JP7356932B2 - 研磨用組成物及び研磨方法 - Google Patents

研磨用組成物及び研磨方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7356932B2
JP7356932B2 JP2020030986A JP2020030986A JP7356932B2 JP 7356932 B2 JP7356932 B2 JP 7356932B2 JP 2020030986 A JP2020030986 A JP 2020030986A JP 2020030986 A JP2020030986 A JP 2020030986A JP 7356932 B2 JP7356932 B2 JP 7356932B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
water
polishing
soluble polymer
polishing composition
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020030986A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021055041A (ja
Inventor
幸信 吉崎
彩乃 山▲崎▼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujimi Inc
Original Assignee
Fujimi Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujimi Inc filed Critical Fujimi Inc
Priority to KR1020200109047A priority Critical patent/KR20210036804A/ko
Priority to SG10202009340YA priority patent/SG10202009340YA/en
Priority to US17/030,855 priority patent/US11492512B2/en
Priority to CN202011016882.2A priority patent/CN112552824B/zh
Priority to TW109133043A priority patent/TWI843891B/zh
Publication of JP2021055041A publication Critical patent/JP2021055041A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7356932B2 publication Critical patent/JP7356932B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409—Abrasive particles per se
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/32055—Deposition of semiconductive layers, e.g. poly - or amorphous silicon layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/7684—Smoothing; Planarisation

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)

Description

本発明は、研磨用組成物及び研磨方法に関する。
近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤等を含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、研磨対象物（被研磨物）は、シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜（酸化ケイ素）、シリコン窒化物や、金属等からなる配線、プラグ等である。
半導体基板をＣＭＰにより研磨する際に使用する研磨用組成物については、これまでに様々な提案がなされている。
例えば、特許文献１には、ポリシリコンに対する研磨特性、特に段差解消効率を改善するための研磨用組成物が記載されている。その研磨用組成物は、砥粒（コロイダルシリカ）及び酸化剤を含み、ｐＨが６以上である。この研磨用組成物によれば、酸化剤が、ｐＨ６以上の組成物中において、研磨対象物であるポリシリコンの表面に対して、化学的な作用を与えて化学的に研磨するため、段差を有する研磨対象物に対する段差解消特性が向上する、と記載されている。
また、特許文献１には、段差解消効率をさらに向上させるために配合する添加剤である水溶性高分子の一例として、重量平均分子量が４００００のポリビニルピロリドンを５００ｐｐｍ含む研磨用組成物が記載されている。この研磨用組成物は、ｐＨが９であり、過酸化酸素を０．１質量％含有する。
特許文献２には、アセチレン結合を有する有機化合物、水溶性のビニル重合体及び水を含み、ｐＨが４～９であり、半導体用酸化セリウムスラリーと組み合わせることにより半導体用無機絶縁膜を研磨することが可能なＣＭＰ研磨剤用添加剤が記載されている。この添加剤を配合することで、ウエハ面内全面の研磨均一性を向上させ、ウエハ面内全面の平坦化特性を向上させることができると記載されている。また、水溶性のビニル重合体としてポリビニルピロリドンは例示されていない。
特許文献３には、シリコンウェーハを粗研磨する用途の研磨用組成物として、砥粒と、重量平均分子量が異なる二種の同一構造体（第一の含窒素水溶性高分子および第二の含窒素水溶性高分子）からなる含窒素水溶性高分子（ポリビニルピロリドン、含有率が０．００５質量％以下）と、塩基性化合物と、水と、を含む研磨用組成物が記載されている。また、二種類の含窒素水溶性高分子の配合比として、第一の含窒素水溶性高分子（重量平均分子量が３０万以上）：第二の含窒素水溶性高分子（重量平均分子量が３０万未満）＝５：１～１：２０が記載されている。
特開２０１５－８６３５５号公報 特開２００８－８５０５８号公報 ＷＯ２０１９／１１６８３３パンフレット
半導体装置の製造工程においては、例えば、シリコン窒化膜（絶縁膜）からなるパターン上にポリシリコン膜（ケイ素－ケイ素結合を有するケイ素材料からなる膜）が形成された研磨対象物をＣＭＰ法で研磨して、ポリシリコン膜からなる配線パターンを形成することが行われている。この研磨の際に生じる問題点として、ポリシリコン膜からなる配線パターンの上面が皿のように凹んでしまうディッシングが生じること、配線間のシリコン窒化膜の上面が削り取られてエロージョンが生じること、削り取られるべきポリシリコン膜が残存して配線パターン間のシリコン窒化膜が露出しない状態になることが挙げられる。
特許文献１に記載された研磨用組成物は、デッィシング抑制を目的としたものであるが、酸化剤を含んでいることでポリシリコン膜の研磨速度が著しく低下する。特許文献２に記載されたＣＭＰ用研磨剤は、砥粒として酸化セリウムを含む。酸化セリウムは、一般に高価であるとともに、容易に沈降するため保存安定性に劣るものである。
特許文献３に記載された研磨用組成物は、分子量が３０万以上の水溶性高分子を含むため、「絶縁膜からなるパターン上にケイ素－ケイ素結合を有するケイ素材料からなる膜が形成された研磨対象物をＣＭＰ法で研磨して、ケイ素－ケイ素結合を有するケイ素材料からなる配線パターンを形成する用途」に適していない。
本発明の課題は、絶縁膜からなるパターン上にケイ素－ケイ素結合を有するケイ素材料からなる膜が形成された研磨対象物をＣＭＰ法で研磨して、ケイ素－ケイ素結合を有するケイ素材料からなる配線パターンを形成する用途に好適である（上記問題点が抑制される）とともに、研磨速度の著しい低下も抑制できる研磨用組成物を提供することである。
上記課題を解決するために、本発明の一態様の研磨用組成物は、砥粒と、ラクタム環を含む高分子化合物からなり、重量平均分子量が３０万未満である第一の水溶性高分子と、ラクタム環を含む高分子化合物からなり、重量平均分子量が第一の水溶性高分子より小さい第二の水溶性高分子と、塩基性化合物と、水と、を含む。
本発明によれば、絶縁膜からなるパターン上にケイ素－ケイ素結合を有するケイ素材料からなる膜が形成された研磨対象物をＣＭＰ法で研磨して、ケイ素－ケイ素結合を有するケイ素材料からなる配線パターンを形成する用途に好適であるとともに、研磨速度の著しい低下も抑制できる研磨用組成物が提供できる。
実施例で研磨試験を行った研磨対象物と、この研磨対象物の理想的な研磨状態を示す断面図である。 実施例で研磨試験を行った後の研磨対象物にポリシリコン膜の残存がない状態（◎）を示す平面図である。 実施例で研磨試験を行った後の研磨対象物にポリシリコン膜の残存は一部あるが、問題のない状態（○）を示す平面図である。 実施例で研磨試験を行った後の研磨対象物にポリシリコン膜の残存が多く問題のある状態（×）を示す平面図である。
［本発明の一態様］
上述のように、本発明の一態様の研磨用組成物は、シリカ砥粒と、ラクタム環を含む高分子化合物からなり、重量平均分子量が３０万未満である第一の水溶性高分子と、ラクタム環を含む高分子化合物からなり、重量平均分子量が第一の水溶性高分子より小さい第二の水溶性高分子と、塩基性化合物と、水と、を含む。
本発明の一態様の研磨用組成物によれば、上述の第一の水溶性高分子および第二の水溶性高分子の両方を含むことで、上述の第一の水溶性高分子および第二の水溶性高分子の両方を含まない又はいずれか一方のみを含む研磨用組成物と比較して、ケイ素－ケイ素結合を有するケイ素材料からなる膜を含む研磨対象物の研磨を行った際の研磨特性が向上する。
第一の水溶性高分子および第二の水溶性高分子は、ともにラクタム環を含む高分子化合物からなり、いずれも重量平均分子量が３０万未満である。第二の水溶性高分子の重量平均分子量は第一の水溶性高分子の重量平均分子量よりも小さい。このような第一の水溶性高分子および第二の水溶性高分子の両方（重量平均分子量が３０万未満）を含むことで、これらの両方を含まない又はいずれか一方のみを含む研磨用組成物と比較して、「絶縁膜からなるパターン上にケイ素－ケイ素結合を有するケイ素材料からなる膜が形成された研磨対象物をＣＭＰ法で研磨して、ケイ素－ケイ素結合を有するケイ素材料からなる配線パターンを形成する」研磨方法を実施する際に、配線パターンのディッシングが抑制され、絶縁膜のエロージョンが抑制され、配線パターン間の絶縁膜が露出しない状態になることが抑制される。
ラクタム環を含む高分子化合物からなり、重量平均分子量が異なる二つの水溶性高分子を含む場合でも、一方の水溶性高分子の重量平均分子量が３０万以上であると、上記研磨方法を実施する際に、配線パターン間の絶縁膜が露出しない状態になり易い。
本発明の一態様の研磨用組成物は、上述の第一の水溶性高分子および第二の水溶性高分子の両方を含むことで上記作用、効果が得られるものであって、酸化剤を含む必要がないため、酸化剤を含む特許文献１の研磨用組成物のような研磨速度の著しい低下が生じない。
［本発明の一態様についての詳細な説明］
以下、本発明の一態様について詳細に説明する。
＜研磨対象物＞
本発明の一態様の研磨用組成物の用途としては、ケイ素－ケイ素結合を有するケイ素材料からなる膜を含む研磨対象物の研磨が挙げられる。
ケイ素－ケイ素結合を有するケイ素材料としては、例えば、ポリシリコン（Ｐｏｌｙ－Ｓｉ）、アモルファスシリコン、単結晶シリコン、ｎ型ドープ単結晶シリコン、ｐ型ドープ単結晶シリコン、ＳｉＧｅ等のＳｉ系合金等が挙げられる。特に、ポリシリコンからなる膜を含むものを研磨する用途に適している。
ケイ素－ケイ素結合を有するケイ素材料からなる膜を含む研磨対象物は、ケイ素－ケイ素結合を有するケイ素材料以外の材料として、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、金属等を含む。
＜砥粒＞
本発明の一態様の研磨用組成物はシリカ砥粒（シリカ粒子からなる砥粒）を含む。砥粒として酸化セリウムを用いると、研磨後の研磨対象物上に酸化セリウムの残渣が残りやすくなるため、酸化セリウムを用いることは好ましくない。
シリカ粒子の種類としては、特に制限されず、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられるが、好ましくはコロイダルシリカである。コロイダルシリカの製造方法としては、ケイ酸ソーダ法、ゾルゲル法が挙げられ、いずれの製造方法で製造されたコロイダルシリカであっても、本発明の一態様の研磨用組成物を構成するシリカ粒子として好適に用いられる。
しかしながら、金属不純物低減の観点から、ゾルゲル法により製造されたコロイダルシリカが好ましい。ゾルゲル法によって製造されたコロイダルシリカは、半導体中で拡散する性質を有する金属不純物や塩化物イオン等の腐食性イオンの含有量が少ないため好ましい。ゾルゲル法によるコロイダルシリカの製造は、従来公知の手法を用いて行うことができ、具体的には、加水分解可能なケイ素化合物（例えば、アルコキシシランまたはその誘導体）を原料とし、加水分解・縮合反応を行うことにより、コロイダルシリカを得ることができる。
シリカ粒子は、カチオン性基を有してもよい。すなわち、シリカ粒子は、カチオン変性シリカ粒子であってもよく、カチオン変性コロイダルシリカであってもよい。カチオン性基を有するコロイダルシリカ（カチオン変性コロイダルシリカ）として、アミノ基が表面に固定化されたコロイダルシリカが好ましく挙げられる。このようなカチオン性基を有するコロイダルシリカの製造方法としては、特開２００５－１６２５３３号公報に記載されているような、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤をシリカ粒子の表面に固定化する方法が挙げられる。これにより、アミノ基が表面に固定化されたコロイダルシリカ（アミノ基修飾コロイダルシリカ）を得ることができる。
コロイダルシリカは、アニオン性基を有してもよい。すなわち、シリカ粒子は、アニオン変性シリカ粒子であってもよく、アニオン変性コロイダルシリカであってもよい。アニオン性基を有するコロイダルシリカ（アニオン変性コロイダルシリカ）として、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アルミン酸基等のアニオン性基が表面に固定化されたコロイダルシリカが好ましく挙げられる。このようなアニオン性基を有するコロイダルシリカの製造方法としては、特に制限されず、例えば、末端にアニオン性基を有するシランカップリング剤とコロイダルシリカとを反応させる方法が挙げられる。
具体例として、スルホン酸基をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｒｏｕｇｈ ｏｆ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２４６－２４７（２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸基が表面に固定化されたコロイダルシリカ（スルホン酸修飾コロイダルシリカ）を得ることができる。
カルボン酸基をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ ２－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｓｔｅｒ ｆｏｒ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｃａｒｂｏｘｙ Ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ”，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３，２２８－２２９ （２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２－ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸基が表面に固定化されたコロイダルシリカ（カルボン酸修飾コロイダルシリカ）を得ることができる。
シリカ粒子の形状は、特に制限されず、球形状であってもよいし、非球形状であってもよい。非球形状の具体例としては、三角柱や四角柱等の多角柱状、円柱状、円柱の中央部が端部よりも膨らんだ俵状、円盤の中央部が貫通しているドーナツ状、板状、中央部にくびれを有するいわゆる繭型形状、複数の粒子が一体化しているいわゆる会合型球形状、表面に複数の突起を有するいわゆる金平糖形状、ラグビーボール形状等、種々の形状が挙げられ、特に制限されない。
シリカ粒子の大きさは特に制限されない。しかしながら、シリカ粒子の平均一次粒子径は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、６０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、シリカ粒子の平均一次粒子径は、２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチ等のディフェクトを抑えることができる。すなわち、シリカ粒子の平均一次粒子径は、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、シリカ粒子の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定されるシリカ粒子の比表面積に基づいて算出される。
シリカ粒子の平均二次粒子径は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１２０ｎｍであることが特に好ましい。また、シリカ粒子の平均二次粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチ等のディフェクトを抑えることができる。すなわち、シリカ粒子の平均二次粒子径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、シリカ粒子の平均二次粒子径は、例えば、レーザー回折散乱法に代表される動的光散乱法により測定することができる。
シリカ粒子の平均会合度は、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましい。シリカ粒子の平均会合度が小さくなるにつれて、研磨対象物表面の欠陥発生をより低減することができる。また、シリカ粒子の平均会合度は、１．０以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましい。シリカ粒子の平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する利点がある。なお、シリカ粒子の平均会合度は、シリカ粒子の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる。
シリカ粒子のアスペクト比は、特に制限されないが、２．０未満であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物表面の欠陥をより低減することができる。なお、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡によりシリカ粒子の画像に外接する最小の長方形をとり、その長方形の長辺の長さを同じ長方形の短辺の長さで除することにより得られる値の平均であり、一般的な画像解析ソフトウエアを用いて求めることができる。シリカ粒子のアスペクト比は、特に制限されないが、１．０以上であることが好ましい。
シリカ粒子のレーザー回折散乱法により求められる粒度分布において、微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径（Ｄ９０）と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径（Ｄ１０）との比であるＤ９０／Ｄ１０は、特に制限されないが、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．３以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中のシリカ粒子における、レーザー回折散乱法により求められる粒度分布において、微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径（Ｄ９０）と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径（Ｄ１０）との比Ｄ９０／Ｄ１０は特に制限されないが、２．０４以下であることが好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物表面の欠陥をより低減することができる。
シリカ粒子の大きさ（平均一次粒子径、平均二次粒子径、アスペクト比、Ｄ９０／Ｄ１０等）は、シリカ粒子の製造方法の選択等により適切に制御することができる。
本発明の一態様の研磨用組成物中のシリカ粒子の含有量（濃度）は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましい。また、研磨用組成物中のシリカ粒子の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。シリカ粒子の含有量がこのような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、研磨用組成物が２種以上のシリカ粒子を含む場合には、シリカ粒子の含有量はこれらの合計量を意図する。
本発明の一態様の研磨用組成物は、シリカ粒子に加えて、他の砥粒を含んでもよい。他の砥粒の例としては、例えば、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子等の金属酸化物粒子が挙げられる。
＜第一の水溶性高分子、第二の水溶性高分子＞
本発明の一態様の研磨用組成物は、ラクタム環を含む高分子化合物からなり、重量平均分子量が３０万未満である第一の水溶性高分子と、ラクタム環を含む高分子化合物からなり、重量平均分子量が第一の水溶性高分子より小さい第二の水溶性高分子と、を含む。
第一の水溶性高分子の重量平均分子量は、２５，０００以上３０万未満であることが好ましく、３０，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、３５，０００以上１５０，０００以下であることがさらに好ましい。
第二の水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上２５，０００未満であることが好ましく、３，０００以上２０，０００以下であることがより好ましく、５，０００以上１５，０００以下であることがさらに好ましい。
第一の水溶性高分子の重量平均分子量と第二の水溶性高分子の重量平均分子量との組合せとしては、第一の水溶性高分子の重量平均分子量が２５，０００以上３０万未満で第二の水溶性高分子の重量平均分子量が１，０００以上２５，０００未満であることが好ましく、第一の水溶性高分子の重量平均分子量が３０，０００以上２００，０００以下で第二の水溶性高分子の重量平均分子量が３，０００以上２０，０００以下であることがより好ましく、第一の水溶性高分子の重量平均分子量が３５，０００以上１５０，０００以下で第二の水溶性高分子の重量平均分子量が５，０００以上１５，０００以下、が挙げられる。
第一の水溶性高分子および第二の水溶性高分子としては、ラクタム環を含む化合物からなるモノマーで構成されたホモポリマーであるか、ラクタム環を含む化合物からなるモノマーとラクタム環を含まない化合物からなるモノマーとで構成されたコポリマーが挙げられる。
ラクタム環を含む化合物からなるモノマーとしては、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルバレロラクタム、ビニルラウロラクタム、ビニルピペリドンが挙げられる。
ラクタム環を含む化合物からなるモノマーで構成されたホモポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルバレロラクタム、ポリビニルラウロラクタム、およびポリビニルピペリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
第一の水溶性高分子および第二の水溶性高分子は、ポリビニルピロリドンであることが特に好ましい。
本発明の一態様の研磨用組成物において、第一の水溶性高分子および第二の水溶性高分子の合計含有率は０．０５質量％以下であることが好ましい。このような範囲内であれば、ポリシリコンの高研磨速度を維持するのに有利である。
本発明の一態様の研磨用組成物において、第一の水溶性高分子の含有率（Ｗ１）と第二の水溶性高分子の含有率（Ｗ２）との比率（Ｗ１／Ｗ２）は、１／１５以上１５／１以下であることが好ましく、１／１０以上１０／１以下であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
＜塩基性化合物＞
本発明の一態様の研磨用組成物は、塩基性化合物を含む。
本発明の一態様の研磨用組成物に含まれる塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、無機酸のアルカリ金属塩、無機酸のアンモニウム塩、有機酸のアルカリ金属塩、有機酸のアンモニウム塩、およびアンモニアからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ化合物が挙げられる。これらアルカリ化合物を使用することにより、研磨対象物に含まれるシリコンが溶解しやすいアルカリ領域にｐＨを調整できるだけでなく、アルカリ化合物は研磨中において砥粒表面や研磨対象物表面へ吸着することなく大半が分散媒中に溶解しているため、シリコンの除去を阻害することがなく、効率的な研磨が実現できる。
アルカリ金属の水酸化物の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
無機酸のアルカリ金属塩の例としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸のアルカリ金属塩；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸のアルカリ金属塩；モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム等のモリブテン酸のアルカリ金属塩；次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸のアルカリ金属塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸のアルカリ金属塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸のアルカリ金属塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩酸のアルカリ金属塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸のアルカリ金属塩；ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸のアルカリ金属塩；ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のホウ酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
無機酸のアンモニウム塩の例としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジ亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム等が挙げられる。
有機酸のアルカリ金属塩の例としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、グリセリン酸ナトリウム、グリセリン酸カリウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、マロン酸ナトリウム、マロン酸カリウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、グルタル酸ナトリウム、グルタル酸カリウム、アビエチン酸ナトリウム、アビエチン酸カリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、２，４，６－オクタトリエン－１－カルボン酸ナトリウム、２，４，６－オクタトリエン－１－カルボン酸カリウム、エレオステアリン酸ナトリウム、エレオステアリン酸カリウム、２，４，６，８－デカテトラエン－１－カルボン酸ナトリウム、２，４，６，８－デカテトラエン－１－カルボン酸カリウム、レチノイン酸ナトリウム、レチノイン酸カリウム、イミノジ酢酸カリウム等が挙げられる。
有機酸のアンモニウム塩の例としては、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸二アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、安息香酸アンモニウム、クエン酸一アンモニウム、クエン酸二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、乳酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、酒石酸一アンモニウム、酒石酸二アンモニウム、アスパラギン酸アンモニウム等が挙げられる。
これらアルカリ化合物の中でも、研磨されて得られる半導体装置の動作不良を防止する目的から、水酸化カリウム、無機酸のカリウム塩、無機酸のアンモニウム塩、有機酸のカリウム塩、有機酸のアンモニウム塩、およびアンモニアから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
＜水＞
本発明の一態様の研磨用組成物は、分散媒として水を含む。
研磨対象物の汚染や他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、分散媒としては、不純物をできる限り含有しない水を含むことが好ましい。このような水としては、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水等を用いることが好ましい。
通常は、研磨用組成物に含まれる分散媒の９０体積％以上が水であることが好ましく、９５体積％以上が水であることがより好ましく、９９体積％以上が水であることがさらに好ましく、１００体積％が水であることが特に好ましい。
＜エロージョン抑制剤＞
本発明の一態様の研磨用組成物は、界面活性剤またはグアニジノ基を有する化合物からなるエロージョン抑制剤をさらに含むことが好ましい。
界面活性剤からなるエロージョン抑制剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤いずれを用いても良いが、アニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
アニオン系界面活性剤からなるエロージョン抑制剤としては、アルキル硫酸（塩）、アルキルリン酸（塩）、アルキルナフタレンスルホン酸（塩）、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸（塩）、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニル硫酸（塩）、ポリオキシアルキレンアルキルスルホコハク酸（塩）、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルリン酸（塩）、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル酢酸（塩）、ポリオキシアルキレンアルキルスルホコハク酸（塩）、アルキルスルホコハク酸（塩）、アルキルナフタレンスルホン酸（塩）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸（塩）等が挙げられる。その中でも、分岐アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（C9-17）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、またはポリオキシエチレン(n=45-55)アリルフェニルエーテルホスフェートアミン塩を用いることが好ましい。
グアニジノ基を有する化合物からなるエロージョン抑制剤としては、クレアチニン、アルギニン、グリコシアミンが挙げられる。その中でも、クレアチニンまたはアルギニンを用いることが好ましい。
本発明の一態様の研磨用組成物が界面活性剤からなるエロージョン抑制剤を含む場合、その含有率は０．００００１質量％以上であることが好ましく、０．００００５質量％以上であることがより好ましく、０．０００１質量％以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物が界面活性剤からなるエロージョン抑制剤を含む場合、その含有率は０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下であることがより好ましく、０．００１質量％以下であることがさらに好ましい。０．００００１質量％未満であるとエロージョン抑制作用が実質的に得られず、０．０１質量％を超えるとポリシリコン膜の研磨速度が低下する。
本発明の一態様の研磨用組成物がグアニジノ基を有する化合物からなるエロージョン抑制剤を含む場合、その含有率は０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物がグアニジノ基を有する化合物からなるエロージョン抑制剤を含む場合、その含有率は５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。０．００１質量％未満であるとエロージョン抑制作用が実質的に得られず、５質量％を超えるとポリシリコン膜の研磨速度が低下する。
＜その他の添加剤＞
本発明の一態様の研磨用組成物は、酸化剤を含まないことが好ましい。
本発明の一態様の研磨用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、キレート剤、増粘剤、分散剤、表面保護剤、濡れ剤、界面活性剤（エロージョン抑制剤として含まれるものとは異なるもの）、溶解助剤等の公知の添加剤をさらに含有してもよい。上記添加剤の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよい。
＜研磨用組成物のｐＨ＞
本発明の一態様の研磨用組成物のｐＨは８以上であることが好ましい。ｐＨが８以上であれば、ｐＨが８未満の場合よりも研磨速度が向上する。このｐＨは８．５以上であることがより好ましく、９．０以上であることがさらに好ましく、９．５以上であることが特に好ましい。一方、安全性の観点からは、研磨用組成物のｐＨは、１３．０以下であることが好ましく、１２．０以下であることがより好ましく、１１．５以下であることがさらに好ましい。
すなわち、本発明の一態様の研磨用組成物の好ましいｐＨの範囲は８．０以上１３．０以下であり、より好ましくは８．５以上１２．０以下であり、さらに好ましくは９．０以上１１．５以下であり、特に好ましくは９．５以上１１．５以下である。よって、塩基性化合物の配合量は、上記ｐＨの範囲となるように調整することが好ましい。
＜研磨用組成物の製造方法＞
本発明の一態様の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、シリカ粒子、第一の水溶性高分子、第二の水溶性高分子、塩基性化合物、および必要に応じて他の添加剤を、分散媒である水の中で攪拌混合することにより得ることができる。各成分の詳細は上述した通りである。
各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０℃以上４０℃以下が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も、均一混合できれば特に制限されない。
＜研磨方法＞
本発明の一態様の研磨用組成物を用いてケイ素－ケイ素結合を有するケイ素材料からなる膜を含む研磨対象物を研磨する研磨方法について、以下に説明する。
研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと、回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
研磨条件については、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０ｒｐｍ（０．１７ｓ-1）以上５００ｒｐｍ（８．３ｓ-1）が好ましい。研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５ｐｓｉ（３．４ｋＰａ）以上１０ｐｓｉ（６８．９ｋＰａ）以下が好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の一態様の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、金属を含む層を有する基板が得られる。
本発明の一態様の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。また、本発明の一態様の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水等の希釈液を使って、例えば１０倍以上に希釈することによって調製されてもよい。
以下、本発明の実施例および比較例について説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されない。なお、以下に示す実施例では、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定は本発明の必須要件ではない。また、以下の実施例には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
＜研磨用組成物の調製＞
（実施例１）
平均一次粒子径が９０ｎｍのコロイダルシリカを、研磨用組成物の総量に対して１．５質量％の添加量となるように、第一の水溶性高分子として重量平均分子量が４００００であるポリビニルピロリドンを、研磨用組成物の総量に対して０．００３００質量％の添加量となるように、第二の水溶性高分子として重量平均分子量が１００００であるポリビニルピロリドンを、研磨用組成物の総量に対して０．００３００質量％の添加量となるように、分散媒である水に加えて、混合液を得た。
その後、得られた混合液に、アンモニアをｐＨが１０．４となるように添加し、室温（２５℃）で３０分攪拌混合し、研磨用組成物を調製した。研磨用組成物において、第一の水溶性高分子の含有率（Ｗ１）と第二の水溶性高分子の含有率（Ｗ２）との比率（Ｗ１／Ｗ２）は１である。
研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製 型番：ＬＡＱＵＡ）により確認した。
（実施例２）
重量平均分子量が４００００であるポリビニルピロリドンおよび重量平均分子量が１００００であるポリビニルピロリドンの研磨用組成物の総量に対する添加量を、それぞれ０．００２００質量％となるようにした。これ以外は実施例１と同様にして、研磨用組成物を調製した。
（実施例３）
平均一次粒子径が９０ｎｍのコロイダルシリカに代えて平均一次粒子径が７０ｎｍのコロイダルシリカを用いた。重量平均分子量が４００００であるポリビニルピロリドンおよび重量平均分子量が１００００であるポリビニルピロリドンの研磨用組成物の総量に対する添加量を、それぞれ０．０００２５質量％となるようにした。また、アンモニアに代えて水酸化カリウムをｐＨが１０．７となるように添加した。これらの点以外は実施例１と同様にして、研磨用組成物を調製した。
（実施例４）
重量平均分子量が４００００であるポリビニルピロリドンに代えて、重量平均分子量が１０００００であるポリビニルピロリドンを用いた。これ以外は実施例１と同様にして、研磨用組成物を調製した。
（実施例５）
平均一次粒子径が９０ｎｍのコロイダルシリカに代えて平均一次粒子径が７０ｎｍのコロイダルシリカを用いた。重量平均分子量が４００００であるポリビニルピロリドンの研磨用組成物の総量に対する添加量を、０．０００５０質量％となるようにした。重量平均分子量が１００００であるポリビニルピロリドンの研磨用組成物の総量に対する添加量を、０．００００５質量％となるようにした。比率（Ｗ１／Ｗ２）は１０である。これらの点以外は実施例１と同様にして、研磨用組成物を調製した。
（実施例６）
平均一次粒子径が９０ｎｍのコロイダルシリカに代えて平均一次粒子径が７０ｎｍのコロイダルシリカを用いた。重量平均分子量が４００００であるポリビニルピロリドンの研磨用組成物の総量に対する添加量を、０．００００５質量％となるようにした。重量平均分子量が１００００であるポリビニルピロリドンの研磨用組成物の総量に対する添加量を、０．０００５０質量％となるようにした。比率（Ｗ１／Ｗ２）は１／１０である。これらの点以外は実施例１と同様にして、研磨用組成物を調製した。
（実施例７）
平均一次粒子径が９０ｎｍのコロイダルシリカに代えて平均一次粒子径が７０ｎｍのコロイダルシリカを用いた。重量平均分子量が４００００であるポリビニルピロリドンの研磨用組成物の総量に対する添加量を、０．００００５質量％となるようにした。重量平均分子量が１００００であるポリビニルピロリドンの研磨用組成物の総量に対する添加量を、０．００００５質量％となるようにした。比率（Ｗ１／Ｗ２）は１である。また、アンモニアを、研磨用組成物の総量に対して０．１９４質量％となる量だけ添加した。得られた研磨用組成物のｐＨを確認したところ１０．３であった。これらの点以外は実施例１と同様にして、研磨用組成物を調製した。
（実施例８）
アンモニアに代えて水酸化カリウムを添加した。これらの点以外は実施例７と同様にして、研磨用組成物を調製した。得られた研磨用組成物のｐＨを確認したところ１０．７であった。
（実施例９）
平均一次粒子径が７０ｎｍのコロイダルシリカを、研磨用組成物の総量に対して１．５質量％の添加量となるように、第一の水溶性高分子として重量平均分子量が４００００であるポリビニルピロリドンを、研磨用組成物の総量に対して０．００００５質量％の添加量となるように、第二の水溶性高分子として重量平均分子量が１００００であるポリビニルピロリドンを、研磨用組成物の総量に対して０．００００５質量％の添加量となるように、エロージョン抑制剤として分岐アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（C9-17）を、研磨用組成物の総量に対して０．０００５質量％の添加量となるように、分散媒である水に加えて、混合液を得た。
その後、得られた混合液に、水酸化カリウムを研磨用組成物の総量に対して０．１９４質量％となる量だけ添加し、室温（２５℃）で３０分攪拌混合し、研磨用組成物を調製した。得られた研磨用組成物のｐＨを確認したところ１０．７であった。研磨用組成物において、第一の水溶性高分子の含有率（Ｗ１）と第二の水溶性高分子の含有率（Ｗ２）との比率（Ｗ１／Ｗ２）は１である。
（実施例１０）
エロージョン抑制剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた。この点以外は実施例９と同様にして、研磨用組成物を調製した。得られた研磨用組成物のｐＨを確認したところ１０．７であった。
（実施例１１）
エロージョン抑制剤としてポリオキシエチレン(n=45-55)アリルフェニルエーテルホスフェートアミン塩を用いた。この点以外は実施例９と同様にして、研磨用組成物を調製した。得られた研磨用組成物のｐＨを確認したところ１０．７であった。
（実施例１２）
エロージョン抑制剤としてポリオキシエチレン(n=8)スチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムを用いた。この点以外は実施例９と同様にして、研磨用組成物を調製した。得られた研磨用組成物のｐＨを確認したところ１０．７であった。
（実施例１３）
エロージョン抑制剤としてクレアチニンを、研磨用組成物の総量に対して０．１質量％の添加量となるように加えた。この点以外は実施例９と同様にして、研磨用組成物を調製した。得られた研磨用組成物のｐＨを確認したところ１０．７であった。
（実施例１４）
エロージョン抑制剤としてアルギニンを、研磨用組成物の総量に対して０．１質量％の添加量となるように加えた。これらの点以外は実施例９と同様にして、研磨用組成物を調製した。得られた研磨用組成物のｐＨを確認したところ１０．８であった。
（比較例１）
いずれのポリビニルピロリドンも添加しなかった。アンモニアに代えて水酸化カリウムをｐＨが１０．７となるように添加した。これらの点以外は、実施例１と同様にして、研磨用組成物を調製した。
（比較例２）
いずれのポリビニルピロリドンも添加しなかった。これ以外は実施例１と同様にして、研磨用組成物を調製した。
（比較例３）
重量平均分子量が４００００であるポリビニルピロリドンの研磨用組成物の総量に対する添加量を、０．０１０００質量％となるようにした。また、重量平均分子量が１００００であるポリビニルピロリドンを添加しなかった。これらの点以外は、実施例１と同様にして、研磨用組成物を調製した。
（比較例４）
重量平均分子量が１００００であるポリビニルピロリドンの研磨用組成物の総量に対する添加量を、０．００２５０質量％となるようにした。また、重量平均分子量が４００００であるポリビニルピロリドンを添加しなかった。これらの点以外は、実施例１と同様にして、研磨用組成物を調製した。
（比較例５）
重量平均分子量が４００００であるポリビニルピロリドンの研磨用組成物の総量に対する添加量を、０．００２５０質量％となるようにした。また、重量平均分子量が１００００であるポリビニルピロリドンを添加しなかった。これらの点以外は、実施例１と同様にして、研磨用組成物を調製した。
（比較例６）
重量平均分子量が４００００であるポリビニルピロリドンに代えて重量平均分子量が３０００００であるポリビニルピロリドンを添加した。これ以外は、実施例１と同様にして、研磨用組成物を調製した。
＜研磨速度の測定＞
得られた各研磨用組成物を用いて、何もドーピングされていないポリシリコン膜（以下、「Ｎｏｎ－Ｄｏｐｅｄ ｐｏｌｙ-Ｓｉ膜」と称する。）、リンがドーピングされたポリシリコン膜によるパターンを含む膜（以下、「Ｄｏｐｅｄ ｐｏｌｙ-ＰＴＷ膜」と称する。）、シリコン酸化膜、窒化シリコン膜に対するＣＭＰ研磨を行い、研磨速度を調べた。
（研磨速度測定用ウェーハ）
各膜の研磨速度の測定は、以下に示すＣＭＰ評価用ウェーハを用いて行った。
Ｎｏｎ－Ｄｏｐｅｄ ｐｏｌｙ-Ｓｉ膜の研磨用：シリコンウェーハの表面に厚さ５，０００Åのポリシリコン膜が形成されているブランケットウェーハ（３００ｍｍ）、アドバンスマテリアルズテクノロジー株式会社製。
Ｄｏｐｅｄ ｐｏｌｙ-ＰＴＷ膜の研磨用：８５４マスクパターン、シリコンウェーハ上に厚さ１０００Åの窒化シリコン膜を形成し、深さ８００Åのトレンチを掘った後、リンがドーピングされた（リン濃度０．１質量％）厚さ２０００ÅのＰｏｌｙ－Ｓｉ膜を形成して凹凸を埋めたウェーハ（３００ｍｍ）、株式会社アドバンテック製。
シリコン酸化膜の研磨用：シリコンウェーハの表面に厚さ１０，０００Åのシリコン酸化膜（ＴＥＯＳ膜）が形成されているブランケットウェーハ（３００ｍｍ）、株式会社アドバンテック製。
窒化シリコン膜の研磨用：シリコンウェーハの表面に厚さ３,５００Åの窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）が形成されているブランケットウェーハ（３００ｍｍ）、アドバンスマテリアルズテクノロジー株式会社製。
（研磨装置及び研磨条件）
使用した研磨装置および研磨条件は以下の通りとした。
研磨装置：アプライド・マテリアルズ製、３００ｍｍ用ＣＭＰ片面研磨装置 Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ
パッド：ニッタハース株式会社製 硬質ポリウレタンパッド ＩＣ１０１０
研磨圧力：２．２ｐｓｉ
研磨定盤回転数：７３ｒｐｍ
キャリア回転数：６７ｒｐｍ
研磨用組成物の供給：掛け流し
研磨用組成物供給量：２００ｍｌ／分
研磨時間：６０秒間
研磨前の各膜の膜厚（Å）から研磨後の各膜の膜厚（Å）を引いた値を研磨時間（min）で除算し、得られた算出値を、研磨速度（Ｒｅｍｏｖａｌ Ｒａｔｅ；ＲＲ）とした。
研磨前後の各膜の膜厚（Å）は、光干渉式膜厚測定装置（ケーエルエー・テンコール（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ）株式会社製 型番：ＡＳＥＴ－ｆ５ｘ）によって求めた。
＜研磨試験＞
得られた各研磨用組成物を用いて、シリコンウェーハ上に酸化膜を介してシリコン窒化膜からなるパターンが形成され、その上にポリシリコン膜が形成された研磨対象物をＣＭＰ法で研磨して、ポリシリコン膜からなる配線パターンを形成する研磨試験を行った。
図１に示すように、研磨対象物１０は、シリコンウェーハ１上に酸化膜２を介してシリコン窒化膜からなるパターン３が形成され、その上にポリシリコン膜４が形成されたものである。シリコン窒化膜からなるパターン３の厚さＴ１は１０００Åであり、線幅Ｈ１は１０μｍもしくは０．２５μｍであり、間隔Ｈ２は１０μｍもしくは０．２５μｍである。また、ポリシリコン膜４の厚さＴ２は２０００Åである。
研磨対象物１０に対して理想的な研磨が行われた場合、シリコン窒化膜からなるパターン３上にポリシリコン膜４が残存せず、パターン３の上面が全て露出した状態になり、ポリシリコン膜からなる配線パターン４１が形成され、隣り合う配線パターン４１の間にシリコン窒化膜からなる線状パターン３１が存在する状態となる。図２は、この状態を示す平面図である。
（研磨装置及び研磨条件）
使用した研磨装置および研磨条件は以下の通りとした。
研磨装置：アプライド・マテリアルズ製、３００ｍｍ用ＣＭＰ片面研磨装置 Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ
パッド：ニッタハース株式会社製 硬質ポリウレタンパッド ＩＣ１０１０
研磨圧力：２．２ｐｓｉ
研磨定盤回転数：７３ｒｐｍ
キャリア回転数：６７ｒｐｍ
研磨用組成物の供給：掛け流し
研磨用組成物供給量：２００ｍｌ／分
研磨時間：１５秒間
（性能評価）
研磨試験後の研磨対象物の表面状態を原子間力顕微鏡（商品名ＷＡ－１３００、日立建機ファインテック株式会社製）で観察して、削り取られるべきポリシリコン膜４の残存状態を調べるとともに、１０μｍ幅の配線パターン４１のディッシング量および０．２５μｍ幅の線状パターン３１のエロージョン量を測定した。
削り取られるべきポリシリコン膜４の残存状態については、以下のように評価した。
◎：研磨対象物にポリシリコン膜の残存がない状態（例えば図２の状態）
○：研磨対象物にポリシリコン膜の残存は一部あるが、問題のない状態（例えば図３の状態）
×：研磨対象物にポリシリコン膜の残存が多く問題のある状態（例えば図４の状態）
得られた研磨速度の測定値および研磨試験結果を、各研磨用組成物の構成とともに表１に示す。
Figure 0007356932000001
実施例１～４、６、８～１０、１２～１４の各研磨用組成物を用いた研磨の場合、削り取られるべきポリシリコン膜４の残存はなく、図２に示す状態となった（表１に「◎」と表示）。また、配線パターン４１のディッシング量は比較例１の１７３Åより低い１６１Å以下であり、線状パターン３１のエロージョン量は比較例１の１３２Åより低い８８Å以下であった。
実施例５、７、１１の研磨用組成物を用いた研磨の場合、削り取られるべきポリシリコン膜４の一部は残存しているが、配線パターン４１間のシリコン窒化膜からなるパターン３１のほとんどは露出している状態（例えば図３の状態）にあり、問題のない状態であった（表１に「○」と表示）。また、配線パターン４１のディッシング量は比較例１の１７３Åより低い１５７Åであり、線状パターン３１のエロージョン量は比較例１の１３２Åより低い８７Å以下であった。
比較例１、２、４、５の各研磨用組成物を用いた研磨の場合、削り取られるべきポリシリコン膜４の残存はなく、図２に示す状態となった（表１に「◎」と表示）が、比較例１では、配線パターン４１のディッシング量が１７３Åと高く、線状パターン３１のエロージョン量も１３２Åと高かった。比較例２では、線状パターン３１のエロージョン量が１３３Åと高かった。比較例４では、線状パターン３１のエロージョン量が９８Åと高かった。比較例５では、線状パターン３１のエロージョン量が１２７Åと高かった。
比較例３と比較例６の各研磨用組成物を用いた研磨の場合、削り取られるべきポリシリコン膜４の多くが残存し、例えば図４に示すように、配線パターン４１間のシリコン窒化膜からなるパターン３１が、配線の長さ方向全体で全く露出しない状態になっている部分も多かった（表１に「×」と表示）。
以上の結果から、実施例１～１４の研磨用組成物では、削り取られるべきポリシリコン膜が残存することを低減できる効果とともに、ディッシングおよびエロージョンの抑制効果が得られることが分かった。これに対して、比較例１～６の研磨用組成物ではいずれかの効果が得られなかった。また、実施例１～１４の研磨用組成物では、ポリシリコン膜の研磨速度は２２５６～２９０３Å／minであり、ポリビニルピロリドンを含有しない比較例１、２の研磨用組成物によるポリシリコン膜の研磨速度（２４３２～２６４６Å／min）と同等程度であった。
また、含まれる塩基性化合物の種類のみが異なる実施例７と実施例８の研磨用組成物を比較すると、水酸化カリウムを含む実施例８の研磨用組成物を用いた研磨の方が、アンモニアを含む実施例７の研磨用組成物を用いた研磨より、削り取られるべきポリシリコン膜４の残存低減効果が高く、配線パターン４１のディッシング量および線状パターン３１のエロージョン量も少なかった。この結果から、塩基性化合物としては、アンモニアよりも水酸化カリウムを使用する方が好ましいことが分かる。
さらに、エロージョン抑制剤を含むか含まないかのみが異なる実施例８と実施例９～１４の研磨用組成物とを比較すると、エロージョン抑制剤を含む実施例９～１４の研磨用組成物を用いて研磨した方が、エロージョン抑制剤を含まない実施例８の研磨用組成物を用いて研磨した場合よりも、エロージョン量をより一層低減できることが分かる。
１０ 研磨対象物
１ シリコンウェーハ
２ 酸化膜
３ シリコン窒化膜からなるパターン
４ ポリシリコン膜
４１ ポリシリコン膜からなる配線パターン
３１ シリコン窒化膜からなる線状パターン

Claims (20)

  1. シリカ砥粒と、
    ラクタム環を含む高分子化合物からなり、重量平均分子量が３０万未満である第一の水溶性高分子と、
    ラクタム環を含む高分子化合物からなり、重量平均分子量が第一の水溶性高分子より小さい第二の水溶性高分子と、
    塩基性化合物と、
    水と、
    を含み、
    絶縁膜からなるパターン上にケイ素－ケイ素結合を有するケイ素材料からなる膜が形成された研磨対象物をＣＭＰ法で研磨して、ケイ素－ケイ素結合を有するケイ素材料からなる配線パターンを形成する用途で使用される研磨用組成物。
  2. 前記第一の水溶性高分子および前記第二の水溶性高分子は、ラクタム環を含む化合物からなるモノマーで構成されたホモポリマーであるか、ラクタム環を含む化合物からなるモノマーとラクタム環を含まない化合物からなるモノマーとで構成されたコポリマーである請求項１記載の研磨用組成物。
  3. 前記ラクタム環を含む化合物からなるモノマーとして、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルバレロラクタム、ビニルラウロラクタム、ビニルピペリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項２記載の研磨用組成物。
  4. 前記ホモポリマーとして、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルバレロラクタム、ポリビニルラウロラクタム、およびポリビニルピペリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項２記載の研磨用組成物。
  5. 前記第一の水溶性高分子および前記第二の水溶性高分子はポリビニルピロリドンである請求項１記載の研磨用組成物。
  6. 前記第一の水溶性高分子および前記第二の水溶性高分子の合計含有率は０．０５質量％以下である請求項１～５のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  7. 前記第一の水溶性高分子の含有率（Ｗ１）と前記第二の水溶性高分子の含有率（Ｗ２）との比率（Ｗ１／Ｗ２）は、１／１５以上１５／１以下である請求項１～６のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  8. 界面活性剤またはグアニジノ基を有する化合物からなるエロージョン抑制剤をさらに含む請求項１～７のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  9. 前記界面活性剤はアニオン系界面活性剤である請求項８記載の研磨用組成物。
  10. 前記グアニジノ基を有する化合物は、クレアチニンまたはアルギニンである請求項８記載の研磨用組成物。
  11. シリカ砥粒と、
    ラクタム環を含む高分子化合物からなり、重量平均分子量が３０万未満である第一の水溶性高分子と、
    ラクタム環を含む高分子化合物からなり、重量平均分子量が第一の水溶性高分子より小さい第二の水溶性高分子と、
    塩基性化合物と、
    水と、
    を含む研磨用組成物を用いて、
    絶縁膜からなるパターン上にケイ素－ケイ素結合を有するケイ素材料からなる膜が形成された研磨対象物をＣＭＰ法で研磨して、前記ケイ素材料からなる配線パターンを形成する工程を含む、研磨方法。
  12. 前記第一の水溶性高分子および前記第二の水溶性高分子は、ラクタム環を含む化合物からなるモノマーで構成されたホモポリマーであるか、ラクタム環を含む化合物からなるモノマーとラクタム環を含まない化合物からなるモノマーとで構成されたコポリマーである請求項１１記載の研磨方法。
  13. 前記ラクタム環を含む化合物からなるモノマーとして、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルバレロラクタム、ビニルラウロラクタム、ビニルピペリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１２記載の研磨方法。
  14. 前記ホモポリマーとして、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルバレロラクタム、ポリビニルラウロラクタム、およびポリビニルピペリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１２記載の研磨方法。
  15. 前記第一の水溶性高分子および前記第二の水溶性高分子はポリビニルピロリドンである請求項１１記載の研磨方法。
  16. 前記第一の水溶性高分子および前記第二の水溶性高分子の合計含有率は０．０５質量％以下である請求項１１～１５のいずれか一項に記載の研磨方法。
  17. 前記第一の水溶性高分子の含有率（Ｗ１）と前記第二の水溶性高分子の含有率（Ｗ２）との比率（Ｗ１／Ｗ２）は、１／１５以上１５／１以下である請求項１１～１６のいずれか一項に記載の研磨方法。
  18. 界面活性剤またはグアニジノ基を有する化合物からなるエロージョン抑制剤をさらに含む請求項１１～１７のいずれか一項に記載の研磨方法。
  19. 前記界面活性剤はアニオン系界面活性剤である請求項１８記載の研磨方法。
  20. 前記グアニジノ基を有する化合物は、クレアチニンまたはアルギニンである請求項１８記載の研磨方法。
JP2020030986A 2019-09-26 2020-02-26 研磨用組成物及び研磨方法 Active JP7356932B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200109047A KR20210036804A (ko) 2019-09-26 2020-08-28 연마용 조성물 및 연마 방법
SG10202009340YA SG10202009340YA (en) 2019-09-26 2020-09-23 Polishing composition and polishing method
US17/030,855 US11492512B2 (en) 2019-09-26 2020-09-24 Polishing composition and polishing method
CN202011016882.2A CN112552824B (zh) 2019-09-26 2020-09-24 研磨用组合物和研磨方法
TW109133043A TWI843891B (zh) 2019-09-26 2020-09-24 研磨用組成物及研磨方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019175307 2019-09-26
JP2019175307 2019-09-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021055041A JP2021055041A (ja) 2021-04-08
JP7356932B2 true JP7356932B2 (ja) 2023-10-05

Family

ID=75271553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020030986A Active JP7356932B2 (ja) 2019-09-26 2020-02-26 研磨用組成物及び研磨方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7356932B2 (ja)
KR (1) KR20210036804A (ja)
SG (1) SG10202009340YA (ja)
TW (1) TWI843891B (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022154513A (ja) * 2021-03-30 2022-10-13 株式会社フジミインコーポレーテッド 半導体基板の製造方法および当該製造方法より得られる半導体基板
WO2023189899A1 (ja) * 2022-04-01 2023-10-05 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006191078A (ja) 2004-12-28 2006-07-20 Rohm & Haas Electronic Materials Cmp Holdings Inc 二酸化ケイ素及び窒化ケイ素をケミカルメカニカル研磨するための多工程法
JP2006310596A (ja) 2005-04-28 2006-11-09 Toshiba Corp 金属膜ｃｍｐ用スラリー、研磨方法、および半導体装置の製造方法
WO2019049610A1 (ja) 2017-09-07 2019-03-14 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物およびシリコン基板研磨方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008085058A (ja) 2006-09-27 2008-04-10 Hitachi Chem Co Ltd Ｃｍｐ研磨剤用添加剤、ｃｍｐ研磨剤、基板の研磨方法および電子部品
JP2015086355A (ja) 2013-09-27 2015-05-07 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物、研磨方法、及び基板の製造方法
WO2019116833A1 (ja) 2017-12-15 2019-06-20 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物および研磨方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006191078A (ja) 2004-12-28 2006-07-20 Rohm & Haas Electronic Materials Cmp Holdings Inc 二酸化ケイ素及び窒化ケイ素をケミカルメカニカル研磨するための多工程法
JP2006310596A (ja) 2005-04-28 2006-11-09 Toshiba Corp 金属膜ｃｍｐ用スラリー、研磨方法、および半導体装置の製造方法
WO2019049610A1 (ja) 2017-09-07 2019-03-14 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物およびシリコン基板研磨方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI843891B (zh) 2024-06-01
SG10202009340YA (en) 2021-04-29
KR20210036804A (ko) 2021-04-05
TW202112991A (zh) 2021-04-01
JP2021055041A (ja) 2021-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6581198B2 (ja) 化学機械平坦化組成物用の複合研磨粒子及びその使用方法
JP4983603B2 (ja) 酸化セリウムスラリー、酸化セリウム研磨液及びこれらを用いた基板の研磨方法
TWI384058B (zh) 半導體基板用研磨液組合物
EP3055375B1 (en) Wet process ceria compositions for polishing substrates, and methods related thereto
US20070037892A1 (en) Aqueous slurry containing metallate-modified silica particles
JP7356932B2 (ja) 研磨用組成物及び研磨方法
JP7508275B2 (ja) 研磨用組成物、研磨方法および半導体基板の製造方法
JP6930976B2 (ja) 低ｋ基板の研磨方法
JP2009260236A (ja) 研磨剤、これを用いた基板の研磨方法並びにこの研磨方法に用いる溶液及びスラリー
EP3792327A1 (en) Polishing composition, polishing method and method for manufacturing semiconductor substrate
CN112552824B (zh) 研磨用组合物和研磨方法
TW202115223A (zh) 用於多晶矽化學機械拋光(cmp)之組合物及方法
TWI662096B (zh) 具有改善之凹陷及圖案選擇性之對氧化物及氮化物有選擇性之cmp組成物
JP7398304B2 (ja) 研磨用組成物、研磨方法および半導体基板の製造方法
JP2018053138A (ja) 金属酸化物粒子分散液
US11802220B2 (en) Silica-based slurry for selective polishing of carbon-based films
US20240166915A1 (en) Amine-based compositions for use in cmp with high polysilicon rate
US20240101866A1 (en) Polishing composition, production method of polishing composition, polishing method, and manufacturing method of semiconductor substrate

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220921

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230523

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230613

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230802

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230829

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230925

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7356932

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150