CN101372089B - 在化学机械抛光期间调节低k对铜除去速率的方法和浆料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在化学机械抛光期间调节低k对铜除去速率的方法和浆料。其中描述了一种用于在半导体晶片上的金属衬底的化学机械平面化(CMP)的组合物及相关方法。组合物包含非离子碳氟表面活性剂和过型氧化剂(例如过氧化氢)。组合物及相关方法对于在铜CMP期间控制低k材料除去速率是有效的，并提供低k膜除去速率相对于铜、钽和氧化膜除去速率的可调节能力。

Description

在化学机械抛光期间调节低k对铜除去速率的方法和浆料
技术领域
本发明一般地涉及在半导体晶片上的金属衬底(例如铜衬底)的化学机械平面化(CMP)及其使用的浆料组合物。具体而言，本发明涉及一种可有效用于铜CMP的CMP浆料组合物，其含有用于在铜的化学机械平面化过程中控制某些低k薄膜的除去速率的非离子碳氟化合物表面活性剂和过氧化氢。
背景技术
有许多材料可用于诸如半导体晶片的集成电路的制造中。这些材料通常分为三种类型——介电材料、粘合和/或阻挡层、以及传导层。在工业中已知可使用的各种衬底例如是诸如TEOS、PETEOS的介电材料、诸如黑金刚石的低k介电材料；诸如钽、钛、氮化钽、氮化钽的阻挡层/粘合层；诸如工业中已知的铜、铝、钨和贵金属的传导层。
本发明涉及用于铜的浆料。普通的制备工艺使用雾状花纹型结构的铜。在上述制备工艺期间，大量过量的铜沉积在晶片的表面。典型地，采用多步骤铜CMP工艺，包括过多铜的初始除去和平面化，也称为步骤1铜CMP工艺、接着是阻挡层CMP工艺。因此，在许多步骤1铜CMP工艺中，铜是暴露于CMP浆料的唯一衬底材料，生产者利用铜浆料得到非常高的铜除去速率。然而，当其它材料开始出现或将要出现在衬底表面上时，生产者转换至阻挡层浆料。阻挡层CMP工艺通常被称为阻挡层或步骤2铜CMP工艺。步骤2铜CMP工艺包括使用至少一种另外的浆料，其在步骤1抛光后使用，从而提供更软的着陆。
以前，一直认为铜和粘合-促进层和/或扩散阻挡层的除去速率必须都超过电介质的除去速率，以便当电介质的升高部分暴露时，抛光才有效地停止。铜除去速率对电介质基质除去速率的比值称为包括铜、钽和介电材料的衬底在CMP加工期间与电介质相关的铜的除去的“选择性”。钽除去速率对电介质基质除去速率的比值称为在CMP工艺期间与电介质相关的钽的除去的“选择性”。当使 用对与电介质的相关的铜和钽除去具有高选择性的CMP浆料时，铜层容易被过抛光而在铜通道和沟中产生下陷或“形成凹坑”效应。不适合于半导体制造的另一种特征畸变称作“侵蚀”。侵蚀是介电场和铜通道或沟密集阵列之间的形貌差异。在CMP中，密集阵列中的材料以比周围的介电场更快的速率被除去或侵蚀。这导致了介电场和密集铜阵列之间的形貌差异。
在铜的化学机械平面化期间，可产生缺陷，例如不需要的颗粒的沉积和表面粗糙。一些具体缺陷类型包括模糊(hoze)、凹坑(pits)、刮痕、凸起(mound)、浅凹(dimple)和堆垛层错(stacking faul)。已经公开了用于降低缺陷率的铜CMP的多种浆料组合物体系使用不同类型的研磨颗粒。
由于不同的IC芯片设计和制造工艺，不同的消费者需要各种衬底材料的不同除去速率。当用阻挡层浆料抛光时，三种材料在至少一段抛光时间中将通常以这样一种结构存在：诸如钽和/或TaN的阻挡层材料、铜和诸如PETEOS的基础介电材料。更近期的制造工艺还可具有被布置在待抛光表面的一或多个低k层。
本发明相关联的方法需要将前述的组合物(正如在前所公开的)用于包括金属和介电材料的衬底的化学机械平面化。在所述方法中，衬底(例如晶片)被面朝下放置在抛光衬垫上，该衬垫被固定在CMP抛光机的旋转压盘上。在该方法中，待抛光和待平面化的衬底放置为直接与抛光衬垫相接触(可理解的是它们之间放置有液体或浆料层)。在CMP处理期间当压盘和衬底旋转时，晶片承载系统或抛光头被用于将衬底固定在适当的位置以及向衬底的背侧施加向下的压力。在CMP处理期间，将抛光组合物(浆料)施加(通常为连续地)到衬垫上，从而实现材料的除去而使衬底平面化。当然，本发明还包括已知的变化，其中将一些或全部磨料放在抛光衬垫上。
本发明的浆料组合物和相关联的方法对多种衬底包括介电常数小于33(低k材料)的某些介电材料的CMP都是有效的。诸如Black Diamond
Figure 2007101646976_10
的疏水的低k介电膜通常用于IC芯片中，从而降低电子设备中导体和绝缘体之间的“串话干扰”。代表性的低k材料和这些材料的沉积方法概括如下。
销售商                      商品名          沉积方法      材料
Air Products and Chemicals  MesoElk
Figure 2007101646976_11
       旋涂          杂化有机-无机
Applied Materials           Black Diamond
Figure 2007101646976_12
 化学气相沉积  碳掺杂氧化物
第2代 Black Diamond
Figure 2007101646976_13
(介电常数小于2.4)
Dow Chemical           SiLKTM，Porous SiLKTM 旋涂             有机聚合物
Honeywell Elec.Mat.    NANOGLASS
Figure 2007101646976_14
E          旋涂             无机氧化物类似物
Novellus Systems       CORAL
Figure 2007101646976_15
               等离子体增强CVD  碳掺杂氧化物
所述浆料至少适合于在包括诸如Black Diamond
Figure 2007101646976_16
和CORAL的碳掺杂氧化物的低k材料上使用。进入市场的更新的低k材料包括下一代BlackDiamond，即为我们理解的介电常数小于2.4的碳掺杂氧化物。
生产者希望存储和使用一种类型的阻挡层浆料。一般而言，在化学机械平面化期间，生产者希望诸如Black Diamond
Figure 2007101646976_19
的低k材料的除去速率在50
Figure 2007101646976_20
/min至800/min之间变化。需要可调节性，即至少部分地改变PETEOS、低k介电材料、铜和阻挡层材料中一种或多种相对于其它材料除去速率的相对抛光速率的能力。对于铜、阻挡层材料和PETEOS以及对于每一低k材料单独可调的阻挡层浆料是极需要的。Black Diamond
Figure 2007101646976_22
是工业中广泛使用的一种低k材料，它具有约2.8的介电常数。CORAL
Figure 2007101646976_23
具有相似的性质，被发现的对BlackDiamond
Figure 2007101646976_24
有效的组分也预期可用于CORAL
Figure 2007101646976_25
。
发明内容
我们已出乎意料地发现非离子氟化表面活性剂，Zonyl FSN是优选的例子，当用于含有过型(per-type)氧化剂的抛光浆料时，过型氧化剂中过氧化氢是优选的，提供了一种途径来非常有效地调节Black Diamond以及诸如CORAL
Figure 2007101646976_28
的相似的低k材料。有利地，在浆料配方中使用非离子氟化表面活性剂来调节各种低k材料以及特别地包括Black Diamond
Figure 2007101646976_29
的除去速率，取决于添加剂的浓度，不会明显影响阻挡层(例如钽)、铜和氧化物(例如PETEOS)的除去速率。关于不显著影响铜的除去速率，我们意指与没有非离子氟化表面活性剂时的除去速率相比，铜的除去速率变化不会超过50％或者变化小于200 
Figure 2007101646976_30
/min，无论哪个是更低的。关于不显著影响阻挡层材料的除去速率，我们意指与没有非离子氟化表面活性剂时的除去速率相比，阻挡层材料的除去速率变化不会超过50％或者变化小于200
Figure 2007101646976_31
/min，无论哪个是更低的。关于不明显影响氧化物的除去速率，我们意指与没有非离子氟化表面活性剂时的除去速率相比，氧化物的除去速率变化小于200
Figure 2007101646976_32
/min。更具体地，本发明包括在铜的化学机械 平面化期间，使用含有非离子碳氟化合物表面活性剂和过氧化氢的浆料来控制某些低k膜(尤其是碳掺杂氧化物)的除去速率的化学机械抛光方法。二者择一地，本发明包括在铜的化学机械平面化期间，使用单独含有阴离子磷酸盐碳氟化合物表面活性剂和过氧化氢的、或与非离子碳氟表面活性剂相混合的浆料来控制某些低k膜(尤其是碳掺杂氧化物)的除去速率的化学机械抛光方法。
在另一方面，本发明包括可调节每一碳掺杂氧化物低k材料、铜、阻挡层材料和二氧化硅的铜步骤2浆料或阻挡层浆料。一些生产者期望一种浆料，其中的阻挡层材料、二氧化硅(PETEOS或TEOS)和碳掺杂二氧化硅低k材料(例如Black Diamond
Figure 2007101646976_33
)的每一种除去速率在铜除去速率的约30％之内，其中由于更高的压力会导致损坏衬底，故除去速率在1或2psi压力下测量。另一些生产者针对每一组分指定了除去速率。本发明的优选浆料对于所有组分是可调的，其中可变量是过氧化氢的量、非离子氟化表面活性剂的量(调节低k材料除去速率以及减少缺陷)、阴离子磷酸盐碳氟化合物表面活性剂的量(调节低k材料除去速率)、苯磺酸(当降低铜除去速率时增加阻挡层除去速率)、磨料的量、并且pH值可允许二氧化硅、碳掺杂氧化物低k材料、铜和阻挡层材料(通常包括钽)的每一种除去速率可独立地调节(规定的)为约50至400
Figure 2007101646976_34
/min。例如，假如衬底表面包括二氧化硅、碳掺杂的氧化硅低k材料、Ta和Cu，以及抛光组合物包括胶态二氧化硅、苯磺酸、250ppm至2000ppm的非离子氟化表面活性剂、过氧化氢，则生产者会规定铜的除去速率为50至150
Figure 2007101646976_35
/min，二氧化硅的除去速率为150至250
Figure 2007101646976_36
/min，钽的除去速率为200至400
Figure 2007101646976_37
/min，碳掺杂低k材料的除去速率为约200至400
Figure 2007101646976_38
/min，其中在2psi的抛光压力下测量每一除去速率。
在一方面，本发明因此涉及(步骤2)抛光铜、阻挡层、低k介电材料、特别地Black Diamond
Figure 2007101646976_39
、下一代Black Diamond
Figure 2007101646976_40
或CORAL
Figure 2007101646976_41
的方法，其中上述方法包括：使磨料和含有过型氧化剂(优选为过氧化氢)、非离子氟表面活性剂的液体与待抛光的衬底表面可移动地接触。本发明还包括使用液体或浆料抛光含有铜和低k介电材料的衬底，其中磨料的一些或全部悬浮在液体中。二者择一地或另外地，浆料可含有阴离子磷酸盐氟表面活性剂，虽然那样的表面活性剂的效果与观察到的非离子氟表面活性剂的效果非常不同。
合适的氧化剂包括例如含有至少一个过氧基团(-O-O-)的一种或多种过 化合物。合适的过型化合物包括例如过氧化物(例如过氧化氢和过氧化氢脲)、过硫酸盐(例如单过硫酸盐和二过硫酸盐)、过碳酸盐、高氯酸盐、过溴酸盐、过碘酸盐、它们的酸以及它们的混合物等、过氧酸(过乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸、它们的盐)以及它们的混合物等。优选的氧化剂包括过氧化氢、脲-过氧化氢、过氧化钠或过氧化钾、苄基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、过乙酸、单过硫酸盐和二过硫酸盐、碘酸、它们的盐以及它们的混合物。过氧化氢(H2O2)是最优选的氧化剂。过型氧化剂通常以约0.1重量％至10重量％的量存在，例如0.5重量％至9重量％，有利地为1重量％至5重量％。在使用时，H2O2优选的浓度为约0.5％至约7％，例如为0.5％至约3％。
有利地，浆料组合物还包括芳族磺酸，最优选为苯磺酸，含量为约0.05重量％至5重量％，优选为0.2重量％至3重量％，例如为0.5重量％至1.5重量％。芳族磺酸具有两种功能。首先，它们能用作第二氧化剂并大大地增加诸如Ta、TaN、Ti、TiN等，最优选为Ta，的阻挡层除去速率。在本发明抛光组合物中的苯磺酸被认为可与过氧化氢协同作用，且假如其以1重量％至1.5重量％、比方说约1.2重量％或1.3重量％的量存在，则可提供最大的阻挡层除去速率。较少的量可用于降低(调节)阻挡层除去速率。另外，芳族磺酸例如苯磺酸被认为与铜形成不溶的沉淀，从而降低铜的除去速率。
非离子氟表面活性剂可具有多种结构的任一种。典型的结构可由式A-B-D表示，其中：“A”是由碳原子的链形成的亲水片段，任选地一个或多个O、N或S原子(优选为O)插入到所述链中；“B”是由碳原子的链形成的任选的疏水片段，任选地一个或多个O、N或S原子(优选为O)插入到所述链中，但与存在于“A”片段中的相比具有更高C原子百分数；“D”是碳链，其含有多个取代氢并连接到碳链上的氟原子。假如“D”片段给分子提供了充分的疏水性而用作表面活性剂，“B”片段可删除。上述结构包括嵌段共聚物，即含有“D”片段和/或一段或多段“A”和/或“B”片段的嵌段的表面活性剂。示例性的嵌段共聚物可用A-B-A-D或A-B-A-B-D表示，其中“A”和“B”片段不需相同。本发明还包括使用浆料，其中非离子氟表面活性剂在分子量和/或组合物中是多分散的。同样上述通式包括其它片段的结合。
在本发明中有用的优选类别的非离子氟化表面活性剂包括具有如下结构的那些：
(Rf)(R1O)xRb
其中：
Rf＝X(CX2)y，其中X是F或H和F的任意结合，条件是表面活性剂中至少一部分X原子是F，y为1至约9；
R1O独立地为CH2CH2O-、CH2CH2CH2O-或CaH2aO-，其中碳原子“a”的数为3至8，或上述的任意结合，其中X＝1至约25；以及
Rb是H或直链、支链或环的烷烃、烯烃、炔烃、醇或含有1至约18个碳原子的脂肪酸。
上述结构包括(并优选)嵌段共聚物，即含有一段或多段(R1O)x片段和/或Rf片段的嵌段的表面活性剂。本发明还包括浆料的使用，其中非离子氟表面活性剂在分子重量和/或组合物中是多分散的。
在Rf片段中优选至少一半、更优选至少四分之三的X原子是F。优选地，在Rf片段中y平均为3至6。
优选地，R1O独立地为CH2CH2O-、CH2CH2CH2O-或它们的混合物，更优选为CH2CH2O-。CH2CH2O-片段的嵌段将形成亲水的部分“A”，而CH2CH2CH2O-和/或CaH2aO-片段(其中“a”是3或更大)的嵌段将形成疏水的部分“B”。一个或多个O原子可任选由N或S取代，但优选大于70％、更优选大于90％和最优选全部的桥原子是O。有用的是具有其中x至少为4的亲水聚氧乙烯嵌段。优选地x平均为约5至20，例如约8至约15。用于Black Diamond
Figure 2007101646976_42
和CORAL上时，R1O优选为CH2CH2O-。用于介电常数小于约2.4的第二代低k材料上时，聚氧丙烯嵌段有利地可包括亲水的聚氧乙烯嵌段，从而增加非离子氟表面活性剂的疏水性。
进一步地，这些氟化非离子表面活性剂将可用于调节介电常数小于2.5、更典型地小于2.4、例如约2.3的第二代Black Diamond
Figure 2007101646976_43
。用于Black Diamond 和CORAL时，优选地Rb为H或直链、支链或环状的烷烃、烯烃、炔烃或碳原子为1至约6的醇。优选地Rb为H。由于第二代Black Diamond
Figure 2007101646976_45
与BlackDiamond
Figure 2007101646976_46
相比是更疏水的，包含至少一种非极性片段——例如碳原子为约6至约18的烷烃部分——会提高非离子氟化表面活性剂的效能。用于介电常数小于约2.5的第二代低k材料时，优选地Rb为H或直链、支链或环状的烷烃、烯烃、炔烃、醇或碳原子为6至约18的脂肪酸。二者择一地或另外地，用于介电常数 低于约2.5的第二代低k材料时，优选地(R1O)x包括至少一个CH2CH2CH2O-和/或CaH2aO-片段的嵌段。
基于浆料的重量按重量计算，在抛光浆料中非离子氟化表面活性剂的有用浓度范围为约10ppm至5000ppm，但更优选的范围是20ppm至约2000ppm，例如为约50ppm至1000ppm。
不受任何理论束缚，我们认为：本发明非常小量的非离子氟化表面活性剂的非常高的效果是由于非离子氟化表面活性剂与过型氧化剂的相互作用而形成本发明非离子氟化表面活性剂的准稳态的活性自由基物质，是非离子氟化表面活性剂与H2O2之间化学反应的结果。关于准稳态我们是指自由基在溶液中可存在一定量的时间，所述时间足以产生至少一些与待抛光衬底相接触的自由基。准稳态非离子氟化表面活性剂自由基与Black Diamond反应并弱连接到其上，因而以非常低的浓度控制Black Diamond
Figure 2007101646976_47
的除去速率。
磨料可以是任意合适的磨料，例如煅制或胶态二氧化硅、氧化铝、γ氧化铝、二氧化铈、耐磨塑料或聚合的颗粒、尖晶石、氧化锌、杂化有机/无机颗粒(例如硅氧烷颗粒，例如TospearlTM，Toshiba Silicone Co.，Ltd.，日本东京)或它们的混合物。磨料粒子的加权平均粒径为10纳米至0.5微米，优选为50纳米至200纳米。存在于浆料中的磨料浓度为浆料总重量的约0.2至25％，典型地为1至10％，优选地为4％至7％。
优选的磨料是胶态二氧化硅。胶态二氧化硅可包括在其表面上的含有Al、B或两者的稳定剂。例如胶态二氧化硅可以是诸如在美国专利6743267中描述的硼酸盐表面改性的胶态二氧化硅，或者是诸如在美国专利6893476中公开的乙酸铝表面改性的二氧化硅。
尤其有益的是使用诸如美国专利6979252中描述的基本上没有可溶聚合硅酸盐的胶态二氧化硅。存在于胶态二氧化硅中的可溶聚合硅酸盐通常是具有用正抗衡离子(例如钾离子)稳定的负硅酸盐阴离子结构的交联的聚硅酸盐。这些材料的量取决于pH。当pH增加到大于10时，这些材料的量也增加。可商购得到的胶态二氧化硅的pH通常为10.2至10.8和该范围之上，聚硅酸盐的溶解度为大约0.2至1重量％。另外，在升高的温度下在胶态二氧化硅反应器中颗粒生长反应期间或者在胶态二氧化硅的老化时，可溶硅酸盐可交联而形成随变化周期可保持可溶且不可过滤的凝胶。即使在胶态二氧化硅浆料的精细过滤(0.5微米过滤器)之后，这些可溶聚合硅酸盐/凝胶仍存在。在老化时，在铵-、钠-或钾稳定的胶态二氧化硅分散液中的聚硅酸盐凝胶也可通过阳离子桥键而与二氧化硅纳米颗粒相桥接，从而引起另外的微粒沉淀。基本上没有可溶聚合硅酸盐的胶态二氧化硅的优选的制备方法是：离心含有20重量％至35重量％二氧化硅的浆料浓缩物，当制备抛光浆料时稀释所离心的二氧化硅浆料浓缩物，任选地在使用时可再进行所述稀释。除了减少可溶地硅酸盐之外，该方法还可提供更窄的粒径分布。
已经惊人地和出乎意料地发现基本上没有可溶聚合硅酸盐的浆料可在铜表面上提供低的CMP后的缺陷程度。在一个实施方案中，术语“基本上没有可溶聚合硅酸盐”是指在胶态二氧化硅中可溶聚合硅酸盐的水平基于所述二氧化硅的重量小于或等于约0.5％，优选小于约0.1％，更优选小于约0.05％，例如基于所述二氧化硅的重量小于或等于约0.01％。
附图说明
由于附图是从实施例中选择出的抛光数据的图解表示法，故附图对于理解和使用本发明不是必不可少的。
图1示出了在没有非离子氟表面活性剂时过氧化氢浓度对Black 
Figure DEST_PATH_G200710164697601D00011
低k膜除去速率的影响。图2示出了当存在250ppm的非离子氟表面活性剂(Zonyl 
Figure DEST_PATH_G200710164697601D00012
)时过氧化氢浓度对Black 
Figure DEST_PATH_G200710164697601D00013
低k膜除去速率的影响。图3示出了当存在非离子氟表面活性剂时过氧化氢浓度对于Ta对Black 
Figure DEST_PATH_G200710164697601D00014
低k膜选择比的影响。图4示出了当存在非离子氟表面活性剂时，但以非常低的过氧化氢浓度下，过氧化氢浓度对于Cu对Black 
Figure DEST_PATH_G200710164697601D00015
低k膜选择比的影响。除非有至少约0.5％过氧化氢，几乎没有协同效果。
在本文中公开的是一种独特的Zonyl 
Figure DEST_PATH_G200710164697601D00016
和过氧化氢在不同比例下的增效性组合，其能控制Black 
Figure DEST_PATH_G200710164697601D00017
的除去速率，而对氧化物(PETEOS)、铜和阻挡层材料的除去速率的影响非常小。Zonyl 
Figure DEST_PATH_G200710164697601D00018
与H2O2的原位反应产物不仅提供了Black 
Figure DEST_PATH_G200710164697601D00019
的可调节性，而且还在抛光期间减小了在铜表面的缺陷。在优选的实施方案中，本发明包括抛光包含铜、阻挡层、低k介电材料、尤其是Black 
Figure DEST_PATH_G200710164697601D000110
或诸如下一代Black 
Figure DEST_PATH_G200710164697601D000111
或 的类似碳掺杂氧化物以及任选的PETEOS的衬底表面(步骤2)的方法，其中上述方法包括：使抛光衬垫与待抛光的衬底表面可移动地接触，在抛光衬垫和衬底表面之间具有磨料和含有过型氧化剂(优选为过氧化氢)、非离子氟表面活性剂的液体。在 抛光组合物中非离子氟表面活性剂的量为10ppm至4000ppm，典型地为100ppm至3000ppm，例如为250ppm至2000ppm。
一些生产者希望限定各种材料的除去速率，但对于普通的浆料来说通常优选阻挡层、低k介电材料以及PETEOS或其它氧化物的每一种的除去速率为铜除去速率的0.5倍至2倍的范围内，优选为铜除去速率的0.66倍至1.5倍的范围内，更优选为铜除去速率的0.75倍至1.33倍的范围内，例如为铜除去速率的0.85倍至1.2倍的范围内。
在没有非离子氟化表面活性剂时，增加H2O2的浓度会导致Black Diamond
Figure 2007101646976_55
 的除去速率略微增加。在另一方面，在存在非离子氟化表面活性剂时，增加H2O2 的浓度会导致Black Diamond
Figure 2007101646976_56
的除去速率降低。这暗示了H2O2和Zonyl FSN 用作混合物时的协同作用。如前面所陈述的，我们认为过型氧化剂尤其是过氧化氢与Zonyl FSN
Figure 2007101646976_58
反应从而产生自由基物质，其中自由基物质又具有充足的能量连接到Black Diamond材料上而明显降低除去速率。该实施例示出了氟化表面活性剂(例如Zonyl
Figure 2007101646976_60
FSN)和任选的阴离子磷酸盐氟化表面活性剂(例如Zonyl
Figure 2007101646976_61
FSP)在过型氧化剂诸如0.25％至5％H2O2、例如1％H2O2存在下，在低的过氧化氢浓度和约50
Figure 2007101646976_62
/mm(在2000PPM Zonyl
Figure 2007101646976_63
FSN为46
Figure 2007101646976_64
/min)至约350
Figure 2007101646976_65
/min(在250PPM Zonyl FSP为336
Figure 2007101646976_66
/min)的低抛光压力下调节Black Diamond
Figure 2007101646976_67
 的除去速率。可通过调节pH、Zonyl FSN浓度和H2O2浓度而得到对BlackDiamond
Figure 2007101646976_69
速率的各种其它改进。有利地，Black Diamond
Figure 2007101646976_70
可变的除去速率与铜、钽和TEOS的除去速率无关。
CMP浆料组合物任选地包括阴离子磷酸盐氟化表面活性剂(例如Zonyl FSP)，含量为10ppm至3000ppm，典型地为100ppm至2000ppm，例如为250ppm至2000ppm。阴离子磷酸盐氟表面活性剂可具有多种结构的任一种。典型的结构(以酸式形式描绘)可由通式Rf(R1O)xPO4表示，其中Rf＝X(CX2)y，X是F或H和F的任意组合，条件是表面活性剂中至少部分X原子是F，而且其中y为1至约9，例如3至7；R1O独立地为CH2CH2O-、CH2CH2CH2O-或CaH2aO-，其中碳原子“a”的数为3至8或上述的任意结合，其中x＝1至约25，优选为1至4；以及
上述结构包括(以及优选)嵌段共聚物，即包含一段或多段(R1O)x片段和/或Rf片段的嵌段的表面活性剂。本发明还包括浆料的使用，其中阴离子氟表面 活性剂在分子量和/或组合物中是多分散的。
在Rf片段中优选至少一半、更优选至少四分之三的X原子是F。优选地，在Rf片段中y平均为3至6。
优选地，R1O独立地为CH2CH2O-、CH2CH2CH2O-或它们的混合物，更优选为CH2CH2O-。CH2CH2O-片段的嵌段将形成亲水的部分“A”，而CH2CH2CH2O-和/或CaH2aO-片段(其中“a”是3或更大)将形成疏水的部分“B”。为了在介电常数小于约2.4的第二代低k材料上使用，聚氧丙烯嵌段有利地可包括亲水的聚氧乙烯嵌段，从而增加非离子氟表面活性剂的疏水性。尤其优选的阴离子磷酸盐氟化表面活性剂是Zonyl FSP
Figure 2007101646976_72
，其得自于E.I.DuPont de Nemours，Wilmington，德国，认为其具有下式：
Rf(CH2CH2O)xP(O)(ONH4)y
其中Rf＝F(CF2CF2)z
x＝1或2
y＝2或1
x+y＝3
z＝1至约7
可加入CMP浆料组合物的其它化学品包括例如其它的非离子表面活性剂、pH调节剂、腐蚀抑制剂、含氟化合物、螯合剂、含氮化合物和盐。一些上述化合物可调节铜、阻挡层材料(通常为Ta、TaN、Ti、TiN或它们的结合)、低k介电材料和PETEOS中的一种或多种的除去速率。
CMP浆料组合物可另外含有pH调节化合物。典型地用于铜的浆料(包括本发明的浆料)是碱性的，pH大于7.5、更通常大于约8。尽管优选使用氢氧化钾，但可使用本技术领域通常使用的任一pH调节化合物。当苯磺酸存在于本发明优选的浆料中时，所包括的氢氧化钾有利地为0.05重量％至1重量％，例如为0.2重量％至0.8重量％。有利地在添加过氧化氢之前，浆料组合物的pH大于约8，例如为9至12，优选为10至11.5，例如为10.4至11.1。
CMP浆料组合物可另外含有其它非离子表面活性剂，例如Tectronics 90R。该表面活性剂在调节(降低)Black DiamondTM低k材料的除去速率方面也具有一定活性，但是该材料不如非离子氟表面活性剂在调节Black DiamondTM除去速率而不影响铜的方面那样有效，而且其它非离子表面活性剂在降低抛光缺陷方 面不如优选的非离子氟表面活性剂。如果存在，这些其它非离子表面活性剂以约50ppm至1000ppm的量存在。
CMP浆料组合物可另外含有用于减小Cu除去速率和/或减小Cu静态蚀刻的成膜剂/腐蚀抑制剂。优选地，CMP浆料组合物含有至少一种上述腐蚀抑制剂。可添加到浆料组合物中的合适腐蚀抑制剂包括例如氨基酸衍生物、6-甲苯基三唑、甲苯基三唑衍生物、1-(2，3-二羧丙基)苯并三唑、N-酰基-N-烃氧基烷基天冬氨酸化合物以及它们的混合物。基于浆料的总重量，存在于浆料中的腐蚀抑制剂浓度为约10ppm至约4000ppm、优选10ppm至约900ppm、更优选约50ppm至约400ppm。有用的腐蚀抑制剂是CDX2128和CDX2165，两者都由KingIndustries，Inc.，Norwalk，Conn供应。优选的腐蚀抑制剂包括苯并三唑和甲苯基三唑衍生物，最优选苯并三唑。有利地，成膜剂的量为50ppm至200ppm。
CMP浆料组合物可任选地含有聚乙烯吡啶-N-氧化物聚合物(PVNO)。如果存在，有利地，PVNO聚合物具有25000道尔顿至250000道尔顿的数均分子量，并以0.01重量％至0.75重量％、例如0.05重量％至0.4重量％的量存在。PVNO可相对于铜和阻挡层材料而调节TEOS速率。然而PVNO对于诸如BlackDiamond
Figure 2007101646976_73
的低k材料是相对无效的。
CMP浆料组合物可任选地含有聚亚烷基亚胺。假如存在，有利地，聚亚烷基亚胺以0.01重量％至0.75重量％、例如0.05重量％至0.4重量％的量存在。
CMP浆料组合物可任选地含有螯合剂。添加到浆料组合物中的合适的螯合剂包括例如乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟乙二胺四乙酸(NHEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DPTA)、乙醇二氨基乙酸盐、曲辛(tricine)(它也是pH调整剂)以及它们的混合物。基于浆料总重量，存在于浆料中的螯合剂浓度为约0％至约3％、典型地为约0.02％至约2％，例如约0.05％至约0.5％。曲辛是有用的螯合剂/PH调整剂。
本发明的浆料组合物用于诸如集成电路和半导体的衬底的化学-机械平面化。抛光方法一般地包括下列步骤：A)使包括铜金属、低k介电材料和阻挡层材料的衬底表面与抛光衬垫相接触；B)将浆料组合物输送至介于抛光衬垫和衬底表面之间的空间；和C)使衬底平面化。
下面将详细参考本发明的优选实施方案，举例说明实施方案的例子。本发明优选的阻挡层浆料包含：水；约2％至7％、优选为3.5％至6％的无硅酸盐的 胶态二氧化硅磨料；约0.25％至9％的过型氧化剂，优选为约0.5％至5％的过型氧化剂过氧化氢；0.5％至2％的苯磺酸；约50ppm至400ppm的腐蚀抑制剂，例如苯并三唑；约0.2％至1％、典型地为0.4％至0.7％、足以得到pH为约10.2至约11.4的碱，优选为氢氧化钾；0至3000ppm、优选为100ppm至1000ppm的非离子氟表面活性剂；约0ppm至3000ppm、优选为100ppm至1000ppm的阴离子磷酸盐氟表面活性剂。
除非另有特指，衬底除去速率为埃/分钟(“
Figure 2007101646976_74
/min”)，所有的百分率和百万分率(“ppm”)都以重量计。
下列实施例将进一步详细举例说明本发明的方法和组合物。由下列公开阐明的本发明不仅仅限于这些例子的精神或范围。本技术领域的技术人员将容易理解所使用的下列方法的条件的已知变化。
具体实施方式
实施例
下面提供了关于不同实施例中使用的方法、术语和材料来源。
--胶态二氧化硅是从DuPont Air Products NanoMaterials L.L.C.，Tempe，AZ得到的SytonOX-K，具有～55至80nm的粒子。
--离心分离的钾稳定的胶态二氧化硅是从DuPont Air ProductsNanoMaterials L.L.C.，Tempe，AZ得到的DP290TM，具有～60至75nm的粒子。
--苯磺酸是从DynaChem Inc.，P.O.Box；19，Maple Groveroad，Georgetown，IL61846得到的；
--Plurafac
Figure 2007101646976_76
S505LF是从BASF Corportation，3000 Continetal Drive，NorthMount Olive，N.J.07828得到的。
--Zonyl FSP
Figure 2007101646976_77
，从E.I.Dupont de Nemours，Wilmington，DE得到，是阴离子磷酸盐氟表面活性剂，被确认为具有下式的结构：
Rf(CH2CH2O)xP(O)(ONH4)y
其中Rf＝F(CF2CF2)z
x＝1或2
y＝2或1
x+y＝3
z＝1至约7
--ZonylFSN
Figure 2007101646976_79
，从E.I.DuPont de Nemours，Wilmington，DE得到，是非离子氟化表面活性剂，是调聚单醚与聚乙二醇的混合物。结构如下：
RfCH2CH2O(CH2CH2O)xH
其中Rf＝F(CF2CF2)y
x＝0至约25
y＝1至约9
--实施例中使用的抛光衬垫是从Rodel，Inc，Phoenix，AZ得到的Politex
Figure 2007101646976_80
 和IC1000。
--TEOS是原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4，一种通常用于SiO2(所谓的“TEOS氧化物”)的化学气相沉积中的化合物。
--PETEOS是由等离子体增强沉积的四乙氧基硅烷形成的介电二氧化硅层。
符号和定义提供如下：
Figure 2007101646976_81
是埃，长度单位；
Figure 2007101646976_82
/min是埃/分钟的抛光速率；
BP是背部压力，单位为psi；
CMP是化学机械平面化＝化学机械抛光；
CS是载体速度；
DF是在CMP期间施加的向下的力或压力，单位为psi；
min是分钟；
ml是毫升；
mV是毫伏；
psi是磅/平方英寸；
PS是抛光工具的压盘旋转速度，单位为rpm(转/分钟)；以及
SF是ml/min的浆料流。
除非另有指示，所有的百分数都是重量百分数，小浓度通常是指以重量计的百万分率(“ppm”)。
在覆层晶片的研究中，进行分组以模拟连续的膜除去：首先是铜，接着为钽，最后是PETEOS。工具的中值条件是：工作台速度123rpm；头速度112rpm；薄膜压力2.0psi；管内压力0.0psi；以及SF为200ml/min。使用电化学沉积的铜、 钽、Black Diamond
Figure 2007101646976_83
和PETEOS覆层的晶片进行抛光实验。PETEOS覆层晶片在硅上有15000
Figure 2007101646976_84
，铜覆层晶片在硅上具有10000
Figure 2007101646976_85
电镀铜/1000
Figure 2007101646976_86
铜种(seed)/250
Figure 2007101646976_87
Ta；钽覆层晶片在硅上具有2000
Figure 2007101646976_88
Ta/5000
Figure 2007101646976_89
热氧化物。这些晶片购自Silicon Valley Microelectronics，1150 Campbell Ave，CA，95126。
Black Diamond是低k介电膜，从Applied Materials，3050 Boweres Avenue，santa clara，california，95054得到。该膜是具有烷基化硅原子的有机硅酸盐玻璃(OSG)。本发明还适用于其它的有机硅酸盐玻璃薄膜，例如从Novellus，4000，North First Street，San Hose，carlifornia，95134得到的Coral
Figure 2007101646976_91
。低k薄膜Black Diamond和Coral两者在CVD(化学气相沉积)工艺期间被烷基化。
除非另有特指，在实施例中使用的抛光参数和获得和显示的数据为：
“Cu RR 2 psi”是在2psi的DF下测量的铜除去速率，/min；
“Ta RR 2 psi”是在2psi的DF下测量的钽除去速率，
Figure 2007101646976_93
/min；
“PETEOS RR 2 psi”是在2psi的DF下测量的PETEOS除去速率，
Figure 2007101646976_94
/min；
“TEOS RR 2 psi”是在2psi的DF下测量的TEOS除去速率，
Figure 2007101646976_95
/min；
以及“Black Diamond
Figure 2007101646976_96
RR 2 psi”是在2psi的DF下测量的Black Diamond
Figure 2007101646976_97
 除去速率，
Figure 2007101646976_98
/min。
使用由Nanometrics Inc，1550 Buckeye，Milpitas，CA95035-7418制造的Nanometrics#9200型氧化物厚度测量仪来测量PETEOS厚度和Black Diamond
Figure 2007101646976_99
 厚度。使用由Creative Design Engineering，Inc，20565 Alves Dr，Cupertino，CA，95014制造的ResMap CDE 168型金属厚度测量仪来测量金属薄膜。ResMap工具是四点探针薄膜电阻工具。在3mm边缘排除处使用相应的工具进行二十五和四十九点极扫描。
使用的CMP工具是由Applied Materials，3050 Boweres Avenue，Santa Clara，California，95054得到的Mirra
Figure 2007101646976_100
。由Rodel，Inc，3804 East WatkinsStreet，Phoenix，AZ，85034提供的Rodel Politex
Figure 2007101646976_101
轧花衬垫，在用于覆层晶片抛光研究的压盘上使用。通过对25份隔层氧化物(由TEOS前驱体、PETEOS通过等离子体增强CVD沉积)晶片进行抛光来磨合衬垫。为了使工具调整和衬垫磨合合格，用由Dupont Air Products NanoMaterials L.L.C.供应的Syton
Figure 2007101646976_102
OX-K胶态二氧化硅在基准条件下对两片PETEOS测试片进行抛光。
实施例1至8示出了非离子氟化表面活性剂(Zonyl FSN)和H2O2浓度在 Black Diamond
Figure 2007101646976_103
的除去速率以及Cu/Black Diamond
Figure 2007101646976_104
和Ta/Black Diamond
Figure 2007101646976_105
的调节比例方面的效果。
通过以下相似的6步骤工艺制备第一组实施例中使用的全部浆料。实施例1中的作对比的CMP浆料通过如下步骤制备。步骤1：在5升的烧杯中，将100克30％苯磺酸(“BSA”)加入到2139.50克去离子水中，并使用磁力搅拌器搅拌2分钟。步骤2：在搅拌下，在2分钟的期间内缓慢加入600克无聚硅酸盐的去离子胶态二氧化硅的25wt％水浆料。步骤3：在搅拌混合物5分钟后，缓慢加入123克10wt％的氢氧化钾水溶液。步骤4：在对比实施例的步骤4中不添加任何物质。步骤5：在搅拌另外2分钟后，加入30克1wt％的苯并三唑(“BTA”)水溶液。步骤6：在抛光之前，直接将300克30wt％的过氧化氢水溶液加入样品中。实施例1的浆料组合物，基于所添加的组分，概括如下：
Figure 2007101646976A00800154
通过实施例1中描述的步骤1、2和3来制备实施例2中的CMP浆料。然而在步骤4中，在2分钟的搅拌之后，加入7.50克10wt％Zonyl FSN
Figure 2007101646976_106
水溶液，再另外搅拌2分钟。然后，完成实施例1中描述的步骤5和6。实施例2的组分概括如下：
Figure 2007101646976A00800161
根据对比实施例1或实施例2中描述的工艺来制备实施例3至8中的抛光浆料。这些浆料的组成，以添加到浆料中的材料的重量百分数给出，示于表1中。除了对比实施例3中的浆料具有3％H2O2而不是实施例1中所示出的1.0％H2O2之外，对比实施例3中的浆料具有与对比实施例1相同的组成，即没有ZonylFSN
Figure 2007101646976_107
。除了实施例4具有3％H2O2而不是实施例2中所示出的1.0％H2O2之外，实施例4的浆料具有与实施例2相同的组成，含有250ppm Zonyl FSN
Figure 2007101646976_108
。除了对比实施例5具有5％H2O2而不是实施例1中所示出的1.0％H2O2之外，对比实施例5中的浆料具有与对比实施例2相同的组成，即没有Zonyl FSN
Figure 2007101646976_109
。除了实施例6具有5％H2O2而不是实施例2中所示出的1.0％H2O2之外，实施例6的浆料具有与实施例2相同的组成，含有250ppm Zonyl FSN
Figure 2007101646976_110
。除了对比实施例7具有7％H2O2而不是对比实施例1中所示出的1.0％H2O2之外，对比实施例7中的浆料具有与对比实施例1相同的组成，即没有Zonyl FSN
Figure 2007101646976_111
。除了实施例8具有7％H2O2而不是实施例2中所示出的1.0％H2O2之外，实施例8的浆料具有与实施例2相同的组成，含有250ppm Zonyl FSN
Figure 2007101646976_112
。该组实验允许检验了少量非离子氟化表面活性剂的效果，以及在Black Diamond和类似低k材料上可保持的过氧化氢浓度的效果。
Figure 2007101646976A00800171
在表1中，示出了非离子氟化表面活性剂Zonyl FSN的效果，以及过型氧化剂H2O2在Black Diamond
Figure 2007101646976_122
的除去速率和Cu/Black Diamond
Figure 2007101646976_123
和Ta/BlackDiamond
Figure 2007101646976_124
的调节比例方面的效果。
抛光数据显示了非离子氟化表面活性剂Zonyl FSN
Figure 2007101646976_125
在250ppm以及H2O2 浓度为1％至7％下，对铜的除去速率具有非常小的影响。在测试的全部H2O2 浓度下、有或没有任一非离子氟化表面活性剂时的铜除去速率范围保持为146 
Figure 2007101646976_126
/min至160
Figure 2007101646976_127
/min。
抛光数据还显示了非离子氟化表面活性剂Zonyl FSN
Figure 2007101646976_128
在250ppm以及H2O2浓度为1％至7％下，对氧化物(PETEOS)的除去速率具有非常小的影响。氧化物的除去速率保持为273
Figure 2007101646976_129
/min至383
Figure 2007101646976_130
/min。这基本上为不变的，由于在氧化物RR测量中所述分散在这类型实验中为典型的。在1％的低过氧化氢水平下，非离子氟化表面活性剂的存在可使PETEOS除去速率少量增加约30
Figure 2007101646976_131
/min，而在更高的接近7％的过氧化物浓度下，非离子氟化表面活性剂的存在可使 PETEOS除去速率少量降低约30
Figure 2007101646976_132
/min。一般地，在工业中上述变化是可以忽略不计的。
抛光数据还显示了非离子氟化表面活性剂例如Zonyl FSN
Figure 2007101646976_133
在250ppm下，对诸如Ta的阻挡层材料的除去速率具有非常小的影响。可看出当H2O2浓度从1％增加至7％时，没有非离子氟化表面活性剂的浆料使Ta的除去速率从400 
Figure 2007101646976_134
/min(在1％H2O2)增加至475
Figure 2007101646976_135
/min(在7％H2O2)。通过改变H2O2的浓度，从而可相对于铜和氧化物(在约12
Figure 2007101646976_136
/min/％H2O2的非常窄的范围)简单调节Ta除去速率。非离子氟化表面活性剂的存在使Ta的除去速率从384
Figure 2007101646976_137
/min(在1％H2O2)增加至497
Figure 2007101646976_138
/min(在7％H2O2)。因此非离子氟化表面活性剂在250ppm下对Ta的除去速率影响非常小，尽管改变过氧化氢对Ta除去速率的影响稍微更高(约20/min/％H2O2)。
在没有非离子氟化表面活性剂存在时，将H2O2的浓度从1.0wt％增加至7.0wt％导致Black Diamond
Figure 2007101646976_140
除去速率从878
Figure 2007101646976_141
/min逐级单调增加至913
Figure 2007101646976_142
/min。如实施例2中所示，将250ppm Zonyl FSN添加到含有1％H2O2的浆料中，将BlackDiamond
Figure 2007101646976_144
除去速率从878
Figure 2007101646976_145
/min降低至336
Figure 2007101646976_146
/min。令人惊奇地，在250ppm ZonylFSN
Figure 2007101646976_147
存在下当H2O2的浓度从1.0wt％增加至3.0wt％时，Black Diamond的除去速率从336/min降低至181
Figure 2007101646976_150
/min。当不存在非离子氟化表面活性剂时，增加H2O2的浓度导致略微增加的Black Diamond
Figure 2007101646976_151
除去速率。在另一方面，当存在非离子氟化表面活性剂时，增加H2O2的浓度导致降低的Black Diamond
Figure 2007101646976_152
除去速率。这启示当H2O2与Zonyl FSN
Figure 2007101646976_153
用作混合物时有协同作用。如前面所陈述的，我们认为过型氧化剂尤其是过氧化氢与Zonyl FSN
Figure 2007101646976_154
反应从而产生自由基物质，其中自由基物质又具有充足的能量连接到Black Diamond
Figure 2007101646976_155
材料上而明显降低除去速率。数据还可描绘于图1、2和3中。
因此，本新颖的方法提供了Cu/Black Diamond
Figure 2007101646976_156
和Ta/Black Diamond
Figure 2007101646976_157
的调节比例。
在实施例9至14中，研究了浓度稍微更高的非离子氟化表面活性剂ZonylFSN
Figure 2007101646976_158
、低浓度的H2O2和更低浓度的氢氧化钾的效果。与实施例1至8相比较，氢氧化钾的量从0.59wt％降低至0.41％。实施例9至14的组分示于表2中，并概括如下：
实施例9：无Zonyl FSN
Figure 2007101646976_159
，1.0％H2O2；
实施例10：500ppm Zonyl FSN
Figure 2007101646976_160
，无H2O2；
实施例11：500ppm Zonyl FSN
Figure 2007101646976_161
，0.25％H2O2；
实施例12：500ppm Zonyl FSN
Figure 2007101646976_162
，0.5％H2O2；
实施例13：500ppm Zonyl FSN，1％H2O2；
实施例14：2000ppm Zonyl FSN
Figure 2007101646976_164
，1.0％H2O2；
表2：这些实施例的抛光数据显示了在不同浓度的Zonyl FSN
Figure 2007101646976_165
、以及H2O2 下的Zonyl FSN以及H2O2对Black Diamond
Figure 2007101646976_166
除去速率以及Cu/Black Diamond
Figure 2007101646976_167
 和Ta/Black Diamond
Figure 2007101646976_168
调节比例的影响。
Figure 2007101646976A00800191
在表2中，概括了不同浓度的Zonyl FSN
Figure 2007101646976_177
和不同浓度的H2O2对BlackDiamond
Figure 2007101646976_178
除去速率以及Cu/Black Diamond
Figure 2007101646976_179
和Ta/Black Diamond
Figure 2007101646976_180
调节比例上的影响。在实施例10-13中，Zonyl FSN
Figure 2007101646976_181
的量固定为500ppm，而H2O2浓度的量从0变化到1wt％。当H2O2浓度增加时，Black Diamond
Figure 2007101646976_182
除去速率从133
Figure 2007101646976_183
/min降低到72
Figure 2007101646976_184
/min，而铜和TEOS的除去速率改变非常小，从而提供了对于铜、TEOS和钽的优异的可调性。
同样，实施例9和10的对比显示了：没有H2O2在500ppm的Zonyl FSN
Figure 2007101646976_185
 下，Black Diamond除去速率显著地降低，且相对于铜和TEOS来精细调节BlackDiamond
Figure 2007101646976_187
除去速率变得很难。因此，使用H2O2和Zonyl FSN的混合物可提供调节Black Diamond除去速率的很大的潜力。
实施例9是没有处理的对照，Black Diamond
Figure 2007101646976_190
除去速率大到不能接受。如对比实施例10中所示的，在没有过氧化氢时，使用500ppm Zonyl FSN，BlackDiamond
Figure 2007101646976_192
除去速率为133
Figure 2007101646976_193
/min。仅加入0.25％H2O2与500ppm Zonyl FSN
Figure 2007101646976_194
，可将Black Diamond
Figure 2007101646976_195
除去速率降低至99
Figure 2007101646976_196
/min。进一步将过氧化氢浓度增加到1％与500ppm Zonyl FSN
Figure 2007101646976_197
一起使用，可导致将Black Diamond
Figure 2007101646976_198
除去速率进一步降低至72
Figure 2007101646976_199
/min。这是出人意料的，因为没有非离子氟化表面活性剂而增加过氧化氢浓度会增加Black Diamond
Figure 2007101646976_200
除去速率。
我们注意到用1％过氧化氢的浆料、250ppm Zonyl FSN可将BlackDiamond
Figure 2007101646976_202
除去速率降低至336
Figure 2007101646976_203
/min，而500ppm Zonyl FSN
Figure 2007101646976_204
可将BlackDiamond
Figure 2007101646976_205
除去速率降低至133
Figure 2007101646976_206
/min。Black Diamond
Figure 2007101646976_207
除去速率的降低程度对非离子氟化表面活性剂的浓度非常灵敏。这提供了非常有功效的工具，允许低k材料的除去速率的可保持性相对于Cu、Ta和氧化物的每一除去速率在非常大的范围内。
实际上，显著降低Black Diamond除去速率是可能的。将2000ppm ZonylFSN
Figure 2007101646976_209
添加到1％过氧化氢浆料中，可将Black Diamond除去速率减小到可忽略的46/min。[0001]然而在高浓度的Zonyl FSN
Figure 2007101646976_212
下，PETEOS除去速率可明显减小。
在实施例15至32中，氢氧化钾的量为0.41wt％而不是实施例1至8中的0.59％。这些实施例检测了在不同配方中含有的表面活性剂类型变化的效果。混合和抛光工艺如前述实施例所述。作为举例说明的含有500ppm Zonyl FSP的实施例16的工艺将如下描述。
实施例16含有500ppm Zonyl FSP
Figure 2007101646976_214
。注意到它是阴离子磷酸盐氟表面活性剂，与前面实施例中使用的非离子氟化表面活性剂相反。在5升烧杯中，将100克苯磺酸加入到2139.50克去离子水中，使用磁性搅拌器搅拌2分钟。在搅拌下，在2分钟的期间内缓慢加入600克无聚硅酸盐的去离子胶态二氧化硅。使混合物搅拌5分钟后，缓慢加入85.47克的氢氧化钾。在搅拌2分钟后，加入15克Zonyl FSP
Figure 2007101646976_215
并再搅拌另外2分钟。在搅拌另外的2分钟后，加入30克苯并三唑。在抛光之前，直接将300克过氧化氢添加到样品中。
实施例16的组分概括如下：
1)去离子水＝1839.50克
2)苯磺酸(30wt％水溶液)＝100克
3)无聚硅酸盐的去离子胶态二氧化硅(25wt％水浆料)＝600克
4)氢氧化钾(10wt％水溶液)＝85.47克
5)Zonyl FSP
Figure 2007101646976_216
(10wt％水溶液)＝15.0克
6)苯并三唑(1wt％水溶液)＝30克
7)过氧化氢(30wt％水溶液)＝300克
在所有的表格中，除非另有特指，活性表面活性剂的量提供为以重量计的ppm，与工业品(例如Zonyl FSP
Figure 2007101646976_217
)的添加量相反。
对照实施例15和含有Zonyl FSP
Figure 2007101646976_218
、Zonyl FSN
Figure 2007101646976_219
以及Zonyl FSP
Figure 2007101646976_220
和ZonylFSN的混合物、以及其它表面活性剂的实施例16至29的组分，概括如下：
实施例15：无Zonyl FSN
Figure 2007101646976_222
，无Zonyl FSP
Figure 2007101646976_223
，添加1％H2O2。
实施例16：500ppm Zonyl FSP
Figure 2007101646976_224
，添加1％H2O2。
实施例17：500ppm Zonyl FSN
Figure 2007101646976_225
，添加3％H2O2。
实施例18：500ppm Zonyl FSP
Figure 2007101646976_226
，添加1％H2O2。
实施例19：2000ppm Zonyl FSP
Figure 2007101646976_227
，添加1.4％H2O2。
实施例20：无Zonyl FSN
Figure 2007101646976_228
，无Zonyl FSP
Figure 2007101646976_229
，添加1％H2O2。
实施例21：1000ppm Zonyl FSN
Figure 2007101646976_230
，无Zonyl FSP
Figure 2007101646976_231
，添加1％H2O2。
实施例22：1000ppm Zonyl FSN
Figure 2007101646976_232
，500ppm Zonyl FSP，添加1％H2O2。
实施例23：1000ppm Zonyl FSN
Figure 2007101646976_234
，和1000ppm Zonyl FSP
Figure 2007101646976_235
，添加1％H2O2。
实施例24：2000ppm Zonyl FSP
Figure 2007101646976_236
，和1000ppm Zonyl FSN
Figure 2007101646976_237
，添加1％H2O2。
实施例25：500ppm Zonyl FSP
Figure 2007101646976_238
，添加1％H2O2。
实施例26：2000ppm Zonyl FSP，添加1％H2O2。
实施例27：500ppm Zonyl FSN
Figure 2007101646976_240
，添加1％H2O2。
实施例28：500ppm Zonyl FSN
Figure 2007101646976_241
，添加3％H2O2。
实施例29：500ppm Zonyl FSN，添加5％H2O2。
实施例30：500ppm Plurafac S505LF
Figure 2007101646976_243
，添加1％H2O2。
实施例31：500ppm Plurafac S505LF
Figure 2007101646976_244
，添加3％H2O2。
实施例32：500ppm Plurafac S505LF
Figure 2007101646976_245
，添加5％H2O2。
在下面表3中，实施例15至17概括了Zonyl FSN和Zonyl FSP
Figure 2007101646976_247
在BlackDiamond
Figure 2007101646976_248
除去速率以及Cu/Black Diamond
Figure 2007101646976_249
和Ta/Black Diamond
Figure 2007101646976_250
可调节比例 的比较。在实施例16和17中，Zonyl FSN
Figure 2007101646976_251
(在实施例16中)和Zonyl FSP
Figure 2007101646976_252
 (在实施例17中)的量是500ppm。令人惊奇地，Zonyl FSP
Figure 2007101646976_253
对Black Diamond
Figure 2007101646976_254
 除去速率具有很小的影响。没有表面活性剂的对照具有592
Figure 2007101646976_255
/min的BlackDiamond
Figure 2007101646976_256
除去速率，含有500ppm Zonyl FSP的浆料具有325/min的BlackDiamond
Figure 2007101646976_258
除去速率，而含有500ppm Zonyl FSN的浆料具有仅为33
Figure 2007101646976_259
/min的Black Diamond
Figure 2007101646976_260
除去速率(尽管在较高的过氧化氢浓度下)。我们认为磷酸盐部分允许表面活性剂能抵抗变为自由基，或者二者择一地磷酸盐部分给予/接受电子如此之快以致于大多数在浆料中形成的自由基将自淬灭。
表3中示出了实施例中测得的不同Zonyl氟表面活性剂对Black Diamond
Figure 2007101646976_261
 除去速率以及Cu/Black Diamond
Figure 2007101646976_262
和Ta/Black Diamond
Figure 2007101646976_263
可调节比例的比较。
Figure 2007101646976A00800221
使用诸如Zonyl FSP的阴离子磷酸盐氟表面活性剂可允许浆料的进一步可调节性。阴离子磷酸盐氟表面活性剂在含有1％过氧化氢的浆料中将Ta除去速率减少了差不多三分之一，即从482/min降低到325
Figure 2007101646976_274
/min。在该系列实验中，非离子氟表面活性剂还降低了Ta除去速率，尽管与Black Diamond
Figure 2007101646976_275
除去速率减少了差不多95％相比上述效果很小。诸如Zonyl FSP的阴离子磷酸盐氟表面活性剂在含有1％过氧化氢的浆料中明显减小了氧化物除去速率，即从291
Figure 2007101646976_276
/min降低到144
Figure 2007101646976_277
/min。与阴离子磷酸盐氟表面活性剂相比，非离子氟表面活性剂将氧化物除去速率降低更小的程度。
在下面表4中，实施例18至20的一系列实验显示了Zonyl FSP
Figure 2007101646976_278
浓度对Black Diamond
Figure 2007101646976_279
除去速率以及Cu/Black Diamond
Figure 2007101646976_280
和Ta/Black Diamond
Figure 2007101646976_281
可调节比例的影响。当Zonyl FSP
Figure 2007101646976_282
浓度由500ppm增加到2000ppm时，BlackDiamond
Figure 2007101646976_283
除去速率基本上不变化，仅从415
Figure 2007101646976_284
/min降低到392
Figure 2007101646976_285
/min。在相似的条件下，含有2000ppm非离子氟表面活性剂Zonyl FSN(表2中的数据)的实施例14将Black Diamond
Figure 2007101646976_287
除去速率从742
Figure 2007101646976_288
/min降低到46
Figure 2007101646976_289
/min。无疑地，在含有过氧化物的浆料中，为了减小Black Diamond和相似低k表面的抛光速率，表面活性剂不能含有高极性磷酸盐部分或相似部分诸如硫酸盐、磺酸盐等，它们使表面活性剂稳定而抑制形成可弱(但可以为共价地)连接到并保护低k材料表面的自由基物质。
表4示出了Zonyl FSP浓度对Black Diamond除去速率以及Cu/BlackDiamond和Ta/Black Diamond
Figure 2007101646976_292
可调节比例的效果。
Figure 2007101646976A00800231
在下列表5中，实施例21至26概括了不同浓度Zonyl FSP
Figure 2007101646976_301
和Zonyl FSN
Figure 2007101646976_302
 的混合物对Black Diamond
Figure 2007101646976_303
除去速率以及Cu/Black Diamond
Figure 2007101646976_304
和Ta/BlackDiamond
Figure 2007101646976_305
可调节比例的影响。在每一实施例21至26中，为了减少变量数目，以重量计，将过氧化氢保持为1％、氢氧化钾保持为0.41％、BTA为100ppm、去离子的无聚硅酸盐的二氧化硅为5％。
使用0至2000ppm之间的每一Zonyl FSN
Figure 2007101646976_315
和Zonyl FSP
Figure 2007101646976_316
的混合物可得到非常宽范围的Ta/Black Dianond可调节性和铜/Black Diamond
Figure 2007101646976_318
可调节性。此外，如在数个前面实施例中所看到的，含有Zonyl FSN和Zonyl FSP
Figure 2007101646976_320
混合物的浆料可维持不变的铜除去速率(68至115/min)和TEOS除去速率(274至297
Figure 2007101646976_322
/min)。在实施例21中，在1000ppm的非离子氟表面活性剂(Zonyl FSN )下，Ta/Black Diamond
Figure 2007101646976_324
选择性为7，Cu/Black Diamond
Figure 2007101646976_325
选择性为1.45。在实施例22中，将500ppm离子氟表面活性剂Zonyl FSP添加到实施例21浆料中增加铜和Ta/Black Diamond的除去速率，以使得Ta/Black Diamond选择性由7降低到4，而Cu/Black Diamond选择性由1.45降低到1.15。这种趋势在实施例23中延续。在实施例23中，将1000ppm离子氟表面活性剂Zonyl FSP
Figure 2007101646976_330
添加到实施例21浆料中增加铜和Ta/Black Diamond
Figure 2007101646976_331
的除去速率，以使得Ta/BlackDiamond
Figure 2007101646976_332
选择性由7降低到1.8，而Cu/Black Diamond
Figure 2007101646976_333
选择性由1.45降低到0.43。令人惊奇地，离子氟表面活性剂Zonyl FSP
Figure 2007101646976_334
的存在将至少部分地抵消非离子氟表面活性剂Zonyl FSN
Figure 2007101646976_335
在Black Diamond上的保护效果。当等重量的离子氟表面活性剂Zonyl FSP
Figure 2007101646976_337
和非离子氟表面活性剂Zonyl FSN
Figure 2007101646976_338
存在时，效果看上去会持平，在实施例24中将离子氟表面活性剂Zonyl FSP的量增加到2000ppm，能提供与含有仅为1000ppm离子氟表面活性剂Zonyl FSP
Figure 2007101646976_340
的实施例23的浆料所示出的几乎相同的选择性。再看实施例25和26，如果没有非离子氟表面活性剂Zonyl FSN
Figure 2007101646976_341
存在，则得到非常低的约1.15的Ta/Black Diamond 选择性和约0.2的Cu/Black Diamond
Figure 2007101646976_343
选择性。
我们认为非离子氟表面活性剂的乙氧基化部分会与过氧化氢反应而形成最终保护诸如Black Diamond
Figure 2007101646976_344
的低k材料的自由基。因此，进行一系列实验来确定表面活性剂的碳氟部分(或片段)的效果。在表6中，实施例27至32的诸如Zonyl FSN的氟化表面活性剂和诸如Plurafac S505LF
Figure 2007101646976_346
的非氟化的表面活性剂(其为烷氧基醇)在不同浓度的H2O2下对Black Diamond
Figure 2007101646976_347
除去速率的比较被制成表。结果是非常意外的。具有烷氧基化片段的非离子氟化表面活性剂ZonylFSN
Figure 2007101646976_348
降低了Black Diamond的除去速率，而非离子非氟化表面活性剂PlurafacS505LF
Figure 2007101646976_350
在1％至5％浓度的H2O2下对Black Diamond
Figure 2007101646976_351
除去速率没有作用。
Figure 2007101646976A00800251
使用非离子氟表面活性剂Zonyl FSN
Figure 2007101646976_361
与H2O2的协同组合控制了BlackDiamond
Figure 2007101646976_362
除去速率，相对于铜、钽和TEOS具有独立的调节能力。该配方也产生低缺陷数。上述实施例是关于诸如Zonyl FSP
Figure 2007101646976_363
的阴离子(优选为磷酸盐)氟表面活性剂、以及Zonyl FSP
Figure 2007101646976_364
和诸如Zonyl FSN的非离子氟表面活性剂的混合物与H2O2相结合在浆料组合物中的使用，从而控制Black Diamond
Figure 2007101646976_366
的除去速率。使用Zonyl FSN
Figure 2007101646976_367
/H2O2，可相对直接得到在铜/TEOS表面上具有低缺陷数、范围为330
Figure 2007101646976_368
/min至50
Figure 2007101646976_369
/min的Black Diamond
Figure 2007101646976_370
的可独立调节能力。包括诸如Zonyl
Figure 2007101646976_371
FSP的阴离子磷酸盐氟表面活性剂的浆料还可将Black Diamond
Figure 2007101646976_372
调节能力的范围扩大到400
Figure 2007101646976_373
/min以上，例如调节范围为50
Figure 2007101646976_374
/min至450
Figure 2007101646976_375
/min。在铜的化学机械平面化期间，诸如碳掺杂氧化物的低k薄膜的除去速率的宽的可 操作窗口可赋予制备方法以很大的灵活性。阴离子氟表面活性剂(Zonyl FSP
Figure 2007101646976_376
)和非离子氟表面活性剂(Zonyl FSN)具有不同的极性基团，因此它们在抛光期间在Black Diamond表面上吸附不相同，这导致不同的Black Diamond
Figure 2007101646976_378
除去速率，从而允许除去速率的宽窗口。本发明允许Black Diamond相对于铜、钽、二氧化硅或TEOS的独立调节能力，同时保持Black Diamond
Figure 2007101646976_380
的除去速率为50
Figure 2007101646976_381
/min至450
Figure 2007101646976_382
/min的宽窗口。
在表7中的实施例33示出了另一表面活性剂Zonyl
Figure 2007101646976_383
300对Black Diamond
Figure 2007101646976_384
 除去速率以及Cu/Black Diamond
Figure 2007101646976_385
和Ta/Black Diamond
Figure 2007101646976_386
的调节比例方面的影响。
Figure 2007101646976A00800261
本发明通过这些实施方案已得到说明，但不仅限于本文中所包含的各个实施例。

Claims (20)

1.一种化学机械平面化方法，其包括：将具有表面的衬底与抛光衬垫和置于所述抛光衬垫和所述表面之间的抛光组合物可移动地接触，所述表面包括铜、低介电常数的介电材料和阻挡层材料，所述抛光组合物含有0.5重量％至9重量％的过型氧化剂以及10ppm至4000ppm的非离子氟表面活性剂，其中与在抛光期间使用其它相同、但不含非离子氟表面活性剂的浆料得到的所述低介电常数的材料的除去速率相比，所述非离子氟表面活性剂降低了所述低介电常数的材料的除去速率。
2.权利要求1所述的方法，其中所述抛光组合物的pH大于8，且其中所述抛光组合物还含有1重量％至10重量％的胶态二氧化硅磨料和50至400ppm的腐蚀抑制剂。
3.权利要求1所述的方法，其中所述抛光组合物的pH为9至12，其中所述过型氧化剂是过氧化物，所述低介电常数的材料是碳掺杂氧化物，所述非离子氟表面活性剂的浓度大于250ppm，所述碳掺杂氧化物的除去速率为50 至 
Figure FSB00000388566500012
4.权利要求3所述的方法，其中所述抛光组合物还含有基本上没有可溶聚合硅酸盐的胶态二氧化硅磨料，以致在所述胶态二氧化硅中可溶性聚合硅酸盐的水平基于所述二氧化硅的重量小于或等于0.5％。
5.权利要求3所述的方法，其中所述抛光组合物还含有为0.2重量％至3重量％的芳族磺酸。
6.权利要求5所述的方法，其中所述芳族磺酸是以0.5重量％至1.5重量％的量存在的苯磺酸。
7.权利要求1所述的方法，其中所述抛光组合物还含有量为10ppm至3000ppm的阴离子磷酸盐氟表面活性剂，所述过型氧化剂是过氧化物，所述低介电常数的材料是碳掺杂氧化物，所述非离子氟表面活性剂的浓度大于250ppm，在2psi抛光压力下所述碳掺杂氧化物的除去速率为 
Figure FSB00000388566500013
至450 
Figure FSB00000388566500014
8.权利要求1所述的方法，其中所述低介电常数的材料是介电常数小于2.4的碳掺杂氧化物，所述过型氧化剂是过氧化物，所述非离子氟表面活性剂的 浓度大于250ppm，所述非离子氟表面活性剂是含有聚氧丙烯嵌段和聚氧乙烯嵌段的嵌段共聚物。
9.权利要求1所述的方法，其中所述非离子氟表面活性剂以不显著影响铜、二氧化硅和所述阻挡层材料的除去速率的量存在于抛光组合物中，以致于与没有非离子氟化表面活性剂时的除去速率相比，铜、二氧化硅和所述阻挡层材料的除去速率变化不会超过50％或者变化小于 
Figure FSB00000388566500021
无论哪个是更低的。
10.权利要求1所述的方法，其中所述非离子氟表面活性剂具有下列结构：
(Rf)(R1O)xRb
其中：Rf＝X(CX2)y，其中X是F，或H和F的任意组合，条件是在表面活性剂中至少部分X原子是F，且其中y为1至9；R1O独立地为CH2CH2O-、CH2CH2CH2O-或CaH2aO-，其中碳原子“a”的数为3至8，或上述CH2CH2O-、CH2CH2CH2O-或CaH2aO-的任意组合，其中x＝1至25；以及Rb是H，或者Rb是直链、支链或环的烷烃，或者Rb是烯烃、炔烃、醇或者Rb是含有1至18个碳原子的脂肪酸。
11.权利要求10所述的方法，其中在Rf片段中至少四分之三的X原子是F；在Rf片段中y平均为3至6；(R1O)x包括其中x至少为4的CH2CH2O-片段的嵌段。
12.权利要求11所述的方法，其中x平均值为5至20。
13.权利要求1所述的方法，其中所述衬底表面包括二氧化硅，所述抛光组合物包括胶态二氧化硅、苯磺酸、250ppm至2000ppm的非离子氟化表面活性剂、过氧化氢，其中铜除去速率为50至 
Figure FSB00000388566500022
二氧化硅除去速率为150至 钽除去速率为200至 碳掺杂低介电常数的材料除去速率为200至 
Figure FSB00000388566500025
其中每一除去速率在2psi抛光压力下测量。
14.一种化学机械平面化方法，其包括：将具有表面的衬底与抛光衬垫和置于所述抛光衬垫和所述表面之间的抛光组合物可移动地接触，所述表面包括铜、低介电常数的介电材料和阻挡层材料，所述抛光组合物含有0.5重量％至9重量％的过型氧化剂以及10ppm至4000ppm的阴离子磷酸盐氟表面活性剂，并且具有9至12的pH值，其中所述阴离子磷酸盐氟表面活性剂调节所述低介电 常数的材料的除去速率。
15.权利要求14所述的方法，其中所述抛光组合物还含有胶态二氧化硅磨料和腐蚀抑制剂，其中所述过型氧化剂是过氧化物，低介电常数的材料是碳掺杂氧化物，阴离子磷酸盐氟表面活性剂的浓度大于250ppm，碳掺杂氧化物的除去速率为 
Figure FSB00000388566500031
至 
Figure FSB00000388566500032
16.权利要求15所述的方法，其中所述抛光组合物还含有苯磺酸和非离子氟表面活性剂。
17.权利要求16所述的方法，其中所述抛光组合物还含有基本上没有可溶性聚合硅酸盐的胶态二氧化硅磨料，以致在所述胶态二氧化硅中可溶性聚合硅酸盐的水平基于所述二氧化硅的重量小于或等于0.5％。
18.一种用于对包括铜和低介电常数的材料的衬底进行化学机械抛光的抛光浆料，所述抛光组合物包含水、0.5重量％至9重量％的过氧化物以及10ppm至4000ppm的非离子氟表面活性剂、1重量％至10重量％的胶态二氧化硅磨料，所述抛光组合物具有大于8的pH值。
19.权利要求18所述的抛光浆料，其还包含聚乙烯吡啶-N-氧化物聚合物或0.2重量％至3重量％的芳族磺酸，它们增加了Ta的除去速率。
20.权利要求18所述的抛光浆料，其包含0.2重量％至3重量％的苯磺酸，还含有50至400ppm的腐蚀抑制剂。 
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