KR20060134562A - 연마용 금속산화물 슬러리 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연마용 금속산화물 슬러리에 관한 것으로, 본 발명에 따라 금속산화물, 연마촉진제 및 분산 안정화제를 포함하며 연마촉진제가 중량평균 분자량 50,000 내지 500,000의 카르복실산기 함유 고분자임을 특징으로 하는 수성 연마 슬러리는 적은 함량의 금속 산화물 연마제로도 연마 속도를 유지 또는 향상시킬 수 있으며, 우수한 균일도를 얻을 수 있다.

Description

연마용 금속산화물 슬러리 {METAL OXIDE SLURRY FOR POLISHING}

도 1은 본 발명에 따른 슬러리의 유변특성을 보여주는, 전단력에 따른 점도와 전단 응력의 변화에 대한 그래프이다.

본 발명은 연마용 금속 산화물 슬러리에 관한 것으로서, 특히 반도체의 화학기계적 연마에 이용되는 연마 슬러리에 관한 것이다.

통상 반도체의 연마에는 화학기계적 연마(chemical mechanical polishing; CMP)법이 이용되는데, 이 화학기계적 연마란 연마제에 의한 기계적인 연마 효과와 산 또는 염기 용액에 의한 화학적 반응 효과를 결합하여 반도체 기판 표면을 평탄화 해주는 방법을 의미한다.

화학 기계적 연마 공정에서는 연마 슬러리라고 하는 연마 용액이 필요한데, 여기에서 연마 슬러리란 기계적 연마를 위한 금속산화물 미세 입자 (abrasive)와, 연마되는 반도체 기판과의 화학적 반응을 위한 산 또는 염기와 같은 에칭제 (etchant)를 탈이온수(DI water)에 분산 및 혼합시킨 용액을 말한다.

화학 기계적 연마 공정에 사용되는 슬러리는 연마 입자의 물리적인 작용과 에칭제 등 화합물의 화학적 작용에 의해서 반도체 기판 표면에 노출된 부분을 선택적으로 식각한다. 일반적으로 화학 기계적 연마 공정에 사용되는 연마 슬러리는 분산성이 양호하고, 우수한 연마속도를 가지며, 연마 후 반도체 기판 표면에 마이크로 스크래치 등과 같은 결함이 적어야 하며 고순도일 것이 요구된다.

종래에는 금속산화물 중 실리카 입자를 연마제로 사용하였는데, 이 경우 실리카가 고순도로 정제될 것이 요구되며, 충분한 연마율을 나타내기 위해서는 슬러리 조성물 총량을 기준으로 9 내지 14 중량％ 정도로 상당량의 실리카가 함유되어야 한다. 또한, 실리카는 외부로 배출되면 환경 오염의 우려가 있기 때문에, 이를 처리하기 위해서 추가적인 비용이 소요된다.

따라서, 최근에는 세리아 입자를 연마제로 사용고자 하는 시도가 이루어지고 있는데, 세리아 슬러리는 산화 규소막을 연마하는데 있어 실리카에 비해 1/10 이하의 양으로도 그와 같은 연마 속도를 얻을 수 있는 장점이 있다. 특히, 세리아 슬러리는 질화규소 비하여 산화규소를 선택적으로 연마하는 특성이 있어 선택비가 요구되는 STI(shallow trench isolation)공정에 적용되고 있다. 또한 평탄도가 높은 수준이 요구되는 ILD(interlevel dielectric) 공정에서 비-프레스토니안(non-Prestonian) 거동 특성을 이용한 고평탄 슬러리로서 사용되고 있다. 그러나, 이러한 세리아 슬러리는 분산성이 좋지 않아 장기 보관후 침강이 일어나며 입자간의 응집이나 집괴가 일어나는 단점이 있다.

따라서, 연마 입자로 사용되는 금속산화물의 분산성을 향상시키면서 연마슬러리의 선택비와 평탄도를 증가시킬 필요성이 있다. 또한 금속산화물 함량당 연마속도를 더욱 증가시켜서 슬러리 조성물의 연마 입자로 사용되는 금속 산화물의 함량을 줄임으로써 연마 공정 비용을 감소시키고, 보다 친환경적인 물질을 개발할 필요가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 연마 슬러리에 함유되는 금속 산화물 연마입자의 함량을 줄이면서도 슬러리의 분산성과 연마속도를 향상시킬 수 있는 슬러리 조성물을 제공하고자 하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 일 실시양태로서, 금속산화물, 연마촉진제, 분산 안정화제 및 탈이온수를 포함하며 연마촉진제가 중량평균 분자량 50,000 내지 500,000의 카르복실산기 함유 고분자임을 특징으로 하는, 금속산화물 수성 슬러리를 제공한다.

또한, 본 발명에서는 상기 금속산화물 수성 슬러리를 이용한 반도체 박막의 연마 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 반도체 연마용 수성 슬러리는 금속산화물, 연마촉진제, 분산 안정 화제 및 탈이온수를 포함하는데, 각 성분에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

우선, 슬러리 조성물 중의 금속 산화물은 연마 장치로부터의 압력에 의해 기계적으로 또는 입자 표면의 작용기에 의해 화학적으로 반도체 기판의 표면을 연마하는 작용을 하는 연마제 입자이다. 이러한 금속 산화물로는 연마 용도와 연마의 정도 등을 고려하여 적절한 강도, 입경, 화학적 특성을 갖는 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어 세리아, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 게르마니아 또는 이들의 혼합물을 연마제 입자로 사용할 수 있다.

상기 금속 산화물 연마제 입자의 입경은 연마 대상막, 연마 정도 및 연마 속도 등을 고려하여 결정되며, 예를 들어 5 내지 500nm 범위일 수 있다. 특히 연마의 균일성을 높이기 위해 금속 산화물 입자들은 균일한 모양과 입경을 가질 수 있다. 예를 들어 금속 산화물의 모든 입자가 동일한 입경을 갖는 구형일 수 있다.

금속 산화물의 함량은 슬러리 조성물 전체 중량을 기준으로 통상 0.01 내지 5.0 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량％, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1 중량％범위일 수 있다. 금속 산화물의 함량이 너무 적으면 연마 대상물에 대한 연마 효과가 거의 나타나지 않으며, 너무 과량 사용하면 통상의 실용적인 연마속도인 3,000 Å/min 이상은 충족시키지만 과량의 연마제 사용으로 비용이 증가하고 추가적인 폐수 처리 비용이 발생할 수 있다.

분산 안정화제는 금속 산화물의 분산을 안정화시키는 역할을 하는 것으로서 통상의 수용성 음이온성, 비이온성 또는 양이온성 화합물 등이 사용될 수 있으나, 분산 안정성을 기준으로 볼 때 수용성 음이온성 화합물이 바람직할 수 있다. 상기 수용성 음이온성 화합물로는 예를 들어, 라우릴 황산 토리에타놀아민, 라우릴 황산 암모늄, 폴리카르복실산 또는 그들의 염을 들 수 있다. 분산 안정화제로 사용되는 수용성 음이온성 화합물은 또한 고분자형인 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산염일 수도 있으며, 이러한 고분자형 분산안정화제는 중량평균 분자량이 1,000 내지 10,000 범위를 갖는 폴리카르복실산이나 그의 염일 수 있다. 상기 폴리카르복실산의 염으로는 예를 들어 염화염, 브롬화염, 요오드화염, 탄산염, 황산염 또는 질산염 등이 사용될 수 있고, 이에 국한되지 않는다.

분산 안정화제는 금속 산화물을 기준으로 1 내지 10 중량％, 즉, 금속 산화물과의 중량비가 100:1 내지 100:10의 중량비 범위를 갖도록 첨가될 수 있다. 분산 안정화제가 상기 범위보다 더 소량 첨가되는 경우 금속 산화물의 분산을 충분히 안정화시키지 못하고, 이를 초과하는 경우에는 오히려 연마를 방해할 수 있다.

본 발명에서 연마촉진제로서 첨가되는 첨가제는 수용성 고분자 성분으로서,반도체 소자가 구성된 기판의 질화규소막을 선택적으로 패시베이션시킴으로써 산화규소막만을 선택적으로 연마하는 역할과 금속 산화물의 연마 작용을 도와 연마 속도를 증가시키는 역할을 한다. 상기 첨가제의 함량은 슬러리 조성물을 기준으로 0.01 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량％ 범위일 수 있다. 첨가제의 함량이 너무 적으면 상기의 효과가 거의 나타나지 않으며, 상한치 이상 초과하더라도 연마 촉진 효과는 더 이상 거의 증가하지 않고 선택비 및 평탄도가 감소할 수 있다.

상기 연마촉진제는 카복실산기를 함유하는 고분자일 수 있으며, 예를 들어, 폴리아크릴산 같은 폴리카르복실산, 폴리아크릴산-말레인산 공중합체 같은 폴리카르복실산 공중합체와 그들의 염을 들 수 있다. 상기 폴리카르복실산의 염으로는 예를 들어 염화염, 브롬화염, 요오드화염, 탄산염, 황산염 또는 질산염 등이 사용될 수 있고, 이에 국한되지 않는다.

상기 카복실산기 함유 고분자는 중량평균 분자량이 50,000 내지 500,000 범위일 수 있으며, 바람직하게는 100,000 내지 450,000의 중량평균 분자량을 갖는다. 상기 분자량이 너무 작으면 연마촉진 효과를 얻을 수 없으며, 너무 크면 슬러리에 녹지 않고 연마 자체가 일어나지 않는다.

선택비를 부여하기 위하여 일반적으로 연마 조성물에 첨가되는 첨가제는, 예를 들면 100 내지 500 nm 범위의 입경의 금속산화물 연마입자들을 1 ㎛ 이상의 입자로 응집 또는 집괴시켜 슬러리 조성물의 분산안정성을 해치게 된다. 그러나, 본 발명에 사용되는 상기 고분자 연마촉진제는 예를 들어 200 nm의 입경을 갖는 세리아 연마입자를 400 nm의 입경을 갖는 집괴된 연마입자로 균일하게 분산시켜 줌으로써 분산성 및 재분산성을 향상시켜줄 뿐만 아니라, 실질적으로 연마에 참여하는 입자의 크기를 증가시킴으로써 연마 속도를 증가시키는 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 연마 슬러리는 연마 입자가 작은 응력에도 균일하게 분산되어 우수한 흐름성과 작은 점도를 보인다. 본 발명에 따른 연마 슬러리의 점도는 슬러리에 포함되는 고분자 성분의 함량과 상관관계가 있으며, 구체적으로, 우베로드(Ubbelohde) 동점도(25℃)가 2.5 내지 5 센티스톡(cSt) 범위인 것이 좋다. 이 범위를 벗어난 점도를 가진 연마 슬러리는 연마 속도 및 균일도가 저하된다.

본 발명에 따른 연마 슬러리는 또한, 0.02 내지 1,000 s^-1의 전단력 영역에서 우수한 분산성으로 인하여 뉴턴 유체 특성을 보이며 흐름에 필요한 최소의 응력 (즉, 항복응력)이 0.1 mPa 이하로 매우 작은 값을 가짐으로써 재분산성이 매우 우수한 특징을 가진다.

상기한 금속 산화물, 분산 안정화제, 첨가제를 혼합하기 위해 본 발명의 조성물에 사용되는 용매로는 탈이온수를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 탈이온수란 물 중의 무기 염류가 제거된 순수한 물에 가까운 것을 가리킨다. 용매에 무기 염류가 잔류하면 금속 산화물, 연마 촉진제, 분산 안정화제 등과 이러한 무기 염류가 화학적 반응을 일으켜 침전되거나 슬러리 조성물의 오염이 발생하여 슬러리 조성물의 질을 저하시킬 수 있다.

한편 슬러리 조성물의 pH 값은 연마 속도, 연마층 파임현상(dishing) 방지, 부식 및 표면 거칠기, 슬러리의 점도 및 분산 안정성 등을 고려하여 결정할 수 있다. 일반적으로 충분한 연마 속도를 나타내기 위해 슬러리 조성물의 pH가 4 내지 11일 수 있다. 상기 슬러리 조성물의 pH를 적절히 조절하기 위해 pH 조절제를 사용할 수도 있다. pH 조절제로는 투입 전 슬러리 조성물의 pH와 목표로 하는 pH를 비교하여 산 또는 염기를 적절히 첨가할 수 있다. 예를 들어 pH를 낮추기 위한 조절제로서 염산, 황산, 인산 또는 질산 등의 산과 암모니아수, 테트라메틸아민과 같은 아민 또는 그의 염을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리 조성물은 이에 제한되는 것은 아니지만 화학 기계적 연마 공정에서 실리콘 산화막을 연마하기 위한 용도로 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 슬러리 조성물에 의해 연마될 수 있는 실리콘 산화막은 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착(high density plasma chemical vapor deposition; HDPCVD)법 또는 플라즈마 유기 화학 기상 증착(plasma enhanced chemical vapor deposition; PECVD)법으로 증착된 실리콘 산화막일 수 있고, 예를 들어 샤로 트렌치 절연막(shallow trench isolation; STI), 층간 절연막(interlevel dielectric; ILD), 금속간 절연막(intermetal dielectric; IMD) 또는 금속전 절연막(premetal dielectric; PMD) 일 수 있다.

본 발명의 이점 및 특징, 및 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

연마슬러리 제조

실시예 1

약 200 nm의 입경을 갖는 세리아 입자를 연마액 대비 0.375 중량％의 농도를 갖도록 탈이온수와 혼합하였다. 그 다음 분산안정화제로서 폴리아크릴산 (알드리치사, 분자량 5,000)을 세리아 입자 100 중량부 대비 1.5 중량부가 되도록 첨가한 후 분산시켰다. 이어서, 첨가제로서, pH가 5.0로 조절(pH 조절제로서 NH₄OH를 첨가)된 폴리아크릴산(분자량 250,000) 수용액을, 고형분 기준으로 연마액 대비 0.875 중량％의 양이 되도록 투입한 다음 이를 교반하여 본 발명에 따른 연마 슬러리 조성물을 제조하였다.

실시예 2

세리아 입자를 0.417 중량％, 첨가제로서 0.833 중량％의 분자량 250,000의 폴리아크릴산을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.

실시예 3

세리아 입자를 0.577 중량％, 첨가제로서 0.673 중량％의 분자량 250,000의 폴리아크릴산을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.

실시예 4

세리아 입자를 0.5 중량％, 첨가제로서 0.5 중량％의 분자량 100,000의 폴리 아크릴산을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.

실시예 5

세리아 입자를 0.5 중량％, 첨가제로서 0.1 중량％의 분자량 450,000의 폴리아크릴산을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.

비교예 1

세리아 입자를 0.673 중량％, 첨가제로서 0.577 중량％의 분자량 15,000의 폴리아크릴산을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.

비교예 2

세리아 입자를 0.5 중량％, 첨가제로서 0.5 중량％의 분자량 30,000의 폴리아크릴산을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.

비교예 3

세리아 입자를 0.5 중량％, 첨가제로서 0.01 중량％의 분자량 750,000의 폴 리아크릴산을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.

비교예 4

세리아 입자를 0.5 중량％, 첨가제로서 0.01 중량％의 분자량 1,000,000의 폴리아크릴산을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.

실시예 6

세리아 입자를 0.5 중량％, 첨가제로서 0.5 중량％의 분자량 250,000의 폴리아크릴산(pH 5.5의 수용액 사용)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.

비교예 5

세리아 입자를 0.5 중량％, 첨가제로서 0.5 중량％의 분자량 15,000의 폴리아크릴산을 투입한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.

연마능 평가

상기 실시예 1-5 및 비교예 1-4에서 제조된 슬러리 조성물을 이용하여 연마를 실시하였다.

구체적으로, 연마 장치로서 MIRRA-Messa를 사용하여 CVD로 증착된 PE-TEOS(plasma enhanced tetraethyl orthosilicate) 절연막의 연마를 수행하였다. 연마 조건은 연마 장치의 연마 테이블의 회전속도를 103 rpm, 연마 헤드의 회전 속도를 97 rpm으로 하고, 반도체 기판에 가해지는 압력을 4 psi로 설정하였다. 연마 속도, 연마된 막의 두께 범위 (Range) 및 균일도를 측정하여 그 결과를 연마슬러리의 동점도와 함께 표 1에 나타내었다.

하기 표 1에서 Range는 연마 후 막두께의 최고치와 최저치의 차이를 의미하며, 균일도는 연마 후 막두께의 표준편차/평균막두께를 나타내고, 연마슬러리의 동점도는 우베로드 점도계로 측정된 값을 나타낸다.

표 1에 나타난 바와 같이 첨가제의 분자량이 100,000-450,000인 슬러리가 분자량이 15,000인 슬러리에 비해 연마 속도가 증가하고, 웨이퍼가 균일하게 연마됨을 나타내는 지표인 레인지(Range) 및 균일도 값이 더 우수한 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 3 및 4에 따라 분자량 750,000-1,000,000의 고분자 첨가제를 사용한 슬러리는 점도가 너무 높아 연마가 거의 이루어지지 않았다.

슬러리 유변특성 평가

본 발명에 따른 슬러리 조성물의 유변 특성 및 분산성을 평가하기 위해 실시예 6 및 비교예 5의 조성물의 점도를 측정하였다. 측정 장치로서 ARES2000을 사용하여 전단력에 따른 점도 및 전단 응력을 측정하였다. 전단력 범위는 0.02 내지 1,000 s^-1이며 60 mm 2° 스틸 콘(steel cone)을 사용하였으며 갭 크기는 54 미크론으로 하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이 분자량이 250,000으로 큰 고분자를 첨가제로 하는 경우에는 1.0 s^-1 이하의 전단력에서도 우수한 분산성과 10 cSt 이하의 낮은 점도를 가지며 뉴턴 유체 특성을 갖는 슬러리를 제조할 수 있는 반면, 분자량이 15,000으로 작은 첨가제의 경우에는 흐름이 생기기 위한 응력이 필요한 유사 가소(pseudo-plastic) 특성을 보이며 점도가 높고 분산성이 좋지 않았다.

이상 첨부된 도면과 실험예들을 통하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

본 발명에 따른 고분자 형태 첨가제 함유 금속 산화물 슬러리 조성물은 연마제로 사용되는 금속 산화물의 함량을 줄이면서도 연마 속도를 충분히 유지시킬 수 있어, 연마 공정 비용을 감소시키고, 환경 오염의 문제를 야기하지 않는다.

Claims (11)

1. 금속 산화물, 분산안정화제, 연마촉진제 및 탈이온수를 포함하며, 연마촉진제가 중량평균 분자량 50,000 내지 500,000 범위의 카르복실산기 함유 고분자인 것을 특징으로 하는, 금속산화물 수성 슬러리.
2. 제 1 항에 있어서,

   우베로드(Ubbelohde) 동점도(25℃)가 2.5 내지 5 센티스톡(cSt) 범위임을 특징으로 하는 수성 슬러리.
3. 제 1 항에 있어서,

   항복응력이 0.1 mPa 이하이며 전단력 0.02 내지 1,000 s^-1 영역에서 10 센티포이즈 이하의 점도를 가짐을 특징으로 하는 수성 슬러리.
4. 제 1 항에 있어서,

   연마촉진제로서의 카복실산기 함유 고분자가 중량평균 분자량 100,000 내지 450,000 범위의 것임을 특징으로 하는 수성 슬러리.
5. 제 1 항에 있어서,

   카르복실산기 함유 고분자가 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산-말레인산 공중합체임을 특징으로 하는 수성 슬러리.
6. 제 1 항에 있어서,

   금속산화물이 입경 5 내지 500 nm 범위의 세리아, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 게르마니아 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 수성 슬러리.
7. 제 1 항에 있어서,

   금속 산화물 0.01 내지 5 중량％, 연마촉진제 0.01 내지 5 중량％, 상기 금속산화물 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부의 분산안정화제 및 나머지량의 탈이온수를 포함함을 특징으로 하는 수성 슬러리.
8. 제 7 항에 있어서,

   연마 촉진제가 0.1 내지 2 중량％ 범위로 포함됨을 특징으로 하는 수성 슬러리.
9. 제 7 항에 있어서,

   금속 산화물이 0.3 내지 1 중량％ 범위의 양으로 포함됨을 특징으로 하는 수성 슬러리.
10. 제 1 항에 따른 금속산화물 수성 슬러리를 연마 용액으로 사용하여 반도체 박막을 연마하는 방법.
11. 제 10 항에 있어서,

    반도체 박막이, 샤로 트렌치(shallow trench) 절연막, 층간 절연막, 금속간 절연막, 또는 금속전 절연막임을 특징으로 하는 방법.

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