JP2024002535A

JP2024002535A - シリカ微粒子分散液、その製造方法及びシリカ微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液

Info

Publication number: JP2024002535A
Application number: JP2022101779A
Authority: JP
Inventors: 和洋中山; Kazuhiro Nakayama; 真吾柏田; Shingo Kashiwada
Original assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2022-06-24
Filing date: 2022-06-24
Publication date: 2024-01-11

Abstract

【課題】シリカ膜、Ｓｉウェハや難加工材であっても高速で研磨することができるシリカ微粒子分散液の提供。【解決手段】下記の特徴を備える擬球台状シリカ微粒子を含む、シリカ微粒子分散液。［１］電子顕微鏡写真上において擬球台状シリカ微粒子の像が内接する円が存在し、その円の円周上の円弧と弦からなる弓形図形Ｘに対し、次の関係にあること。（Ｉ）弓形図形Ｘの弦と、少なくとも部分的に内接する。（ＩＩ）弓形図形Ｘの円弧の全長を二等分する円弧上の等分点Ｄにおいて内接せず、かつ、等分点Ｄを中心として円弧上の片側の円弧曲線及び反対側の円弧曲線と、それぞれ少なくとも部分的に内接する。［２］前記擬球台状シリカ微粒子の像の面積に対し、弓形図形Ｘの面積は１．１～４．０倍であり、弦の長さが８０ｎｍ以上であり、矢高が５０ｎｍ以上である。［３］前記擬球台状シリカ微粒子は、画像解析法による平均粒子径が５０～３５０ｎｍであること。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体デバイス製造等に使用される研磨剤として好適なシリカ微粒子分散液に関し、特に基板上に形成された被研磨膜を、化学機械的研磨（ケミカルメカニカルポリッシング：ＣＭＰ）で平坦化するためのシリカ微粒子分散液、その製造方法及びシリカ微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液に関する。

半導体基板、配線基板などの半導体デバイスなどは、高密度化・微細化することで高性能化を実現している。この半導体の製造工程においては、いわゆるケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）が適用されており、具体的にはシャロートレンチ素子分離、層間絶縁膜の平坦化、コンタクトプラグやＣｕダマシン配線の形成などに必須の技術となっている。

一般にＣＭＰ用研磨剤は、砥粒とケミカル成分とからなり、ケミカル成分は対象被膜を酸化や腐食などさせることにより研磨を促進させる役割を担う。一方で砥粒は機械的作用により研磨する役割を持ち、コロイダルシリカやヒュームドシリカ、セリア粒子が砥粒として使われる。特にセリア粒子は酸化ケイ素膜に対して特異的に高い研磨速度を示すことから、シャロートレンチ素子分離工程での研磨に適用されている。
シャロートレンチ素子分離工程では、酸化ケイ素膜の研磨だけではなく、窒化ケイ素膜の研磨も行われる。素子分離を容易にするためには、酸化ケイ素膜の研磨速度が高く、窒化ケイ素膜の研磨速度が低い事が望ましく、この研磨速度比（選択比）も重要である。

従来、このような部材の研磨方法として、比較的粗い１次研磨処理を行った後、精密な２次研磨処理を行うことにより、平滑な表面あるいはスクラッチなどの傷が少ない極めて高精度の表面を得る方法が行われている。

本発明は、シリカ膜、Ｓｉウェハや難加工材であっても高速で研磨することができるシリカ微粒子分散液、その製造方法及びシリカ微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）～（８）である。
（１）下記［１］～［３］の特徴を備える擬球台状シリカ微粒子を含む、シリカ微粒子分散液。
［１］その電子顕微鏡写真上において、前記擬球台状シリカ微粒子の像が内接する円が存在し、更に前記擬球台状シリカ微粒子の像は、その円の円周上の円弧と弦からなる弓形図形Ｘに対し、次の関係にあること。
（Ｉ）弓形図形Ｘの弦へ、少なくとも部分的に内接する。
（ＩＩ）弓形図形Ｘの円弧の全長を二等分する円弧上の等分点Ｄにおいて内接せず、かつ、等分点Ｄを中心として円弧上の片側の円弧曲線及び反対側の円弧曲線と、それぞれ少なくとも部分的に内接する。
［２］前記擬球台状シリカ微粒子の像の面積に対し、弓形図形Ｘの面積は１．１～４．０倍であり、弦の長さが８０ｎｍ以上であり、矢高が５０ｎｍ以上である。
［３］前記擬球台状シリカ微粒子は、画像解析法による平均粒子径が５０～３５０ｎｍであること。
（２）前記擬球台状シリカ微粒子は、その電子顕微鏡写真上において、弓形図形Ｘの弦における少なくとも２０％の部分へ内接している、上記（１）に記載のシリカ微粒子分散液。
（３）更に前記擬球台状シリカ微粒子は、その電子顕微鏡写真上において、円弧の全長を二等分する円弧上における等分点Ｄの両側に、円弧に沿ってｗ／６（ｗ：円弧の全長）ずつの長さに及ぶ円弧曲線とは内接せず、該円弧曲線の両末端と接続する２つの円弧曲線と、それぞれ少なくとも部分的に内接している、上記（１）または（２）に記載のシリカ微粒子分散液。
（４）電子顕微鏡写真上において、全ての粒子に占める前記擬球台状シリカ微粒子の個数割合が２０～３０％である、上記（１）～（３）のいずれかに記載のシリカ微粒子分散液。
（５）上記（１）～（４）のいずれかに記載のシリカ微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液。
（６）シリカ膜が形成された半導体基板の平坦化用であることを特徴とする上記（５）に記載の研磨用砥粒分散液。
（７）球状のシリカ粒子を含む分散液をｐＨ８．５～１１．５、電気電導度を０．６～３．５ｍＳ／ｃｍ、液温を５～４０℃の範囲内に保ちながら、これを湿式で解砕処理を施す工程を含むことを特徴とし、上記（１）または（２）に記載のシリカ微粒子分散液が得られる、シリカ微粒子分散液の製造方法。
（８）前記解砕処理を施した後、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去する、上記（７）に記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。

本発明のシリカ微粒子を含む研磨用砥粒分散液を用いると、対象物を高速で研磨することができる。本発明のシリカ微粒子分散液を、例えば、研磨用砥粒分散液として、シリカ膜あるいはＳｉウェハなどを含む難加工材を対象とした研磨用途に使用した場合、従来の研磨用砥粒分散液（例えば、球状のシリカ微粒子からなる砥粒を含む研磨用砥粒分散液）を使用した場合に較べて、高速で研磨することができる。この理由は明確ではないが、本発明のシリカ微粒子は少なくとも一つの平面状構造を有するために、被研磨面に対して滑り摩擦の作用が働くことが要因となっていると本発明者は推定している。このように被研磨面に対して滑り摩擦が作用すると、転がり摩擦で作用する砥粒と比較して、研磨速度が向上すると考えられる。
本発明のシリカ微粒子分散液の製造方法は、このような優れた性能を示すシリカ微粒子分散液を効率的に製造する方法を提供するものである。
本発明のシリカ微粒子分散液の製造方法の好適な態様においては、シリカ微粒子に含まれる不純物を著しく低減させ、高純度化させることも可能である。
本発明のシリカ微粒子分散液の製造方法の好適態様によって得られる、高純度化されたシリカ微粒子分散液は、不純物を含まないため、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に特に好ましく用いることができる。
また、本発明のシリカ微粒子分散液は、研磨用砥粒分散液として使用した場合、半導体デバイス表面の平坦化に有効であり、特にはシリカ絶縁膜が形成された基板の研磨に好適である。

本発明のシリカ微粒子における形状を説明するための写真および図である。実施例１によって得られたシリカ微粒子のＳＥＭ画像（１０万倍）の一部が図２（ａ）であり、ＴＥＭ画像（１０万倍）の一部が図２（ｂ）である。なお、図２（ａ）のＡ及び図２（ｂ）のＡ'は、何れも本発明のシリカ微粒子の像である。比較例１によって得られたシリカ微粒子のＳＥＭ画像（５万倍）が図３（ａ）であり、ＴＥＭ画像（５万倍）が図３（ｂ）である。

本発明について説明する。
本発明は、下記［１］～［３］の特徴を備える擬球台状シリカ微粒子を含む、シリカ微粒子分散液である。
［１］その電子顕微鏡写真上において、前記擬球台状シリカ微粒子の像が内接する円が存在し、更に前記擬球台状シリカ微粒子の像は、その円の円周上の円弧と弦からなる弓形図形Ｘに対し、次の関係にあること。
（Ｉ）弓形図形Ｘの弦へ、少なくとも部分的に内接する。
（ＩＩ）弓形図形Ｘの円弧の全長を二等分する円弧上の等分点Ｄにおいて内接せず、かつ、等分点Ｄを中心として円弧上の片側の円弧曲線及び反対側の円弧曲線と、それぞれ少なくとも部分的に内接する。
［２］前記擬球台状シリカ微粒子の像の面積に対し、弓形図形Ｘの面積は１．１～４．０倍であり、弦の長さが８０ｎｍ以上であり、矢高が５０ｎｍ以上である。
［３］前記擬球台状シリカ微粒子は、画像解析法による平均粒子径が５０～３５０ｎｍであること。
このようなシリカ微粒子分散液を、以下では「本発明の分散液」ともいう。
また、上記［１］から［３］の特徴を備える擬球台状シリカ微粒子を、以下では「本発明のシリカ微粒子」ともいう。
本発明の分散液は本発明のシリカ微粒子が分散溶媒に分散したものであってよいが、本発明のシリカ微粒子を含むものであれば、本発明のシリカ微粒子に該当しない粒子を含んでいてよい。

また、本発明は、球状のシリカ粒子を含む分散液をｐＨ８．５～１１．５、電気電導度を０．６～３．５ｍＳ／ｃｍ、液温を５～４０℃の範囲内に保ちながら、これを湿式で解砕処理を施す工程を含むことを特徴とし、本発明の分散液が得られる、シリカ微粒子分散液の製造方法である。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。

本発明の分散液は、本発明の製造方法によって製造することが好ましい。

以下において、単に「本発明」と記した場合、本発明の分散液、本発明のシリカ微粒子および本発明の製造方法のいずれをも意味するものとする。

本願明細書において、「シリカ微粒子の像」の記載は、特に断りの無い限り、「シリカ微粒子の電子顕微鏡写真」を意味する。
電子顕微鏡写真とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真（画像）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真（画像）を意味する。なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真（画像）を「ＳＥＭ画像」、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真（画像）を「ＴＥＭ画像」と表示する場合がある。
同様に「シリカ微粒子の像」の記載は「シリカ微粒子の電子顕微鏡写真」を意味する。
また、「シリカ微粒子は、その電子顕微鏡写真上において」の記載は、特に断りの無い限り、「シリカ微粒子の電子顕微鏡写真において」を意味する。「シリカ微粒子は、その電子顕微鏡写真において」の記載は、「シリカ微粒子の電子顕微鏡写真において」を意味する。

＜本発明のシリカ微粒子＞
本発明のシリカ微粒子は、後に述べるように擬球台状の構造をとることを特徴とする。
本発明のシリカ微粒子の形状について、図１を用いて説明する。
図１（ａ）は、１０万倍に拡大した本発明のシリカ微粒子のＳＥＭ画像である。また、図１（ａ）には、本発明のシリカ微粒子が内接する弓形図形Ｘを特定するための線も示している。そして、図１（ｂ）は、図１（ａ）によって特定された弓形図形Ｘを示している。
図１（ａ）１：シリカ微粒子（以下、「シリカ微粒子１」ともいう。）
５：弦３：円
図１（ｂ）７：円弧９：矢高Ｄ：円弧７の等分点
１０：弓形図形Ｘ
Ｌ１：円弧７の始点Ｌ２：円弧７の終点
Ｓ：円弧７上であって、等分点ＤからＬ１側に、円弧７の全長(ｗ)の６分の１相当に位置する点
Ｔ：円弧７上であって、等分点ＤからＬ２側に、円弧７の全長(ｗ)の６分の１相当に位置する点
Ｓ－Ｔ：円弧７上であって、点Ｓと点Ｔを結ぶ円弧曲線

本願明細書において、弓形図形Ｘにおける弦５以外の部分を構成する円弧の全部（始点Ｌ１から終点Ｌ２まで）又は一部を「円弧曲線」と称する場合がある。

図１を用いて、弓形図形Ｘの特定方法について説明する。
初めに、図１（ａ）に示すような１０万倍に拡大した本発明のシリカ微粒子１の電子顕微鏡写真（図１の場合はＳＥＭ画像）を用意する。
次に、このＳＥＭ画像上の１つのシリカ微粒子について、そのシリカ微粒子の外周におけるできるだけ多くの部分が内接する円３を決定する。
次に、その円３において、そのシリカ微粒子の像の外周のできるだけ多くの部分に内接する弦５を決定する。
これによって、弦５と円弧７からなる弓形図形が特定される。ここで、弦５と円３の２つの交点をそれぞれ始点Ｌ１、終点Ｌ２とし、円周上で始点Ｌ１と終点Ｌ２を結ぶ曲線を円弧７とする（図１（ｂ）参照）。
なお、この段階で特定された弓形図形は、本発明でいう「弓形図形Ｘ」に該当するとは限らない。

次に、図１（ａ）の方法で特定した弓形図形について、シリカ微粒子１の像との関係において、シリカ微粒子１の像が、円弧７を等分する等分点Ｄへ内接せず、等分点Ｄから円弧７の始点Ｌ１方向の円弧曲線（Ｄ－Ｌ１）及び同じく等分点Ｄから円弧７の終点Ｌ２方向の円弧曲線（Ｄ－Ｌ２）の両円弧曲線にそれぞれ少なくとも部分的に内接する関係である弓形図形に該当するかを確認する。
そして、該当する場合は、円弧７と弦５とからなる弓形図形の弦５および矢高９の長さと、弓形図形の面積（面積Ｓ_Xとする）を求め、弦５の長さが８０ｎｍ以上、矢高９の長さ５０ｎｍ以上であって、かつ、その弓形図形の面積Ｓ_Xが本発明のシリカ微粒子１の像の面積（面積Ｓ₀とする）に対して１．１～４．０倍（面積Ｓ_X／面積Ｓ₀）であるかを確認する。
そして、いずれの条件も満たす場合、その円弧７と弦５とからなる弓形図形を弓形図形Ｘとする。

このような弓形図形Ｘが特定される場合、それが特定されたシリカ微粒子（すなわち、図１（ａ）に示したシリカ微粒子）は本発明のシリカ微粒子に相当する。
また、このような本発明のシリカ微粒子の形状を擬球台状ともいう。
なお、幾何学では、球を２つの平行する平面で切り取った立体構造を「球台」と呼ぶ場合がある。
本発明のシリカ微粒子は、このような擬球台状の構造をとり、特に研磨用砥粒として用いた場合、滑り摩擦の作用が働きやすいため、研磨速度向上に寄与するものと考えられる。

ここで、本発明のシリカ微粒子における弦５に内接する直線部分は、実体的には本発明のシリカ微粒子が有する平面状構造に相当する。このような弦５に内接する直線部分の平面状構造を「平面状構造Ｆ」と称する場合がある。また、「平面状構造Ｆ」を単に「シリカ微粒子の底面」と称する場合がある。また、該シリカ微粒子の像が、前記弓形図形Ｘの円弧の等分点Ｄと内接せず、該等分点Ｄを挟んだ両側の円弧曲線とそれぞれ部分的に内接する関係にあることは、該シリカ微粒子の有する平面状構造Ｆの反対側（向かい合う側）の球面には欠損があることに対応する。前記平面状に欠損した構造を称して「平面状構造Ｇ」と称する場合がある。また、「平面状構造Ｇ」を単に「シリカ微粒子の上底面」と称する場合がある。なお、係る球面の欠損は、平面状以外に略平面状に欠損した構造である場合も含まれる。

ここで、電子顕微鏡写真上における本発明のシリカ微粒子１の像の面積Ｓ₀の測定方法は、特に限定されない。例えば従来公知の画像処理装置を用いて測定することができる。

弓形図形Ｘの面積Ｓ_Xは、擬球台状である本発明のシリカ微粒子１の像の面積Ｓ₀に対し１．１～４．０倍であるが、この値（面積Ｓ_X／面積Ｓ₀）は１．１～１．５であることが好ましく、１．１～１．３であることがより好ましい。
弓形図形Ｘの面積Ｓ_Xは、擬球台状である本発明のシリカ微粒子１の像の面積Ｓ₀に対して１．１～４．０倍の範囲にあり、他の要件（弦の長さ範囲、矢高の長さ範囲、シリカ微粒子の平均粒子径範囲及び前記（I）と（II）の内接に関する要件）を満たす本発明のシリカ微粒子は、研磨用の砥粒として用いた場合、被研磨基板との間での滑り摩擦がはたらきやすく研磨レート向上に寄与することができる。

本発明のシリカ微粒子の画像解析法により測定される平均粒子径は５０～３５０ｎｍである。本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨に伴うスクラッチの発生が少なくなる。前記の平均粒子径が５０ｎｍ未満の場合、粒子径が小さく研磨レートが実用的な水準に達さない可能性がある。
また、平均粒子径が３５０ｎｍを超える場合、研磨対象の基板の面精度低下を招く可能性もある。

なお、本発明のシリカ微粒子の平均粒子径は、次のような画像解析法によって測定するものとする。
本発明の分散液に含まれる粒子を１０万倍に拡大した電子顕微鏡写真（透過型電子顕微鏡写真）を用意し、その画像上において、本発明のシリカ微粒子に該当する粒子を５０個特定する。
次に、各々の粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。そして、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との幾何平均値を求め、これをその粒子の粒子径とする。
このようにして５０個の本発明のシリカ微粒子について粒子径を測定し、これを単純平均して得た値を、本発明のシリカ微粒子の平均粒子径とする。

本発明のシリカ微粒子１に対応する弓形図形Ｘにおける矢高９は、等分点Ｄから弦５に下ろした垂線における弦５と円弧７との距離である。なお、必然的に弓形図形毎に矢高の値はひとつに定められる。
このような矢高９は弓形図形Ｘにおいて５０ｎｍ以上である。電子顕微鏡写真上において矢高が５０ｎｍ以上の弓形図形と内接する本発明のシリカ微粒子は、砥粒として十分な厚さがあり、壊れにくく、滑り摩擦による研磨に好適である。
電子顕微鏡写真上において矢高が５０ｎｍ未満の弓形図形と内接するシリカ微粒子の場合、砥粒として十分な厚さのシリカ微粒子ではない場合がある。
より好適には、電子顕微鏡写真上において矢高が６０ｎｍ以上の弓形図形と内接する本発明のシリカ微粒子が推奨される。なお、本発明のシリカ微粒子の平均粒子径範囲（５０～３５０ｎｍ）に対応して、矢高の上限は３００ｎｍ程度となる。

本発明のシリカ微粒子１に対応する弓形図形Ｘにおける弦５は、弓形図形Ｘの円弧曲線の始点Ｌ１と、終点Ｌ２を結ぶ線分である。
本発明のシリカ微粒子１に対応する弓形図形Ｘにおける弦５の長さは、８０ｎｍ以上であり、９０ｎｍ以上が好ましい。
なお、本発明のシリカ微粒子の平均粒子径範囲（５０～３５０ｎｍ）に対応して、弦の上限は４３０ｎｍ程度となる。

研磨速度の向上を図るためには、粒子と基板の接触による摩擦が重要であり、動摩擦にはころがり摩擦と滑り摩擦があり、一般的に滑り摩擦の方がころがり摩擦より大きな摩擦力を生むとされている。本発明のシリカ微粒子は、少なくとも一つの平面状構造を有した擬球台状の構造をとり、研磨用砥粒として用いた場合、滑り摩擦の作用がはたらき易く、研磨用砥粒として球状粒子を用いた場合よりも研磨速度向上に寄与しているものと推察される。

本発明の分散液は、上記のような擬球台状の本発明のシリカ微粒子を含む。
本発明の分散液が含む粒子を１０万倍に拡大した電子顕微鏡写真を用意し、画像上の全ての粒子について、上記の要領で擬球台状の本発明のシリカ微粒子に該当するか否かを判断する。そして、擬球台状の本発明のシリカ微粒子の個数比率を求める。このような本発明の分散液が含む粒子に占める本発明のシリカ微粒子の個数比率は２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましい。この個数比率は２０～３０％であることが好ましい。

本発明のシリカ微粒子の像は弓形図形Ｘの弦へ少なくとも部分的に内接するが、弓形図形Ｘの弦における少なくとも２０％の部分と内接していることが望ましい。係る割合は５０％以上が好ましく、７５％以上が更に好ましく、１００％であることが最も好ましい。
本発明のシリカ微粒子の像と、弦との内接の割合が高い程、平面状構造Ｆの領域は広くなり、滑り摩擦の作用効果をより発揮しやすくなるものと推察される。
本発明のシリカ微粒子の像と、弓形図形Ｘの弦との内接割合は、ＴＥＭ画像ないしＴＥＭ写真上で実測し、シリカ微粒子の像と、弓形図形Ｘの弦との内接した長さの合計値を、
弓形図形Ｘの弦の長さで除した値を単位［％］で表示する。

本発明のシリカ微粒子の像は、円弧７の全長を二等分する円弧上の等分点Ｄに内接せず、かつ、等分点Ｄを中心として円弧上の片側の円弧曲線（Ｄ－Ｌ１）及び反対側の円弧曲線（Ｄ－Ｌ２）と、それぞれ少なくとも部分的に内接するものである。そして、より好適には本発明のシリカ微粒子の像が、円弧７の全長を二等分する円弧上の等分点Ｄの両側にｗ／６（ｗ：円弧の全長）ずつの長さに及ぶ円弧曲線ＳＴとは内接せず、該円弧曲線ＳＴの両末端に接続する２つの円弧曲線（Ｓ―Ｌ１、Ｔ―Ｌ１）とそれぞれ少なくとも部分的に内接していることが好ましい。
なお、前記のとおり、その電子顕微鏡写真上において擬球台状であり、これが内接する円が存在し、更にその円の円周上の円弧と弦からなる弓形図形Ｘに対し、次の（Ｉ）と（ＩＩ）の関係を満たす。
（Ｉ）弓形図形Ｘの弦へ、少なくとも部分的に内接する。
（ＩＩ）弓形図形Ｘの円弧の全長を二等分する円弧上の等分点Ｄにおいて内接せず、かつ、等分点Ｄを中心として円弧上の片側の円弧曲線及び反対側の円弧曲線と、それぞれ少なくとも部分的に内接する。
更に図１（ａ）で示す本発明のシリカ微粒子の像の面積に対し、弓形図形Ｘの面積は１．３倍であり、弦の長さが３１４ｎｍであり、矢高が２００ｎｍであり、本発明のシリカ微粒子は、画像解析法による平均粒子径が２４３ｎｍであった。また、図１（ａ）で示す本発明のシリカ微粒子は、弓形図形Ｘの弦における少なくとも２０％の部分へ内接していることを確認できた。

本発明の分散液に含まれ得る０．５１μｍ以上の粗大粒子数は、ドライ換算で１００百万個／ｃｃ以下であることが好ましい。粗大粒子数は、１００百万個／ｃｃ以下が好ましく、８０百万個／ｃｃ以下がより好ましい。０．５１μｍ以上の粗大粒子は研磨傷の原因となり、さらに研磨基板の表面粗さを悪化させる原因となり得る。

なお、本発明の分散液に含まれ得る粗大粒子数の測定法は、以下の通りである。
試料を純水で０．１質量％に希釈調整した後、５ｍｌを採取し、これを従来公知の粗大粒子数測定装置に注入する。そして、０．５１μｍ以上の粗大粒子の個数を求める。この測定を３回行い、単純平均値を求め、その値を１０００倍して、０．５１μｍ以上の粗大粒子数の値とする。

本発明の分散液に含まれる粒子の比表面積は、格別に制限されるものではないが、５～６０ｍ²／ｇであることが好ましく、７～４３ｍ²／ｇであることがより好ましい。

ここで、比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定方法について説明する。
まず、乾燥させた試料（０．２ｇ）を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。
このようなＢＥＴ比表面積測定法（窒素吸着法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明において比表面積は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。

＜本発明の分散液＞
本発明の分散液について説明する。
本発明の分散液は、上記のような本発明のシリカ微粒子が分散溶媒に分散しているものである。本発明の分散液は、上記のような本発明のシリカ微粒子に加え、本発明のシリカ微粒子以外の粒子が分散溶媒に分散していてもよい。

本発明の分散液は分散溶媒として、水及び／又は有機溶媒を含む。この分散溶媒として、例えば純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。さらに、本発明の分散液は、研磨性能を制御するための添加剤として、研磨促進剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる１種以上を添加することで研磨スラリーとして好適に用いられる。

また、本発明の分散液が備える分散溶媒として、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；アセトン、２－ブタノンなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテル類；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノールなどのグリコールエーテル類；２－メトキシエチルアセテート、２－エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２－ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－オクチル－２－ピロリドンなどのピロリドン類などの有機溶媒を用いることができる。これらを水と混合して用いてもよい。

本発明の分散液に含まれる固形分濃度は０．３～５０質量％の範囲にあることが好ましい。

＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、球状のシリカ粒子を含む分散液をｐＨ８．５～１１．５、電気電導度を０．６～３．５ｍＳ／ｃｍ、液温を５～４０℃の範囲内に保ちながら、これを湿式で解砕処理を施す工程を含むことを特徴とする。
本発明の製造方法によって、本発明の分散液を得ることができる。

前記球状のシリカ粒子は公知のものであってよく、これをｐＨ８．５～１１．５、電気電導度を０．６～３．５ｍＳ／ｃｍ、液温を５～４０℃の範囲にて、湿式で解砕処理をする。ここで、ｐＨ調整と、電気電導度の何れかあるいは両方の調整が必要な場合は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液からなる調整剤を用いてｐＨ調整と、電気電導度の調整を行うことができる。湿式解砕は、例えば、１０～１８時間行うことが好ましい。この様な条件で球状シリカ粒子の湿式解砕を行うことにより、本発明の分散液を得ることができる。なお、前記ｐＨ範囲は、好適には９．５～１０．５の範囲が推奨される。前記電気電導度の範囲は好適には０．７～２．８ｍＳ／ｃｍの範囲が推奨される。前記液温の範囲は好適には８～４０℃に保つことが推奨される。前記湿式解砕に要する時間は１０～１５時間行うことが推奨される。
本発明の製造方法において、解砕後に得られた分散液について所望のメッシュの金網を通過させ、ビーズを分離して本発明の分散液を得ることができる。なお、解砕処理を施した後、更に所望により、例えば相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離装置を用いて遠心分離処理し、軽液（沈降成分を除去して得られる分散液）または重液を回収し、イオン交換水等で希釈した後、超音波照射による分散処理を加えることで本発明の分散液を得ても構わない。

＜研磨用砥粒分散液＞
本発明の分散液を含む液体は、研磨用砥粒分散液（以下では「本発明の研磨用砥粒分散液」ともいう）として好ましく用いることができる。特にはＳｉＯ₂絶縁膜が形成された半導体基板の平坦化用の研磨用砥粒分散液として好適に使用することができる。また研磨性能を制御するためにケミカル成分を添加し、研磨スラリーとしても好適に用いることができる。

本発明の研磨用砥粒分散液は半導体基板などを研磨する際の研磨速度が高く、また研磨時に研磨面のキズ（スクラッチ）が少ない、基板への砥粒の残留が少ないなどの効果に優れている。

＜研磨促進剤＞
本発明の研磨用砥粒分散液に、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の研磨促進剤を添加することで研磨スラリーとして、使用することができる。この様な例としては、過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素など及びこれらの混合物を挙げることができる。このような過酸化水素等の研磨促進剤を含む研磨剤組成物を用いると、被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。

研磨促進剤の別の例としては、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、フッ酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩及びこれらの混合物などを挙げることができる。これらの研磨促進剤を含む研磨用組成物の場合、シリカ成分からなる被研磨材を研磨する際に、被研磨材の特定の成分についての研磨速度を促進することにより、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。

本発明の研磨用砥粒分散液が研磨促進剤を含有する場合、その含有量としては、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。

＜界面活性剤及び／又は親水性化合物＞
本発明の研磨用砥粒分散液の分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤又は親水性化合物を添加することができる。界面活性剤と親水性化合物は、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。界面活性剤及び／又は親水性化合物としては、例えば、以下の群から選ばれるものを使用することができる。

陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ－アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、Ｎ－アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。

陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。

非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。その他に、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。

界面活性剤としては陰イオン界面活性剤もしくは非イオン系界面活性剤が好ましく、また、塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩及びカリウム塩が好ましい。

さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ－スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１－アリルスルホン酸ナトリウム塩、２－アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３－エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等を挙げることができる。

なお、適用する被研磨基材がガラス基板等である場合は、何れの界面活性剤であっても好適に使用できるが、半導体集積回路用シリコン基板などの場合であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はハロゲン化物等による汚染の影響を嫌う場合にあっては、酸もしくはそのアンモニウム塩系の界面活性剤を使用することが望ましい。

本発明の研磨用砥粒分散液が界面活性剤及び／又は親水性化合物を含有する場合、その含有量は、総量として、研磨用砥粒分散液の１Ｌ中、０．００１～１０ｇとすることが好ましく、０．０１～５ｇとすることがより好ましく０．１～３ｇとすることが特に好ましい。

界面活性剤及び／又は親水性化合物の含有量は、充分な効果を得る上で、研磨用砥粒分散液の１Ｌ中、０．００１ｇ以上が好ましく、研磨速度低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。

界面活性剤又は親水性化合物は１種のみでもよいし、２種以上を使用してもよく、異なる種類のものを併用することもできる。

＜複素環化合物＞
本発明の研磨用砥粒分散液については、被研磨基材に金属が含まれる場合に、金属に不動態層又は溶解抑制層を形成させて、被研磨基材の侵食を抑制する目的で、複素環化合物を含有させても構わない。ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。複素環化合物の例として、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾールなどを用いることができる。より具体的には、１，２，３，４－テトラゾール、５－アミノ－１，２，３，４－テトラゾール、５－メチル－１，２，３，４－テトラゾール、１，２，３－トリアゾール、４－アミノ－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジアミノ－１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、３－アミノ１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の研磨用砥粒分散液に複素環化合物を配合する場合の含有量については、０．００１～１．０質量％であることが好ましく、０．００１～０．７質量％であることがより好ましく、０．００２～０．４質量％であることがさらに好ましい。

＜ｐＨ調整剤＞
上記各添加剤の効果を高めるためなどに必要に応じて酸又は塩基およびそれらの塩類化合物を添加して研磨用組成物のｐＨを調節することができる。

本発明の研磨用砥粒分散液をｐＨ７以上に調整するときは、ｐＨ調整剤として、アルカリ性のものを使用する。望ましくは、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、エチルアミン、メチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアミンなどのアミンが使用される。

本発明の研磨用砥粒分散液をｐＨ７未満に調整するときは、ｐＨ調整剤として、酸性のものが使用される。例えば、酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリセリン酸などのヒドロキシ酸類の様な、塩酸、硝酸などの鉱酸が使用される。

＜ｐＨ緩衝剤＞
本発明の研磨用砥粒分散液のｐＨ値を一定に保持するために、ｐＨ緩衝剤を使用しても構わない。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、４ホウ酸アンモ四水和水などのリン酸塩及びホウ酸塩又は有機酸塩などを使用することができる。

また、本発明の研磨用砥粒分散液の分散溶媒として、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２－ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピランなどのエーテル類；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２－メトキシエチルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、２－ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２－ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－オクチル－２－ピロリドンなどのピロリドン類などの有機溶媒を用いることができる。これらを水と混合して用いてもよい。

本発明の研磨用砥粒分散液に含まれる固形分濃度は０．３～５０質量％の範囲にあることが好ましい。この固形分濃度が低すぎると必要とする研磨速度に達しない場合がある。逆に固形分濃度が高すぎても研磨速度はそれ以上向上する場合は少ない。

以下、本発明について実施例に基づき説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。

＜実験１＞
初めに、実施例及び比較例における各測定方法及び試験方法の詳細について説明する。各実施例及び比較例について、以下の各測定結果および試験結果を表１に記す。

［擬球台状シリカ微粒子についての弓形図形Ｘの面積（Ｓ_x）、面積（Ｓ₀）、弦の長さ、矢高および円弧の全長（ｗ）］
実施例および比較例において得られたシリカ微粒子分散液が含む粒子について、図１を用いて説明した前記方法によって面積（Ｓ₀）を求め、弓形図形Ｘの面積（Ｓ_x）、弦の長さ、矢高および円弧の全長（ｗ）を求め、面積比（Ｓ_x／Ｓ₀）を求めて、その粒子が本発明のシリカ微粒子に該当するか否かを判断した。

＜平均粒子径＞
実施例および比較例で得られたシリカ微粒子分散液について、これに含まれるシリカ微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて写真撮影して得た写真投影図を基に測定を行った。即ち、次のとおりである。
１０万倍に拡大した本発明のシリカ微粒子の電子顕微鏡写真（透過型電子顕微鏡写真）を用意し、画像上の無作為に選んだ５０個の粒子について、各々、その粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。そして、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との幾何平均値を求め、これをその粒子の粒子径とする。このようにして５０個の粒子について粒子径を測定し、これを単純平均して得た値を平均粒子径とする。

実施例および比較例で得られたシリカ微粒子分散液に含まれる擬球台状シリカ微粒子の平均粒子径について、透過型電子顕微鏡を用いて写真撮影して得た写真投影図を基に、前記の画像解析法によって測定を行った。ただし、擬球台状シリカ微粒子の平均粒子径測定にあたっては、透過型電子顕微鏡を用いて写真撮影して得た写真投影図に写ったシリカ微粒子のうち、擬球台状シリカ微粒子のみを５０個選び、前記と同様に測定及び算定を行った。

＜比表面積＞
実施例及び比較例で得られたシリカ微粒子分散液に含まれる粒子の比表面積を、前述の方法によって測定した。ここで表面積測定装置（マウンテック社製、品番：Mascsorb HM-1220）を用いて行うことができる。
本発明において比表面積は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。

［擬球台状シリカ微粒子の個数比率］
１０万倍に拡大した本発明の分散液に含まれる粒子についての電子顕微鏡写真を用意し、画像上の全ての粒子について、前述の方法で擬球台状シリカ微粒子に該当するか否かを判断する。そして、擬球台状シリカ微粒子の個数比率を求めた。

［研磨試験方法］
＜ＳｉＯ₂膜の研磨＞
実施例及び比較例の各々において得られたシリカ微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を調整した。ここで固形分濃度は０．６質量％であり、硝酸を添加してｐＨは５．０とした。
次に、被研磨基板として、熱酸化法により作製したＳｉＯ₂絶縁膜（厚み１μｍ）を有する基板を準備した。
次に、この被研磨基板を研磨装置（ナノファクター株式会社製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ニッタハース社製「ＩＣ-１０００／ＳＵＢＡ４００同心円タイプ」）を使用し、基板荷重０．５ＭＰａ、テーブル回転速度９０ｒｐｍで研磨用砥粒分散液を５０ｍｌ／分の速度で１分間供給して研磨を行った。
そして、研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。

［研磨基板表面粗さ］
上記のようなＳｉＯ₂膜の研磨試験を行って得られた被研磨基材の表面の平滑性（表面粗さＲａ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。平滑性と表面粗さは概ね比例関係にあるため、表１には表面粗さを記載した。

以下に実施例を記す。

＜実施例１＞
［擬球台状シリカ微粒子を含むシリカ微粒子分散液の調製］
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：スフェリカスラリーＳＳ－３００、平均粒子径３４１ｎｍ）５００ｇにイオン交換水を４５１ｇ添加して、希釈スラリーを得た。
次に、この希釈スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ９．６に調整した後、φ０．０５ｍｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製）を用いて湿式解砕機（カンペ（株）製、バッチ式卓上サンドミル）にて湿式解砕を９００分行った。ここで、湿式解砕中に水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを９．５～１０．５、電気電導度を０．７～２．８ｍＳ／ｃｍ、液温を８～４０℃に保った。

そして、解砕後に４４メッシュの金網を通してビーズを分離した。得られたシリカ微粒子分散液に分散している粒子のＳＥＭ画像（１０万倍）の一部を図２（ａ）に、ＴＥＭ画像（１０万倍）の一部を図２（ｂ）に示す。
図２（ａ）に示すように、粒子は擬球台状シリカ微粒子を含むものであった。すなわち、図２（ａ）においてＡで示した擬球台状シリカ微粒子は、弓形図形Ｘの弦と、少なくとも部分的に内接していることが確認できた。また、弓形図形Ｘの円弧の全長を二等分する円弧上の等分点Ｄと内接せず、かつ、等分点Ｄを中心として円弧上の片側の円弧曲線及び反対側の円弧曲線と、それぞれ少なくとも部分的に内接していることが確認できた。更に同弓形図形Ｘの面積は、同擬球台状シリカ微粒子の像の面積に対し、１．２倍であり、弦の長さが２５７ｎｍであり、矢高が１５０ｎｍであることを確認した。更に弓形図形Ｘの円弧の全長（ｗ）が４４９ｎｍ（ｗ／６の値は７５ｎｍ）であることを確認した。
また、シリカ微粒子分散液に分散している粒子の平均粒子径は２３２ｎｍ、そのうち擬球台状シリカ微粒子であるものの平均粒子径は２１６ｎｍであった。
さらに図２から、実施例１において用いた擬球台状シリカ微粒子が弓形図形Ｘの弦における少なくとも２０％の部分へ内接していることを確認できた。
さらに固形分濃度は４．６質量％、重量は１３７５ｇであった。
なお、図２（ａ）のＳＥＭ画像を含む、本実施例によって得られたシリカ微粒子分散液のＳＥＭ画像（１０万倍）の全体について、前記の擬球台状シリカ微粒子の個数比率測定方法に従って個数比率を測定したところ２９％であった。
ここで擬球台状シリカ微粒子に該当した全粒子については、擬球台状シリカ微粒子の像の面積に対し、弓形図形Ｘの面積は１．１～４．０倍の範囲にあり、弦の長さが８０ｎｍ～４３０ｎｍの範囲にあり、矢高が５０ｎｍ～３００ｎｍの範囲にあることを確認した。

そして、得られたシリカ微粒子分散液について研磨試験を行った。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１と同様の操作を行い、解砕後に４４メッシュの金網を通してビーズを分離して得たシリカ微粒子分散液について、遠心分離装置（日立工機株式会社製、型番「ＣＲ２１Ｇ」）にて、１７００Ｇで１０２秒処理し、重液を回収し、イオン交換水を加え５９ｇに希釈した後、超音波照射を行い分散し、シリカ微粒子分散液を得た。

得られた粒子のＳＥＭ画像（１０万倍）を得た。そして、擬球台状シリカ微粒子が含まれることが確認できた。
得られたシリカ微粒子分散液に含まれる粒子の平均粒子径は２３２ｎｍ、そのうち擬球台状シリカ微粒子であるものの平均粒子径は２１６ｎｍであった。
すなわち、擬球台状シリカ微粒子を内接させた場合の面積比が１．２倍であり、弦の長さが２８６ｎｍであり、矢高が１４３ｎｍである弓形図形Ｘが存在していた。また、得られた擬球台状シリカ微粒子のＳＥＭ画像から、実施例２において得られた擬球台状シリカ微粒子が弓形図形Ｘの弦と、少なくとも部分的に内接していることを確認した。また、弓形図形Ｘの円弧の全長を二等分する円弧上の等分点Ｄと内接せず、かつ、等分点Ｄを中心として円弧上の片側の円弧曲線及び反対側の円弧曲線と、それぞれ少なくとも部分的に内接していることが確認できた。
更に弓形図形Ｘの円弧の全長（ｗ）が４４９ｎｍ（ｗ／６の値は７５ｎｍ）であることを確認した。
さらに得られた粒子のＳＥＭ画像（１０万倍）から、実施例１の場合と同様に擬球台状シリカ微粒子が弓形図形Ｘの弦における少なくとも２０％の部分へ内接していることを確認できた。
さらに固形分濃度は１０．３質量％、重量は５９ｇであった。

本実施例によって得られたシリカ微粒子分散液のＳＥＭ画像（１０万倍）の全体について、前記の擬球台状シリカ微粒子の個数比率測定方法に従って個数比率を測定したところ２９％であった。
ここで擬球台状シリカ微粒子に該当した全粒子については、擬球台状シリカ微粒子の像の面積に対し、弓形図形Ｘの面積は１．１～４．０倍の範囲にあり、弦の長さが８０ｎｍ～４３０ｎｍの範囲にあり、矢高が５０ｎｍ～３００ｎｍの範囲にあることを確認した。

＜比較例１＞
《シリカゾル（６０ｎｍ）》の調製
エタノール１２，０９０ｇと正珪酸エチル６，３６３．９ｇとを混合し、混合液ａ₁とした。
次に、超純水６，１２０ｇと２９％アンモニア水４４４．９ｇとを混合し、混合液ｂ₁とした。
次に、超純水１９２．９ｇとエタノール４４４．９ｇとを混合して敷き水とした。
そして、敷き水を撹拌しながら７５℃に調整し、ここへ、混合液ａ₁及び混合液ｂ₁を、各々１０時間で添加が終了するように、同時添加を行った。添加が終了したら、液温を７５℃のまま３時間保持して熟成させた後、固形分濃度を調整し、ＳｉＯ₂固形分濃度１９質量％、レーザー回折・散乱法により測定された平均粒子径６０ｎｍのシリカゾルを９，６４６．３ｇ得た。

《シリカ微粒子分散液（シリカ微粒子の平均粒子径：１０８ｎｍ）》の調製
メタノール２，７３３．３ｇと正珪酸エチル１，８２２．２ｇとを混合し、混合液ａ₂とした。
次に、超純水１，８６０．７ｇと２９％アンモニア水４０．６ｇとを混合し、混合液ｂ₂とした。
次に、超純水５９ｇとメタノール１，２０８．９ｇとを混合して敷き水として、前工程で得た平均粒子径６０ｎｍのシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液９２２．１ｇを加えた。
そして、シリカ微粒子分散液を含んだ敷き水を撹拌しながら６５℃に調整し、ここへ、混合液ａ₂及び混合液ｂ₂を、各々１８時間で添加が終了するように、同時添加を行った。添加が終了したら、液温を６５℃のまま３時間保持して熟成させた後、固形分濃度（ＳｉＯ₂固形分濃度）を１９質量％に調整し、３，６００ｇの高純度シリカ微粒子分散液を得た。
この高純度シリカ微粒子分散液に含まれるシリカ微粒子は、動的光散乱法（大塚電子社製ＰＡＲ－III）により測定した平均粒子径が１０８ｎｍであった。なお、同じくシリカ微粒子の短径／長径比を透過型電子顕微鏡写真に基づいて測定したところ、短径／長径比＝１．０であった。

比較例１で得られたシリカ微粒子のＳＥＭ画像（５万倍）を図３（ａ）に、ＴＥＭ画像（５万倍）を図３（ｂ）に示す。

本発明の分散液に含まれる粒子は、粗大粒子を含まないため低スクラッチで、かつ高研磨速度である。よって、本発明の分散液を含む研磨用砥粒分散液は、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができる。具体的には、シリカ膜が形成された半導体基板の平坦化用として好ましく用いることができる。

Claims

下記［１］～［３］の特徴を備える擬球台状シリカ微粒子を含む、シリカ微粒子分散液。
［１］その電子顕微鏡写真上において、前記擬球台状シリカ微粒子の像が内接する円が存在し、更に前記擬球台状シリカ微粒子の像は、その円の円周上の円弧と弦からなる弓形図形Ｘに対し、次の関係にあること。
（Ｉ）弓形図形Ｘの弦へ、少なくとも部分的に内接する。
（ＩＩ）弓形図形Ｘの円弧の全長を二等分する円弧上の等分点Ｄにおいて内接せず、かつ、等分点Ｄを中心として円弧上の片側の円弧曲線及び反対側の円弧曲線と、それぞれ少なくとも部分的に内接する。
［２］前記擬球台状シリカ微粒子の像の面積に対し、弓形図形Ｘの面積は１．１～４．０倍であり、弦の長さが８０ｎｍ以上であり、矢高が５０ｎｍ以上である。
［３］前記擬球台状シリカ微粒子は、画像解析法による平均粒子径が５０～３５０ｎｍであること。
前記擬球台状シリカ微粒子は、その電子顕微鏡写真上において、弓形図形Ｘの弦における少なくとも２０％の部分へ内接している、請求項１記載のシリカ微粒子分散液。
更に前記擬球台状シリカ微粒子は、その電子顕微鏡写真上において、円弧の全長を二等分する円弧上における等分点Ｄの両側に、円弧に沿ってｗ／６（ｗ：円弧の全長）ずつの長さに及ぶ円弧曲線とは内接せず、該円弧曲線の両末端と接続する２つの円弧曲線と、それぞれ少なくとも部分的に内接している、請求項１または２記載のシリカ微粒子分散液。
電子顕微鏡写真上において、全ての粒子に占める前記擬球台状シリカ微粒子の個数割合が２０～３０％である、請求項１または２に記載のシリカ微粒子分散液。
請求項１または２に記載のシリカ微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液。
シリカ膜が形成された半導体基板の平坦化用であることを特徴とする請求項５に記載の研磨用砥粒分散液。
球状のシリカ粒子を含む分散液をｐＨ８．５～１１．５、電気電導度を０．６～３．５ｍＳ／ｃｍ、液温を５～４０℃の範囲内に保ちながら、これを湿式で解砕処理を施す工程を含むことを特徴とし、請求項１または２に記載のシリカ微粒子分散液が得られる、シリカ微粒子分散液の製造方法。
前記解砕処理を施した後、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去する、請求項７に記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。