 옥사이드 RR 측정에서의 산란이 이러한 유형의 실험에서 전형적으로 나타나는 것이기 때문에, 상기 값은 실질적으로 일정하다. 1%의 낮은 과산화수소 수준에서 비이온성 불소화된 계면활성제가 존재하면 PETEOS의 제거율이 약 30Å/min의 소량만큼 증가할 수 있는 반면, 7% 근방의 보다 높은 과산화물 농도에서는 비이온성 불소화된 계면활성제가 존재하면 PETEOS의 제거율이 약 30Å/min의 소량만큼 감소할 수 있다. 일반적으로, 산업 현장에서 이러한 변동은 무시될 수 있다.
상기 연마 데이터는 또한, 250 ppm의 비이온성 불소화된 계면활성제, 예를 들어 조닐 FSN®이 Ta와 같은 배리어 물질의 제거율에는 단지 약간만의 영향을 미침을 알 수 있다. H2O2의 농도가 1%에서 7%로 증가함에 따라, 비이온성 불소화된 계면활성제를 함유하지 않는 슬러리는 400Å/min (1%의 H2O2에서)에서 475Å/min (7%의 H2O2에서)로 증가하는 Ta 제거율을 나타내었음을 확인할 수 있다. 따라서, Ta 제거율은 단순히 H2O2의 농도를 변화시킴으로써 구리 및 옥사이드에 대해 조정가능하다 (약 12Å/min/% H2O2의 매우 좁은 범위 내에서). 비이온성 불소화된 계면활성제가 존재하면, Ta 제거율이 384Å/min (1%의 H2O2에서)에서 497Å/min (7%의 H2O2에서)로 증가되었다. 그러므로, Ta 제거율에 대한 변화하는 농도의 과산화수소의 효과가 약간 더 높다 (약 20Å/min/% H2O2) 하더라도, 250 ppm에서의 비이온성 불소화된 계면활성제는 Ta의 제거율에는 거의 영향을 미치지 않았다.
비이온성 불소화된 계면활성제가 존재하지 않는 경우에는, H2O2의 농도를 1.0중량%에서 7.0중량%로 증가시켰더니 블랙 다이아몬드®의 제거율이 878Å/min에서 913Å/min으로 서서히 모노토닉하게 (monotonic) 증가하였다. 실시예 2에서 보여지듯이, 250 ppm의 조닐 FSN®을 1% H2O2를 함유하는 슬러리에 첨가하였더니 블랙 다이아몬드®의 제거율이 878Å/min에서 336Å/min으로 감소하였다. 놀랍게도, 250 ppm의 조닐 FSN®이 존재하는 가운데 H2O2의 농도가 1.0중량%에서 3.0중량%로 증가함에 따라, 블랙 다이아몬드®의 제거율은 336Å/min에서 181Å/min로 감소하였다. 비이온성 불소화된 계면활성제가 부재하는 경우에는, H2O2의 농도가 증가하면 블랙 다이아몬드®의 제거율이 약간 증가하였다. 반면에, 비이온성 불소화된 계면활성제가 존재하는 경우에는, H2O2의 농도가 증가하면 블랙 다이아몬드®의 제거율은 감소되었다. 이는, H2O2와 조닐 FSN®이 혼합물로 사용된 경우의 상승작용을 제안하는 것이다. 이전에 설명한 바와 같이, 본 발명자들은, 과-유형의 산화제, 특히 과산화수소가 조닐 FSN®과 반응하여 자유 라디칼 종을 형성하며, 이 자유 라디칼 종이 차례대로 블랙 다이아몬드® 물질에 결합하기에 충분한 에너지를 가져 제거율을 실질적으로 감소시킨다고 추정하고 있다. 상기 데이터는 또한 도 1, 2 및 3에 플롯팅되어 있다.
따라서, 본 발명의 신규한 방법은 Cu/블랙 다이아몬드® 및 Ta/블랙 다이아몬드®의 조정능력을 제공한다.
실시예 9 내지 14에서는, 다소 높은 농도의 비이온성 불소화된 계면활성제, 낮은 H2O2 농도에서의 조닐 FSN® 및 더욱 낮은 농도의 수산화칼륨의 효과가 조사되 었다. 실시예 1 내지 8과 비교하여, 수산화칼륨의 양이 0.59중량%에서 0.41중량%로 감소되었다. 실시예 9 내지 14에서의 조성이 하기 표 2에 표시되어 있는데, 이를 이하에 요약한다:
실시예 9: 조닐 FSN® 비함유, 1.0% H2O2;
실시예 10: 500 ppm 조닐 FSN®, H2O2 비함유;
실시예 11: 500 ppm 조닐 FSN®, 0.25% H2O2;
실시예 12: 500 ppm 조닐 FSN®, 0.5% H2O2;
실시예 13: 500 ppm 조닐 FSN®, 1% H2O2;
실시예 14: 2000 ppm 조닐 FSN®, 1.0% H2O2.
표 2: 블랙 다이아몬드®의 제거율, 및 Cu/블랙 다이아몬드® 및 Ta/블랙 다이아몬드®의 조정능력 비에 대한, 조닐 FSN, 상이한 농도의 조닐 FSN®에서의 H2O2, 및 H2O2의 효과가 이들 실시예의 연마 데이터에서 나타난다.
표 2 비교 실시예 9 비교 실시예 10 비교 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14
실리카 (폴리실리케이트 비함유), 중량% 5 5 5 5 5 5
벤젠설폰산 (BSA), 중량% 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
수산화칼륨, 중량% 0.41 0.41 0.41 0.41 0.41 0.41
벤조트리아졸 (BTA), ppm 100 100 100 100 100 100
조닐 FSN®, ppm 0 500 500 500 500 2000
H2O2, 중량% 1.0 0 0.25 0.5 1.0 1.0
H2O2 전의 pH 10.3 10.3 10.3 10.3 10.3 10.3
Cu RR 2 psi, Å/min 154 187 140 129 121 72
Ta RR 2 psi, Å/min 438 156 366 417 469 382
블랙 다이아몬드® RR 2 psi, Å/min 742 133 99 82 72 46
PETEOS RR 2 psi, Å/min 310 336 310 310 307 236
Ta/블랙 다이아몬드®의 선택도 0.5 1.17 3.6 5.0 6.5 8.3
Cu/블랙 다이아몬드®의 선택도 0.2 1.4 1.4 1.4 1.6 1.5
상기 표 2에는, 블랙 다이아몬드®의 제거율, 및 Cu/블랙 다이아몬드® 및 Ta/블랙 다이아몬드®의 조정능력 비에 대한, 상이한 농도의 조닐 FSN® 및 상이한 농도의 H2O2의 효과가 요약되어 있다. 비교 실시예 10 내지 실시예 13에서, 조닐 FSN®의 양은 500 ppm로 정해진 반면, H2O2 농도의 양은 0 내지 1중량%로 변화하였다. H2O2의 농도가 증가함에 따라, 블랙 다이아몬드®의 제거율은 133Å/min에서 72Å/min로 감소되었고 구리 및 TEOS의 제거율에서는 극미한 변화가 확인되었는데, 이는 구리, TEOS 및 탄탈륨에 대해 우수한 조정능력이 제공되었음을 의미하는 것이다.
또한, 비교 실시예 9 및 10의 비교로부터, 500 ppm의 조닐 FSN®에서 H2O2가 없으면 블랙 다이아몬드®의 제거율은 급격하게 감소되고, 구리 및 TEOS에 대한 블랙 다이아몬드®의 제거율을 미세하게 조정하기 어려워졌음을 알 수 있다. 그러므로, 조닐 FSN®과 H2O2의 혼합물의 사용은 블랙 다이아몬드®의 제거율을 조정하는데 상당한 잠재력을 제공한다.
비교 실시예 9는 어떠한 처리도 하지 않은 대조군을 나타내는데, 여기서는 블랙 다이아몬드®의 제거율이 허용불가능하게 크다. 비교 실시예 10에 나타나 있듯이, 과산화수소는 부재하나 500 ppm의 조닐 FSN®이 사용되는 경우, 블랙 다이아몬드®의 제거율은 133Å/min이다. 500 ppm의 조닐 FSN®과 함께 단지 0.25%의 과산화수소를 첨가하였더니 블랙 다이아몬드®의 제거율이 99Å/min으로 감소하였다. 500 ppm의 조닐 FSN®과 함께 과산화수소의 농도를 1%로 추가로 증가시켰더니 블랙 다이아몬드®의 제거율이 72Å/min으로 추가로 감소되었다. 이는, 비이온성 불소화된 계면활성제가 부재하는 경우에 과산화수소의 농도가 증가하면 블랙 다이아몬드의 제거율이 증가되기 때문에 놀라운 것이다.
본 발명자들은 1%의 과산화수소 슬러리와 함께 250 ppm의 조닐 FSN®을 사용하는 경우 블랙 다이아몬드®의 제거율이 336Å/min으로 감소된 반면, 500 ppm의 조닐 FSN®을 사용하면 블랙 다이아몬드®의 제거율이 133Å/min으로 감소되었음에 주목하였다. 블랙 다이아몬드 제거율의 감소 정도는 비이온성 불소화된 계면활성제의 농도에 매우 민감하다. 이것은 매우 효과적인 작용 수단을 제공하는데, 이에 의해 Cu, Ta 및 옥사이드의 각각의 제거율에 대한 낮은-k 물질의 제거율의 조정능력에서 매우 큰 범위가 허용된다.
실제로, 블랙 다이아몬드®의 제거율을 실질적으로 정지시킬 수 있다. 1%의 과산화수소 슬러리에 2000 ppm의 조닐 FSN®을 첨가하는 경우 블랙 다이아몬드®의 제거율이 무시할 정도인 46Å/min으로 감소하였다. 고농도의 조닐 FSN®에서는, PETEOS의 제거율이 급격히 감소한다.
실시예 15 내지 32에서, 수산화칼륨의 양은 실시예 1 내지 8에서와 같은 0.59% 대신에 0.41중량%이었다. 이들 실시예에서는 다양한 제형으로 함유되는 계 면활성제 유형에서의 변화의 효과가 실험되었다. 혼합 및 연마 과정은 이전의 실시예에 기술된 바와 같았다. 예를 들어, 500 ppm의 조닐 FSP®를 함유하는 실시예 16에 대한 과정이 이하에 기재되어 있다.
실시예 16은 500 ppm의 조닐 FSP®를 함유한다. 이것은 이전 실시예에 사용된 비이온성 불소화된 계면활성제와는 다른 음이온성 포스페이트 플루오로계면활성제임을 주지하길 바란다. 5리터의 비이커 중에서, 100 g의 벤젠설폰산을 2139.50 g의 탈이온수에 첨가하고, 이것을 자기 교반기를 사용하여 2분 동안 교반하였다. 교반하면서, 600 g의 폴리실리케이트 비함유 탈이온화된 콜로이드 실리카를 2분 동안 서서히 첨가하였다. 상기 혼합물을 5분 동안 교반시킨 후에, 85.47 g의 수산화칼륨을 서서히 첨가하였다. 2분 동안 교반시킨 후에, 15 g의 조닐 FSP®를 첨가하고, 이것을 추가 2분 동안 교반하였다. 추가 2분 동안 교반시킨 후에, 30 g의 벤조트리아졸을 첨가하였다. 연마 직전에, 300 g의 과산화수소를 샘플에 첨가하였다.
실시예 16의 성분은 이하에 요약되어 있다:
1) 탈이온수 = 1839.50 g
2) 벤젠설폰산 (30중량% 수용액) = 100 g
3) 폴리실리케이트 비함유의 탈이온화된 콜로이드 실리카 (25중량%의 수성 슬러리) = 600 g
4) 수산화칼륨 (10중량% 수용액) = 85.47 g
5) 조닐 FSP® (10중량% 수용액) = 15.0 g
6) 벤조트리아졸 (1중량% 수용액) = 30 g
7) 과산화수소 (30중량% 수용액) = 300 g
모든 표에서, 다르게 명시되지 않는 경우, 활성 계면활성제의 양은 첨가된 시판 제품 (예를 들어 조닐 FSP®)의 양과는 대조적으로 중량에 의한 ppm으로 표시된다.
대조 실시예 15; 및 조닐 FSP®, 조닐 FSN®, 및 조닐 FSP®와 조닐 FSN®의 혼합물, 및 다른 계면활성제를 함유하는 실시예 16 내지 29의 조성이 이하에 요약되어 있다:
실시예 15: 조닐 FSN® 비함유, 조닐 FSP® 비함유, 1% H2O2 첨가됨.
실시예 16: 500 ppm의 조닐 FSP®, 1% H2O2 첨가됨.
실시예 17: 500 ppm의 조닐 FSN®, 3% H2O2 첨가됨.
실시예 18: 500 ppm의 조닐 FSP®, 1% H2O2 첨가됨.
실시예 19: 2000 ppm의 조닐 FSP®, 1.4% H2O2 첨가됨.
실시예 20: 조닐 FSN® 비함유, 조닐 FSP® 비함유, 1% H2O2 첨가됨.
실시예 21: 1000 ppm의 조닐 FSN®, 조닐 FSP® 비함유, 1% H2O2 첨가됨.
실시예 22: 1000 ppm의 조닐 FSN®, 500 pm의 조닐 FSP®, 1% H2O2 첨가됨.
실시예 23: 1000 ppm의 조닐 FSN®, 1000 pm의 조닐 FSP®, 1% H2O2 첨가됨.
실시예 24: 2000 ppm의 조닐 FSP®, 1000 pm의 조닐 FSN®, 1% H2O2 첨가됨.
실시예 25: 500 ppm의 조닐 FSP®, 1% H2O2 첨가됨.
실시예 26: 2000 ppm의 조닐 FSP®, 1% H2O2 첨가됨.
실시예 27: 500 ppm의 조닐 FSN®, 1% H2O2 첨가됨.
실시예 28: 500 ppm의 조닐 FSN®, 3% H2O2 첨가됨.
실시예 29: 500 ppm의 조닐 FSN®, 5% H2O2 첨가됨.
실시예 30: 500 ppm의 플루라팩 S505LF®, 1% H2O2 첨가됨.
실시예 31: 500 ppm의 플루라팩 S505LF®, 3% H2O2 첨가됨.
실시예 32: 500 ppm의 플루라팩 S505LF®, 5% H2O2 첨가됨.
하기 표 3의 비교 실시예 15 내지 실시예 17에서는, 블랙 다이아몬드®의 제거율 및 Cu/블랙 다이아몬드 및 Ta/블랙 다이아몬드®의 조정능력 비에 대한 조닐 FSN® 및 조닐 FSP®의 비교가 요약되어 있다. 실시예 16 및 17에서, 조닐 FSN® (실시예 16) 및 조닐 FSP® (실시예 17)의 양은 500 ppm이었다. 놀랍게도, 조닐 FSP®는 블랙 다이아몬드®의 제거율에 대해 극미한 효과를 나타냈다. 어떠한 계면활성제도 함유하지 않은 대조예는 592Å/min의 블랙 다이아몬드®의 제거율을 나타냈고, 500 ppm의 조닐 FSP를 함유하는 슬러리는 325Å/min의 블랙 다이아몬드®의 제거율을 나타낸 반면에, 500 ppm의 조닐 FSN을 함유하는 슬러리는 단지 33Å/min의 블랙 다이아몬드®의 제거율을 나타냈다 (과산화수소의 농도가 더욱 높다 하더라도). 본 발명자들은 포스페이트 부분이 계면활성제가 자유 라디칼이 되지 않도록 하거나, 다르게는 포스페이트 부분이, 슬러리 중에서 형성된 대부분의 자유 라디칼이 자체 켄칭되도록 신속하게 전자를 주거나/받을 것이라고 추정한다.
블랙 다이아몬드®의 제거율, 및 Cu/블랙 다이아몬드® 및 Ta/블랙 다이아몬드®의 조정능력 비에 대한 다양한 조닐 플루오로계면활성제의 비교가 하기 표 3에 기재된 실시예에서 이루어지고 있다.
표 3: 비교 실시예 15 실시예 16 실시예 17
실리카 (폴리실리케이트 비함유), 중량% 5 5 5
조닐 FSP® 계면활성제, ppm 비함유 500 비함유
조닐 FSN® 계면활성제, ppm 비함유 비함유 500
벤젠설폰산, 중량% 1.0 1.0 1.0
수산화칼륨, 중량% 0.41 0.41 0.41
벤조트리아졸, ppm 100 100 100
H2O2, 중량% 1.0 1.0 3.0
H2O2 전의 pH 10.4 10.4 10.4
Cu RR 2 psi, Å/min 77 88 57
Ta RR 2 psi, Å/min 482 325 329
블랙 다이아몬드® RR 2 psi, Å/min 592 398 33
PETEOS RR 2 psi, Å/min 291 144 180
선택도, Ta/블랙 다이아몬드® 0.81 0.81 9.9
선택도, Cu/블랙 다이아몬드® 0.13 0.22 1.7
조닐 FSP와 같은 음이온성 포스페이트 플루오로계면활성제를 사용하면 슬러리의 조정능력을 추가로 개선시킬 수 있다. 상기한 음이온성 포스페이트 플루오로계면활성제는 Ta 제거율을 대략 1/3만큼, 즉 1% 과산화수소를 함유하는 슬러리에서 482Å/min에서 325Å/min으로 감소시킨다. 이러한 일련의 실험에서, 블랙 다이아몬드®의 제거율에서의 거의 95%의 감소와 비교하여 효과가 적기는 하지만, 비이온성 플루오로계면활성제도 또한 Ta의 제거율을 감소시켰다. 조닐 FSP와 같은 음이온성 포스페이트 플루오로계면활성제는 또한 옥사이드 제거율을 현저하게, 즉 1% 과산화수소를 함유하는 슬러리에서 291Å/min에서 144Å/min으로 감소시켰다. 비이온성 플루오로계면활성제는 옥사이드 제거율을 감소시키기는 했으나, 음이온성 포스페이트 플루오로계면활성제보다는 덜한 정도로 감소시켰다.
하기 표 4의 실시예 18 내지 비교 실시예 20에서의 일련의 실험은, 블랙 다이아몬드®의 제거율, 및 Cu/블랙 다이아몬드® 및 Ta/블랙 다이아몬드®의 조정능력 비에 대한 조닐 FSP® 농도의 효과를 보여준다. 조닐 FSP®의 농도가 500 ppm에서 2000 ppm으로 증가함에 따라, 블랙 다이아몬드®의 제거율은 본질적으로 달라지지 않았고 단지 415Å/min에서 392Å/min으로 감소하였을 뿐이다. 유사 조건 하에서 2000 ppm의 비이온성 플루오로계면활성제 조닐 FSN® (표 2의 데이터)을 함유하는 실시예 14에서는 블랙 다이아몬드®의 제거율이 742Å/min에서 46Å/min으로 감소되었다. 확실히, 퍼옥사이드를 함유하는 슬러리에서, 블랙 다이아몬드 및 유사한 낮은-k의 표면 연마율을 감소시키기 위해서는, 계면활성제가 고도로 극성인 포스페이트 부분 또는 유사 부분, 예를 들어 설페이트, 설포네이트 등을 함유할 수는 없으며, 이러한 부분이 낮은-k 물질의 표면에 약하게 결합하여 (그러나 가능하게는 공유결합적으로) 이를 보호하는 자유 라디칼 종의 형성에 대해 계면활성제를 안정화시키는 것이다.
하기 표 4는, 블랙 다이아몬드®의 제거율, 및 Cu/블랙 다이아몬드® 및 Ta/블랙 다이아몬드®의 조정능력 비에 대한, 조닐 FSP 농도의 효과를 나타낸다:
표 4: 실시예 18 실시예 19 비교 실시예 20
조닐 FSP® 계면활성제, ppm 500 ppm 2000 ppm 비함유
실리카 (폴리실리케이트 비함유), 중량% 5 5 5
벤젠설폰산, 중량% 1.0 1.0 1.0
수산화칼륨, 중량% 0.41 0.41 0.41
벤조트리아졸, ppm 100 100 100
H2O2, 중량% 1.0 1.4 1.4
H2O2 전의 pH 10.4 10.4 10.4
Cu RR 2 psi, Å/min 92 68 77
Ta RR 2 psi, Å/min 473 466 482
블랙 다이아몬드® RR 2 psi, Å/min 415 392 592
PETEOS RR 2 psi, Å/min 297 297 291
선택도, Ta/블랙 다이아몬드® 1.13 1.18 0.8
선택도, Cu/블랙 다이아몬드® 0.22 0.17 0.13
하기 표 5의 실시예 21 내지 26에서는, 블랙 다이아몬드®의 제거율, 및 Cu/블랙 다이아몬드® 및 Ta/블랙 다이아몬드®의 조정능력 비에 대한, 다양한 농도의 조닐 FSP®와 조닐 FSN®의 혼합물의 효과가 요약되어 있다. 실시예 21 내지 26의 각각에서는, 변수의 수를 감소시키기 위해, 과산화수소를 1중량%에, 수산화칼륨을 0.41중량%에, BTA를 100 ppm에, 그리고 탈이온화된 폴리실리케이트 비함유 실리카를 5중량%에서 유지하였다:
표 5: 실시예 21 실시예 22 실시예 23 실시예 24 실시예 25 실시예 26
실리카 (폴리실리케이트 비함유), 중량% 5 5 5 5 5 5
벤젠설폰산, 중량% 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
수산화칼륨, 중량% 0.41 0.41 0.41 0.41 0.41 0.41
벤조트리아졸, ppm 100 100 100 100 100 100
조닐 FSP®, ppm 0 500 1000 2000 500 2000
조닐 FSN®, ppm 1000 1000 1000 1000 0 0
H2O2, 중량% 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
H2O2 전의 pH 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4
Cu RR 2 psi, Å/min 87 115 105 93 92 68
Ta RR 2 psi, Å/min 420 416 445 445 473 466
블랙 다이아몬드® RR 2 psi, Å/min 60 100 239 246 415 392
PETEOS RR 2 psi, Å/min 279 280 274 293 297 297
선택도, Ta/블랙 다이아몬드® 7.0 4.1 1.8 1.8 1.13 1.18
선택도, Cu/블랙 다이아몬드® 1.45 1.15 0.43 0.3 0.22 0.17
각각 0 내지 2000 ppm의 조닐 FSN®과 조닐 FSP®의 혼합물을 사용하여 매우 광범위한 Ta/블랙 다이아몬드®의 조정능력 및 구리/블랙 다이아몬드®의 조정능력을 얻을 수 있다. 다시, 이전의 다수의 실시예에서 확인된 바와 같이, 조닐 FSN®과 조닐 FSP®의 혼합물을 함유하는 슬러리는 일정한 구리 제거율 (68 내지 115Å/min) 및 TEOS 제거율 (274 내지 297Å/min)을 유지하였다. 실시예 21의 1000 ppm의 비이온성 플루오로계면활성제 (조닐 FSN®)에서 Ta/블랙 다이아몬드®의 선택도는 7이었고, Cu/블랙 다이아몬드®의 선택도는 1.45이었다. 실시예 22에서는, 500 ppm의 이온성 플루오로계면활성제 조닐 FSP®를 실시예 21의 조성물에 첨가하여, Ta/블랙 다이아몬드®의 선택도가 7에서 4로 감소되고 Cu/블랙 다이아몬드®의 선택도가 1.45에서 1.15로 감소되도록, 구리 및 Ta/블랙 다이아몬드®의 제거율을 증가시켰다. 이러한 경향은 실시예 23에서도 계속되었다. 실시예 23에서는, 1000 ppm의 이온성 플루오로계면활성제 조닐 FSP®를 실시예 21의 조성물에 첨가하여, Ta/블랙 다이아몬드®의 선택도가 7에서 1.8로 감소되고 Cu/블랙 다이아몬드®의 선택도가 1.45에서 0.43으로 감소되도록, 구리 및 Ta/블랙 다이아몬드®의 제거율을 증가시켰다. 놀랍게도, 이온성 플루오로계면활성제 조닐 FSP®가 존재하면, 블랙 다이아몬드에 대한 비이온성 플루오로계면활성제 조닐 FSN®의 보호 효과가 적어도 부분적으로 무효화될 것이다. 이러한 효과는 동등한 중량의 이온성 플루오로계면활성제 조닐 FSP® 및 비이온성 플루오로계면활성제 조닐 FSN®이 존재하는 경우에 상쇄되는 것으로 나타났으며, 이온성 플루오로계면활성제 조닐 FSP®의 양을 실시예 24에서와 같이 2000 ppm으로 증가시켰더니 단지 1000 ppm의 이온성 플루오로계면활성제 조닐 FSP®를 함유하는 실시예 23의 슬러리를 사용한 경우에 확인된 것과 동일한 선택도가 얻어졌다. 여전히, 실시예 25 및 26에서 확인된 바와 같이, 비이온성 플루오로계면활성제 조닐 FSN®이 전혀 존재하지 않는 경우에는, 약 1.15의 매우 낮은 Ta/블랙 다이아몬드® 선택도 및 약 0.2의 Cu/블랙 다이아몬드® 선택도가 얻어진다.
본 발명자들은, 비이온성 플루오로계면활성제의 에톡실화된 부분이 과산화수소와 반응하여, 종국적으로 블랙 다이아몬드®와 같은 낮은-k 물질을 보호하는 자유 라디칼을 형성할 것이라고 생각하였다. 따라서, 계면활성제의 불화탄소 부분 (또는 단편)의 효과를 측정하기 위해 일련의 실험을 실시하였다. 하기 표 6의 실시예 27 내지 32에서는, 상이한 농도의 H2O2에서의 블랙 다이아몬드®의 제거율에 대한, 조닐 FSN®과 같은 불소화된 계면활성제와 플루라팩 S505LF®와 같은 비-불소화된 계면활성제의 비교가 표시되어 있다. 그 결과는 매우 놀라웠다. 알콕실화된 단편을 지니는 비이온성 불소화된 계면활성제 조닐 FSN®은 블랙 다이아몬드®의 제거율을 감소시켰으나, 비이온성 비불소화된 계면활성제 플루라팩 S505LF®는 1 내지 5%의 H2O2의 농도에서 블랙 다이아몬드®의 제거율에 아무런 효과도 나타내지 않았다:
표 6: 실시예 27 실시예 28 실시예 29 실시예 30 실시예 31 실시예 32
실리카 (폴리실리케이트 비함유), 중량% 5 5 5 5 5 5
벤젠설폰산, 중량% 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
수산화칼륨, 중량% 0.41 0.41 0.41 0.41 0.41 0.41
벤조트리아졸, ppm 100 100 100 100 100 100
플루라팩 S505LF®, ppm 0 0 0 500 500 500
조닐 FSN®, ppm 500 500 500 0 0 0
H2O2, 중량% 1 3 5 1 3 5
H2O2 전의 pH 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4
Cu RR 2 psi, Å/min 145 134 129 158 147 135
Ta RR 2 psi, Å/min 498 521 532 481 502 531
블랙 다이아몬드® RR 2 psi, Å/min 337 85 71 841 901 932
PETEOS RR 2 psi, Å/min 316 258 245 367 354 324
선택도, Ta/블랙 다이아몬드® 1.4 6.1 7.4 0.57 0.55 0.56
선택도, Cu/블랙 다이아몬드® 0.4 1.5 1.8 0.18 0.16 0.14
비이온성 플루오로계면활성제, 조닐 FSN®을 H2O2와의 상승작용성 조합으로 사용하였더니, 구리, 탄탈륨 및 TEOS에 대한 독립적인 조정능력과 함께 블랙 다이아몬드®의 제거율이 조절되었다. 이 제형은 또한 낮은 결함 수를 제공한다. 이전의 실시예들은 블랙 다이아몬드®의 제거율을 조절하기 위해 슬러리 조성물 중에 H2O2와 함께 조닐 FSP®와 같은 음이온성 (바람직하게는 포스페이트) 플루오로계면활성제, 및 조닐 FSP®와 비이온성 플루오로계면활성제, 예컨대 조닐 FSN®의 혼합물을 사용하는 것에 관한 것이었다. 조닐 FSN®/H2O2를 사용한 경우에, 구리/TEOS 표면에 대한 적은 결함수를 가지면서, 330Å/min 내지 50Å/min 범위 내의 블랙 다이아몬드®의 독립적인 조정능력을 달성하기가 상대적으로 간편하다. 음이온성 포스페이트 플루오로계면활성제, 예를 들어 조닐 FSP를 포함하는 슬러리는 블랙 다이아몬드®의 조정능력을 400Å/min을 상회하는 범위, 예를 들어 50Å/min 내지 450Å/min의 조정가능한 범위로 추가로 확장시킨다. 구리의 화학 기계적 평탄화 동안에 탄소-도핑된 옥사이드와 같은 낮은-k 막의 제거율에 대한 넓은 작동가능성 윈도우는 제조 공정에 큰 유연성을 제공한다. 음이온성 플루오로계면활성제 (조닐 FSP®) 및 비이온성 플루오로계면활성제 (조닐 FSN®)는 상이한 극성 기를 가지므로, 이들은 연마 동안에 블랙 다이아몬드 표면에 대해 다르게 흡착되고, 이로부터 블랙 다이아몬드®의 상이한 제거율이 야기되며, 결과적으로 넓은 윈도우의 제거율이 허용된다. 본 발명은, 50Å/min 내지 450Å/min의 넓은 윈도우의 블랙 다이아몬드 제거율을 유지하면서, 구리, 탄탈륨, 및 실리카 또는 TEOS에 대한 블랙 다이아몬드의 독립적인 조정능력을 가능케 한다.
하기 표 7에서의 실시예 33은, 블랙 다이아몬드®의 제거율, 및 Cu/블랙 다이아몬드® 및 Ta/블랙 다이아몬드®의 조정능력 비에 대한, 다른 계면활성제, 조닐® FS300의 효과를 나타낸다. 조닐® FS300 (듀퐁 제품)은 과불소화된 소수성 꼬리 및 친수성 폴리(에틸렌 옥사이드) 헤드 기로 이루어지며, 비이온성 플루오로계면활성제를 함유하지 않는다:
표 7: 비교 실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 33
실리카 (폴리실리케이트 비함유), 중량% 5 5 5 5
벤젠설폰산, 중량% 1.0 1.0 1.0 1.0
수산화칼륨, 중량% 0.41 0.41 0.41 0.41
벤조트리아졸, ppm 100 100 100 100
조닐 FSP®, ppm 500 250
조닐 FSN®, ppm 500
조닐 FS300®, ppm 500
H2O2, 중량% 1.0 1.0 3.0 3.0
H2O2 전의 pH 10.4 10.4 10.4 10.4
Cu RR 2 psi, Å/min 77 88 57 71
Ta RR 2 psi, Å/min 482 325 329 347
블랙 다이아몬드® RR 2 psi, Å/min 592 398 33 63
PETEOS RR 2 psi, Å/min 291 144 180 167
선택도, Ta/블랙 다이아몬드® 0.81 0.81 9.9 5.3
선택도, Cu/블랙 다이아몬드® 0.13 0.22 1.7 1.1
본 발명을 이들 구체예로 설명하였으나, 본 발명은 본원에 포함된 다양한 실 시예에 제한되는 것은 아니다.
도면이 실시예로부터 선택된 연마 데이터를 그래프로 보여주기 위한 것이기 때문에, 이들 도면은 본 발명을 사용하는데 있어 그리고 이해하는데 있어 필수적인 것은 아니다:
도 1은, 비-이온성 플루오로계면활성제가 부재하는 경우에, 낮은-k 막의 제거율에 대한 과산화수소 농도의 효과를 나타낸다.
도 2는, 250 ppm의 비이온성 플루오로계면활성제가 존재하는 경우에, 낮은-k 막의 제거에 대한 과산화수소 농도의 효과를 나타낸다.
도 3은, 비이온성 플루오로계면활성제가 존재하는 경우에, 낮은-k 막에 대한 Ta의 선택도 비에 대한 과산화수소 농도의 효과를 나타낸다.
도 4는, 비-이온성 플루오로계면활성제는 존재하나 매우 낮은 농도의 과산화수소가 사용되는 경우에, 낮은-k 막에 대한 Cu의 선택도 비에 대한 과산화수소 농도의 효과를 나타낸다. 적어도 0.5%의 과산화수소가 존재하지 않으면 상승작용은 전혀 나타나지 않는 것으로 추정된다.

Claims (20)

  1. 화학 기계적 평탄화 방법으로서,
    구리, 낮은-k 유전체 물질 및 배리어 물질을 포함하는 표면을 구비한 기판을, 연마용 패드 및 이 연마용 패드와 상기 표면 사이에 배치된 연마용 조성물과 이동가능하게 접촉시키는 것을 포함하고,
    상기 연마용 조성물이 0.5 내지 9%의 과-유형 (per-type) 산화제, 및 10 내지 4000 ppm의 비이온성 플루오로계면활성제를 포함하며,
    상기 비이온성 플루오로계면활성제가, 낮은-k 물질의 제거율을, 비이온성 플루오로계면활성제를 함유하지 않는 다른 동일한 슬러리를 사용하여 연마시키는 동안의 낮은-k 물질의 제거율과 비교하여 감소시키는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 연마용 조성물의 pH가 8을 초과하며, 연마용 조성물이 1 내지 10중량%의 콜로이드 실리카 연마제, 및 50 내지 400 ppm의 부식 억제제를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 연마용 조성물의 pH가 9 내지 12이며, 과-유형의 산화제가 퍼옥사이드이며, 낮은-k 물질이 탄소-도핑된 옥사이드이고, 비이온성 플루오로계면활성제의 농도가 250 ppm을 초과하며, 탄소-도핑된 옥사이드의 제거율이 50Å/min 내지 350Å/min인 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 연마용 조성물이 가용성 고분자 실리카를 실질적으로 함유하지 않는 콜로이드 실리카 연마제를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 연마용 조성물이 방향족 설폰산 산화제 화합물을 0.2 내지 3%의 양으로 추가로 포함하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 방향족 설폰산 산화제가 0.5 내지 1.5중량%의 양으로 존재하는 벤젠설폰산인 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 연마용 조성물이 음이온성 포스페이트 플루오로계면활성제를 10 내지 3000 ppm의 양으로 추가로 포함하며, 과-유형의 산화제가 퍼옥사이드이며, 낮은-k 물질이 탄소-도핑된 옥사이드이고, 비이온성 플루오로계면활성제의 농도가 250 ppm을 초과하며, 탄소-도핑된 옥사이드의 제거율이, 2 psi의 연마 압력에서 측정한 경우에 50Å/min 내지 450Å/min인 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 낮은-k 물질이 2.4 미만의 유전율을 지닌 탄소-도핑된 옥사이드이며, 과-유형의 산화제가 퍼옥사이드이며, 비이온성 플루오로계면활성제의 농도가 250 ppm을 초과하며, 비이온성 플루오로계면활성제가 폴리옥시프로필렌 블록 및 폴리옥시에틸렌 블록을 포함하는 블록 공중합체인 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 비이온성 플루오로계면활성제가, 구리, 실리카 및 배리어 층 물질의 제거율에 큰 영향을 미치지 않는 양으로 연마용 조성물 중에 존재하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 비이온성 플루오로계면활성제가 하기 구조식으로 표시되는 방법:
    (Rf)(R1O)xRb
    상기 식에서,
    Rf = X(CX2)y이고, 여기서 X는 F, 또는 H 및 F의 임의의 조합이나, 단 계면활성제 중 X 원자의 일부 또는 전부는 F이고, y는 1 내지 9이고;
    R1O는 독립적으로 CH2CH2O-, CH2CH2CH2O- 또는 CaH2aO-, 또는 이들의 임의의 조합이며, 여기서 탄소 원자 수 "a"는 3 내지 8이고; x는 1 내지 25이며;
    Rb는 H, 또는 탄소수 1 내지 18개의 선형, 분지형 또는 고리형 알칸, 알켄, 알킨, 알콜 또는 지방산이다.
  11. 제 10항에 있어서, Rf 단편 중 X 원자의 3/4 이상이 F이며, Rf 단편에서 평균 y가 3 내지 6이며, (R1O)x가 CH2CH2O- 단편의 블록을 포함하며, 여기서 x가 4이상인 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 평균 x가 5 내지 20인 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 기판 표면이 실리카를 포함하고, 연마용 조성물이 콜로이드 실리카, 벤젠설폰산, 250 내지 2000 ppm의 비이온성 불소화된 계면활성제, 및 과산화수소를 포함하며, 구리의 제거율이 50 내지 150Å/min이고, 실리카의 제거율이 150 내지 250Å/min이고, 탄탈륨의 제거율이 200 내지 400Å/min이고, 탄소-도핑된 낮은-k 물질의 제거율이 200 내지 400Å/min이며, 여기서 각각의 제거율은 2 psi의 연마 압력에서 측정되는 방법.
  14. 화학 기계적 평탄화 방법으로서,
    구리, 낮은-k 유전체 물질 및 배리어 물질을 포함하는 표면을 구비한 기판을, 연마용 패드, 및 이 연마용 패드와 상기 표면 사이에 배치된 연마용 조성물과 이동가능하게 접촉시키는 것을 포함하고,
    상기 연마용 조성물이 0.5 내지 9%의 과-유형 산화제, 및 10 내지 4000 ppm의 음이온성 포스페이트 플루오로계면활성제를 포함하며, 9 내지 12의 pH를 나타내고,
    상기 음이온성 포스페이트 플루오로계면활성제가 낮은-k 물질의 제거율을 조정하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 연마용 조성물이 콜로이드 실리카 연마제 및 부식 억제제를 추가로 포함하고, 과-유형의 산화제가 퍼옥사이드이며, 낮은-k 물질이 탄소-도핑된 옥사이드이고, 음이온성 포스페이트 플루오로계면활성제의 농도가 250 ppm을 초과하고, 탄소-도핑된 옥사이드의 제거율이 50Å/min 내지 450Å/min인 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 연마용 조성물이 벤젠설폰산 및 비이온성 플루오로계면활성제를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 연마용 조성물이 가용성의 고분자 실리케이트를 실질적으로 함유하지 않는 콜로이드 실리카 연마제를 추가로 포함하는 방법.
  18. 구리 및 낮은-k 물질 모두를 포함하는 기판의 화학 기계적 연마를 위한 연마용 슬러리로서,
    상기 연마용 슬러리가 물, 0.5 내지 9중량%의 퍼옥사이드, 10 내지 4000 ppm의 비이온성 플루오로계면활성제, 및 1 내지 10중량%의 콜로이드 실리카 연마제를 포함하며, 8 초과의 pH를 나타내는 연마용 슬러리.
  19. 제 18항에 있어서, 폴리비닐피리딘-N-옥사이드 중합체, 또는 Ta의 제거율을 증가시키는 0.2 내지 3중량%의 방향족 설폰산 화합물을 추가로 포함하는 연마용 슬 러리.
  20. 제 18항에 있어서, 0.2 내지 3중량%의 벤젠설폰산을 포함하고, 50 내지 400 ppm의 부식 억제제를 추가로 포함하는 연마용 슬러리.
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