WO2019116833A1 - 研磨用組成物および研磨方法 - Google Patents

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WO2019116833A1
WO2019116833A1 PCT/JP2018/042719 JP2018042719W WO2019116833A1 WO 2019116833 A1 WO2019116833 A1 WO 2019116833A1 JP 2018042719 W JP2018042719 W JP 2018042719W WO 2019116833 A1 WO2019116833 A1 WO 2019116833A1
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WO
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polishing
nitrogen
polishing composition
soluble polymer
containing water
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Application number
PCT/JP2018/042719
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English (en)
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恵 谷口
貴俊 向井
公亮 土屋
Original Assignee
株式会社フジミインコーポレーテッド
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a polishing composition used for rough polishing a silicon wafer and a polishing method using the polishing composition.
  • the polishing step typically includes a pre-polishing step (pre-polishing step) and a final polishing step (final-polishing step).
  • the pre-polishing step typically includes a rough polishing step (primary polishing step) and an intermediate polishing step (second polishing step).
  • a mark such as a bar code, a numeral, or a symbol may be attached to the silicon wafer by irradiating the front surface or the back surface of the silicon wafer with a laser beam for the purpose of identification or the like.
  • the application of such hard laser marks is generally performed after finishing the lapping process of the silicon wafer and before starting the polishing process.
  • the irradiation of the laser beam for marking the hard laser mark produces a denatured layer at the periphery of the hard laser mark.
  • preliminary polishing such as primary polishing is performed in the situation where the degenerated layer is formed, the degenerated layer is hard to be polished, which may cause bumps on the peripheral edge of the hard laser mark, thereby lowering the flatness of the silicon wafer.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2015-233031 discloses a polishing composition containing abrasive grains, a weak acid salt and a quaternary ammonium compound, and the pH of the polishing composition is changed by the polishing composition. It is described that it is possible to suppress and maintain the polishing efficiency, and to suppress the protrusion of the hard laser mark peripheral edge.
  • the altered layer portion is often altered to polysilicon or the like by the energy of laser light and hardened.
  • the polishing composition as described in Japanese Patent Application Publication No. 2015-233031 it was still insufficient to effectively suppress the above-mentioned protuberance, and thus further improvement in quality was required.
  • reduction in surface roughness and suppression of reduction in polishing rate have also been sought.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and when a silicon wafer is roughly polished, the protrusion of the hard laser mark peripheral edge is suppressed, the surface roughness is further suppressed small, and the polishing which maintains a high polishing rate It aims at providing a composition for.
  • the present inventors have solved the above problems by a polishing composition comprising abrasive grains, a nitrogen-containing water-soluble polymer having two or more identical structures having different weight average molecular weights, a basic compound, and water. It has been found that the present invention can be completed.
  • One embodiment of the present invention is a polishing composition used for rough polishing of a silicon wafer, which comprises abrasive grains, a nitrogen-containing water-soluble polymer, a basic compound, and water.
  • the nitrogen-containing water-soluble polymer is two or more kinds of identical structures having different weight average molecular weights.
  • the silicon wafer is roughly polished using the polishing composition, it is possible to obtain a silicon wafer in which the protrusion of the periphery of the hard laser mark is suppressed and the surface roughness is suppressed to be small.
  • a silicon wafer is roughly polished using the polishing composition, a high polishing rate can be maintained.
  • “being two or more identical structures having different weight average molecular weights” means containing two or more kinds of polymers which are composed of the same structural unit and only differ in the weight average molecular weights. .
  • a method in which the wafer and the polishing pad are relatively moved (for example, rotated) and polished.
  • the polishing pad is pressed against the surface of the wafer set in the polishing apparatus, and the polishing composition is continuously supplied.
  • the polishing composition is supplied between the wafer and the polishing pad so as to flow mainly from the outer peripheral portion to the central portion of the wafer.
  • the present inventors roughly combine a polishing wafer with two or more types of nitrogen-containing water-soluble polymers that have the same structural unit and differ only in the weight average molecular weight, and thus when the silicon wafer is roughly polished, It has been found that the elevation of the laser mark peripheral edge can be effectively suppressed, the surface roughness can be suppressed small, and at the same time a high polishing rate can be maintained.
  • the nitrogen-containing water-soluble polymer having a high weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “first nitrogen-containing water-soluble polymer”) is silicon. It adsorbs sparsely to the wafer surface. Thereby, the lowering of the polishing rate is suppressed, and a high polishing rate can be maintained.
  • the first nitrogen-containing water-soluble polymer since the first nitrogen-containing water-soluble polymer has a high ability to maintain adsorption at a low pressure portion such as a concave shape, the protrusion of the hard laser mark periphery after rough polishing can be effectively suppressed.
  • a nitrogen-containing water-soluble polymer (hereinafter referred to as “the nitrogen-containing water-soluble polymer, which is composed of the same constituent units as the constituent unit of the first nitrogen-containing water-soluble polymer and has a lower weight average molecular weight than the first nitrogen-containing water-soluble polymer
  • the second nitrogen-containing water-soluble polymer (also referred to as “the second nitrogen-containing water-soluble polymer”) adsorbs more densely to the silicon wafer surface than the first nitrogen-containing water-soluble polymer. Therefore, the surface roughness of the silicon wafer after rough polishing is improved. As a result, when the silicon wafer is roughly polished, it is possible to effectively suppress the protrusion of the hard laser mark peripheral edge, to suppress the surface roughness small, and at the same time to maintain the high polishing rate.
  • the above mechanism is speculative, and the present invention is not limited to the above mechanism.
  • the polishing composition according to the present invention is used for rough polishing of a silicon wafer.
  • the polishing composition By the action of two or more nitrogen-containing water-soluble polymers which are contained in the polishing composition and which have identical structural units and differ only in weight average molecular weight on the silicon wafer surface, the protrusion of the hard laser mark periphery is suppressed. It is possible to obtain a silicon wafer whose surface roughness is suppressed to a small level.
  • the silicon wafer may be made of single crystal silicon or single silicon such as polycrystalline silicon, or may be formed of a layer consisting of single silicon and other layers. Good.
  • the silicon wafer may contain an element other than silicon at a content of the order of impurities. Therefore, the silicon wafer may contain a dopant such as boron or phosphorus.
  • the polishing composition according to the present invention comprises two or more types, preferably two types, of nitrogen-containing water-soluble polymers which are composed of the same structural unit and differ only in the weight average molecular weight.
  • the nitrogen-containing water-soluble polymer (first nitrogen-containing water-soluble polymer) having a high weight-average molecular weight adsorbs sparsely to the surface of the silicon wafer, thereby suppressing the lowering of the polishing rate, and the high polishing rate It is considered possible to maintain
  • the first nitrogen-containing water-soluble polymer has excellent ability to maintain adsorption at the low pressure portion and is therefore excellent in step eliminating ability, thus effectively suppressing the protrusion of the periphery of the hard laser mark having a convex shape.
  • a nitrogen-containing water-soluble polymer comprising a constituent unit identical to that of the first nitrogen-containing water-soluble polymer and having a weight average molecular weight lower than that of the first nitrogen-containing water-soluble polymer (second Since the nitrogen-containing water-soluble polymer is more closely adsorbed to the silicon wafer surface, it is considered that the surface roughness of the silicon wafer after rough polishing is improved.
  • first and second nitrogen-containing water-soluble polymers From the viewpoint of the adsorptivity to the silicon wafer surface, as the first and second nitrogen-containing water-soluble polymers, those having an amide, azole, lactam, morpholine or amine structure as a monomer unit (constituent unit) can be exemplified.
  • the first and second nitrogen-containing water-soluble polymers include polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylimidazole (PVI), polyvinylcarbazole, polyvinylcaprolactam, polyvinylpiperidine, polyacryloylmorpholine (PACMO) and the like.
  • the first nitrogen-containing water-soluble polymer and the second nitrogen-containing water-soluble polymer are nitrogen-containing water-soluble water comprising structural units having a lactam structure from the viewpoint of more effectively suppressing the protrusion of the hard laser mark periphery It is more preferable that it is a polymer, and it is still more preferable that it is polyvinyl pyrrolidone.
  • the weight average molecular weight of the first nitrogen-containing water-soluble polymer is preferably 300,000 (300,000) or more, more preferably 400,000 or more, and further, Preferably it is 500,000 or more, still more preferably 550,000 or more, and particularly preferably 600,000 or more. Also, from the viewpoint of further improving the effects of the present invention, the weight average molecular weight of the first nitrogen-containing water-soluble polymer is preferably 3,000,000 or less, more preferably 2,000,000 or less , More preferably 1,000,000 or less, still more preferably 800,000 or less, and particularly preferably 650,000 or less.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polyethylene oxide as a standard substance.
  • the weight average molecular weight of the second nitrogen-containing water-soluble polymer is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, and still more preferably 10 And more preferably 15,000 or more. Further, from the viewpoint of further improving the effects of the present invention, the weight average molecular weight of the second nitrogen-containing water-soluble polymer is preferably less than 300,000 (300,000), more preferably 200,000 or less. . Among them, the weight-average molecular weight of the second nitrogen-containing water-soluble polymer is preferably less than 100,000, more preferably less than 50,000, from the viewpoint of further reducing the surface roughness of the silicon wafer after the rough polishing.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polyethylene oxide as a standard substance. Specifically, it is possible to measure under the conditions described in the examples described later.
  • the first nitrogen-containing water-soluble polymer has a weight average molecular weight of 300,000 or more, and the second nitrogen-containing water-soluble polymer has a weight average molecular weight of less than 300,000. .
  • the weight ratio of the first nitrogen-containing water-soluble polymer to the second nitrogen-containing water-soluble polymer (weight of the first nitrogen-containing water-soluble polymer: second nitrogen-containing water-soluble polymer
  • the weight of the polymer is preferably 5: 1 to 1:20, more preferably 3: 1 to 1:10, still more preferably 1: 1 to 1:10, for example, 1 1 to 1: 5, or 1: 1 to 1: 2.
  • the first nitrogen-containing water-soluble polymer is sufficiently adsorbed to the periphery of the hard laser mark, and the second nitrogen-containing water-soluble polymer is sufficiently diffused over the entire surface of the wafer.
  • the elevation of the hard laser mark periphery is further suppressed, and the surface roughness of the entire wafer is further suppressed smaller.
  • the total weight of them is taken as the weight of the first nitrogen-containing water-soluble polymer.
  • the total weight of them is taken as the weight of the second nitrogen-containing water-soluble polymer.
  • the content of the nitrogen-containing water-soluble polymer is preferably 0.0001% by weight or more, more preferably 0.0003% by weight or more based on the polishing composition. And particularly preferably 0.0006% by weight or more. Within such a range, it is possible to further suppress the protrusion of the hard laser mark peripheral edge and to suppress the surface roughness to a smaller value.
  • the content of the nitrogen-containing water-soluble polymer is 0.01% by weight or less, more preferably 0.005 wt%, based on the polishing composition. % Or less, particularly preferably 0.002% by weight or less, for example 0.0015% by weight or less.
  • the content of the nitrogen-containing water-soluble polymer refers to the total content of the first nitrogen-containing water-soluble polymer and the second nitrogen-containing water-soluble polymer.
  • the content of the nitrogen-containing water-soluble polymer is from the viewpoint of storage stability, filterability, etc.
  • the amount is 1% by weight or less.
  • the content of the nitrogen-containing water-soluble polymer is preferably 0.001% by weight or more.
  • the polishing composition of the present invention contains an abrasive.
  • the abrasive grains contained in the polishing composition have the function of mechanically polishing a silicon wafer.
  • the abrasive used may be any of inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
  • the inorganic particles include particles made of metal oxides such as silica, alumina, ceria, and titania, silicon nitride particles, silicon carbide particles, and boron nitride particles.
  • Specific examples of the organic particles include, for example, polymethyl methacrylate (PMMA) particles.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the abrasive grains may be used alone or in combination of two or more. Moreover, a commercial item may be used for this abrasive grain, and a synthetic product may be used. In the present specification, abrasive grains refer to those which are not surface-modified unless otherwise specified.
  • silica is preferable, and colloidal silica is particularly preferable.
  • the lower limit of the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, still more preferably 20 nm or more, still more preferably 30 nm or more, and 40 nm or more It is even more preferable, and particularly preferably 50 nm or more. If it is such a range, since a high polishing rate can be maintained, it can be suitably used in the rough polishing process.
  • the upper limit of the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, and still more preferably 100 nm or less. Within such a range, generation of defects on the surface of the silicon wafer after polishing can be further suppressed.
  • the average primary particle size of the abrasive grains is calculated based on, for example, the specific surface area of the abrasive grains measured by the BET method.
  • the lower limit of the average secondary particle diameter of the abrasive grains is preferably 15 nm or more, more preferably 30 nm or more, still more preferably 50 nm or more, and particularly preferably 70 nm or more. If it is such a range, since a high polishing rate can be maintained, it can be suitably used in the rough polishing process.
  • the upper limit of the average secondary particle diameter of the abrasive grains is preferably 300 nm or less, more preferably 260 nm or less, and still more preferably 220 nm or less. Within such a range, generation of defects on the surface of the silicon wafer after polishing can be further suppressed.
  • the average secondary particle size of the abrasive can be measured, for example, by a dynamic light scattering method.
  • the content of abrasive particles is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, based on the polishing composition. Still more preferably, it is 0.5% by weight or more, and particularly preferably 0.7% by weight or more. Since the polishing rate is improved by the increase of the content of abrasive grains, it can be suitably used in the rough polishing step.
  • the content of abrasive grains is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, from the viewpoint of scratch prevention and the like. The following is more preferable, and 2% by weight or less is particularly preferable. It is preferable from the economical point of view to reduce the content of abrasive grains.
  • the content of the abrasive grains is usually from the viewpoint of storage stability, filterability, etc. It is suitable that it is 50 weight% or less, and it is more preferable that it is 40 weight% or less. Further, from the viewpoint of making use of the advantage of using a concentrated solution, the content of abrasive grains is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more.
  • the polishing composition according to the present invention contains a basic compound.
  • the basic compound refers to a compound having a function of increasing the pH of the composition by being added to the polishing composition.
  • the basic compound functions to chemically polish the surface to be polished, and can contribute to the improvement of the polishing rate.
  • the basic compound can also help to improve the dispersion stability of the polishing composition.
  • organic or inorganic basic compounds containing nitrogen, hydroxides of alkali metals or Group 2 metals, various carbonates, hydrogencarbonates and the like can be used.
  • hydroxides of alkali metals, quaternary ammonium hydroxides or salts thereof, ammonia, amines and the like can be mentioned.
  • Potassium hydroxide, sodium hydroxide etc. are mentioned as a specific example of the hydroxide of an alkali metal.
  • Specific examples of the carbonate or hydrogen carbonate include ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate and the like.
  • quaternary ammonium hydroxide or a salt thereof examples include tetramethyl ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, tetrabutyl ammonium hydroxide and the like.
  • amine examples include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, N- ( ⁇ -aminoethyl) ethanolamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, anhydrous piperazine And piperazine hexahydrate, 1- (2-aminoethyl) piperazine, N-methylpiperazine, guanidine, azoles such as imidazole and triazole, and the like.
  • Sodium hydrogen and sodium carbonate can be mentioned.
  • ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide are exemplified as more preferable ones.
  • potassium carbonate and tetramethyl ammonium hydroxide Such basic compounds can be used alone or in combination of two or more. When using it in combination of 2 or more types, the combination of potassium carbonate and tetramethyl ammonium hydroxide is preferable, for example.
  • the content of the basic compound is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.02% by weight or more, and further preferably, to the polishing composition. Is 0.05% by weight or more. If it is such a range, since a high polishing rate can be maintained, it can be suitably used in the rough polishing process. In addition, the stability can also be improved by increasing the content of the basic compound.
  • the upper limit of the content of the basic compound is suitably 1% by weight or less, preferably 0.5 in view of surface quality and the like. It is at most weight percent.
  • the said content points out the sum total content of 2 or more types of basic compounds.
  • the content of the basic compound is usually from the viewpoint of storage stability, filterability, etc. 10% by weight or less is suitable, and 5% by weight or less is more preferable.
  • the content of the basic compound is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and still more preferably 0.9% by weight or more. It is.
  • the polishing composition according to the present invention contains water as a dispersion medium to disperse or dissolve each component. It is preferable that water does not contain impurities as much as possible from the viewpoint of preventing the contamination of the silicon wafer and the action of other components.
  • water for example, water having a total content of transition metal ions of 100 ppb or less is preferable.
  • the purity of water can be increased by operations such as removal of impurity ions using an ion exchange resin, removal of foreign matter by a filter, distillation, and the like.
  • deionized water ion-exchanged water
  • pure water ultrapure water, distilled water or the like is preferably used.
  • the dispersion medium may be a mixed solvent of water and an organic solvent for dispersion or dissolution of each component.
  • organic solvent to be used include acetone, acetonitrile, ethanol, methanol, isopropanol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol and the like which are organic solvents miscible with water.
  • these organic solvents may be used without being mixed with water, and each component may be dispersed or dissolved and then mixed with water. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the polishing composition according to the present invention is a known additive that can be used in the polishing composition such as a surfactant, a chelating agent, an antiseptic agent, an antifungal agent, etc., to the extent that the effects of the present invention are not significantly impaired. May be further contained as required.
  • the polishing composition herein typically means a polishing composition used in a polishing process of a silicon wafer.
  • the polishing composition of the present invention may further contain a surfactant such as a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, or an amphoteric surfactant, as necessary.
  • a surfactant such as a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, or an amphoteric surfactant, as necessary.
  • One surfactant may be used alone, or two or more surfactants may be used in combination.
  • nonionic surfactants which can be used in the present invention include oxyalkylene polymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl amine Polyoxyalkylene adducts such as polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene glyceryl ether fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester; copolymers of plural kinds of oxyalkylenes (eg, diblock copolymer, triblock Type copolymer, random type copolymer, alternating copolymer); others, sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, alkyl alkanolamide Etc.
  • oxyalkylene polymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol
  • Cationic surfactants that can be used in the present invention are classified into, for example, polyoxyethylene alkylamines, alkylalkanolamides, alkylamine salts, amine oxides, quaternary ammonium salts, tertiary amidoamine type surfactants, etc.
  • Specific examples of the cationic surfactant include coconut amine acetate, stearyl amine acetate, lauryl dimethyl amine oxide, stearic acid dimethylaminopropyl amide, alkyl trimethyl ammonium salt, alkyl dimethyl ammonium salt, alkyl benzyl dimethyl ammonium salt and the like.
  • Anionic surfactants that can be used in the present invention can be classified into, for example, sulfuric acid type, sulfonic acid type, phosphoric acid type, phosphonic acid type, carboxylic acid type and the like.
  • Specific examples of the anionic surfactant include alkyl sulfuric acid ester, polyoxyethylene alkyl sulfuric acid ester, polyoxyethylene alkyl sulfuric acid, alkyl sulfuric acid, alkyl ether sulfuric acid ester, higher alcohol sulfuric acid ester, alkyl phosphoric acid ester, alkyl benzene sulfonic acid, ⁇ -Olefin sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl diphenyl ether disulfonic acid, polyoxyethylene alkyl ether acetic acid, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl phosphoric acid
  • alkyl sulfonic acid is dodecyl sulfonic acid.
  • anionic surfactants include taurine surfactants, sarcosinate surfactants, isethionate surfactants, N-acyl acidic amino acid surfactants, higher fatty acid salts, acylated polypeptides, etc.
  • amphoteric surfactants include cocobetaine, lauramidopropyl betaine, cocamidopropyl betaine, sodium lauroamphoacetate, sodium cocoamphoacetate, coconut oil fatty acid amidopropyl betaine, lauryl betaine (lauryl dimethylaminoacetic acid betaine), etc.
  • the content of the surfactant is preferably 0.00001% by weight or more, more preferably 0.00002% by weight or more, and further preferably, with respect to the polishing composition. Is more than 0.00003% by weight. If it is such a range, the dispersion stability of the polishing composition is improved, so that it can be suitably used in the rough polishing step.
  • the upper limit of the surfactant content is suitably 0.0002% by weight or less, and from the viewpoint of maintaining a high polishing rate, it is preferably 0. It is 0001% by weight or less.
  • the said content points out the sum total content of 2 or more types of surfactant.
  • the content of the surfactant is usually from the viewpoint of storage stability, filterability, etc. It is suitable that it is 0.1 weight% or less, and it is more preferable that it is 0.05 weight% or less.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001% by weight or more, more preferably 0.0002% by weight or more, and still more preferably 0.0005% by weight or more. It is.
  • chelating agents that can be contained in the polishing composition include aminocarboxylic acid-based chelating agents and organic phosphonic acid-based chelating agents.
  • aminocarboxylic acid chelating agents include ethylenediaminetetraacetic acid, sodium ethylenediaminetetraacetate, nitrilotriacetic acid, sodium nitrilotriacetate, ammonium nitrilotriacetate, ammonium hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, diethylenetriaminepentaacetic acid Sodium diethylene triamine pentaacetate, triethylene tetramine hexaacetic acid and sodium triethylene tetramine hexaacetate.
  • organic phosphonic acid type chelating agents include 2-aminoethyl phosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylene phosphonic acid), ethylene diamine tetrakis (methylene phosphonic acid), diethylene triamine penta (methylene phosphonic acid) Acid), ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid Ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid and ⁇ -methylphosphorous Includes nosuccinic acid.
  • organic phosphonic acid type chelating agents are more preferable.
  • preferred are ethylenediaminetetrakis (methylene phosphonic acid), diethylene triamine penta (methylene phosphonic acid) and diethylene triamine pentaacetic acid.
  • Particularly preferred chelating agents include ethylenediamine tetrakis (methylene phosphonic acid) and diethylene triamine penta (methylene phosphonic acid).
  • the chelating agents can be used alone or in combination of two or more.
  • preservatives and fungicides examples include isothiazolines such as 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one.
  • isothiazolines such as 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one.
  • Preservatives, p-hydroxybenzoic acid esters, phenoxyethanol and the like can be mentioned. These preservatives and fungicides may be used alone or in combination of two or more.
  • the polishing composition according to the present invention is typically supplied to the above-mentioned silicon wafer in the form of a polishing solution containing the polishing composition, and is used for rough polishing of the silicon wafer.
  • the polishing composition according to the present invention may be, for example, one diluted and used as a polishing liquid, or may be used as it is as a polishing liquid.
  • dilution is typically dilution with water.
  • the concept of a polishing composition in the technology according to the present invention includes a polishing solution (working slurry) supplied to a silicon wafer and used for polishing, and a concentrate (diluted solution of working slurry) used for dilution and polishing. Both are included.
  • the concentration ratio of the concentrate can be, for example, about 2 to 100 times on a volume basis, and usually about 5 to 50 times is appropriate.
  • the pH of the polishing composition is preferably 9.0 or more, more preferably 9.5 or more, and still more preferably 10.0 or more. , Particularly preferably 10.5 or more. As the pH of the polishing composition increases, the polishing rate increases. On the other hand, when the polishing composition is used as a polishing liquid as it is, the pH of the polishing composition is preferably 12.0 or less, more preferably 11.5 or less, and still more preferably 11.0 or less. . If the pH of the polishing composition is 12.0 or less, the dissolution of the abrasive grains can be suppressed, and the reduction in the mechanical abrasive action by the abrasive grains can be prevented.
  • the pH of the polishing composition is preferably 9.0 or more, more preferably 9 And more preferably 10.0 or more.
  • the pH of the polishing composition is suitably 12.0 or less, preferably 11.5 or less.
  • the pH of the polishing composition can be measured using a pH meter. After calibrating the pH meter at 3 points using a standard buffer solution, the glass electrode is put into the polishing composition.
  • the pH of the polishing composition can be grasped by measuring the value after 2 minutes or more and becoming stable.
  • a pH glass electrode type hydrogen ion concentration indicator (model number F-23) manufactured by Horiba, Ltd. can be used as the pH meter.
  • the standard buffer is (1) Phthalate pH buffer pH: 4.01 (25.degree. C.), (2) Neutral phosphate pH buffer pH: 6.86 (25.degree. C.), (3) Carbonate pH buffer pH: 10.01 (25 ° C.) can be used.
  • the polishing composition according to the present invention may be a one-component type or a multi-component type including a two-component type.
  • the multi-liquid type is a combination of liquids in which a part or all of the polishing composition is mixed in any mixing ratio.
  • the polishing composition of the present invention can be obtained, for example, by stirring and mixing each component in water. However, it is not limited to this method. Moreover, the temperature at the time of mixing each component is not particularly limited, but 10 ° C. or more and 40 ° C. or less is preferable, and heating may be performed to increase the dissolution rate. Also, the mixing time is not particularly limited.
  • the polishing composition according to the present invention can be used, for example, in a rough polishing process (primary polishing process) of a silicon wafer in a mode including the following operations. That is, the present invention also provides a polishing method for roughly polishing a silicon wafer using the above-described polishing composition.
  • a working slurry containing the polishing composition according to the present invention is prepared.
  • the polishing composition is supplied to a silicon wafer, and rough polishing is performed by a conventional method.
  • a silicon wafer is set in a general polishing apparatus, and a polishing composition is supplied to the surface (surface to be polished) of the silicon wafer through the polishing pad of the polishing apparatus.
  • the polishing pad is pressed against the surface of the silicon wafer to move both relatively (for example, rotationally). Through this polishing process, rough polishing of the silicon wafer is completed.
  • the polishing pad used in the above process is not particularly limited.
  • any of polyurethane foam type, non-woven type, suede type, one containing abrasive grains, one not containing abrasive grains, etc. may be used.
  • a double-sided polishing apparatus for simultaneously polishing both surfaces of a silicon wafer may be used, or a single-sided polishing apparatus for polishing only one surface of a silicon wafer may be used.
  • the polishing conditions are not particularly limited, but, for example, the rotation speed of the polishing plate is preferably 10 rpm to 500 rpm, and the pressure (polishing pressure) applied to the silicon wafer is 3 kPa to 70 kPa, for example 3.45 kPa to 69 kPa. .
  • the method for supplying the polishing composition to the polishing pad is not particularly limited, and, for example, a method for continuously supplying the composition with a pump or the like is employed. Although there is no limitation on the amount supplied, it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with the polishing composition of the present invention.
  • the polishing composition may be used in a so-called "deep flow", or may be used repeatedly in circulation.
  • the term "flowing" refers to a mode in which it is disposable once it has been used for polishing.
  • the following examples may be mentioned as methods for circulating the polishing composition.
  • the used polishing composition discharged from the polishing apparatus is recovered in a tank, and the recovered polishing composition is supplied again to the polishing apparatus.
  • the polishing composition is used cyclically, the environmental load can be reduced. This is because the amount of used polishing composition to be treated as a waste liquid is reduced as compared to the case of using the polishing composition in the pouring. Moreover, cost can be held down by reducing the amount of polishing composition used.
  • the polishing composition disclosed herein it is possible to add a new component, a component reduced by use or a component desired to be increased at any time to the polishing composition in use. Good.
  • the polishing composition of the present invention can maintain a high polishing rate.
  • the polishing composition of the present invention is suitably used in the rough polishing process of silicon wafers, ie, the first polishing process (primary polishing process) in the polishing process.
  • the rough polishing step is typically performed as a double-sided polishing step that simultaneously polishes both sides of the wafer.
  • the polishing composition according to the present invention can be preferably used also in such a double-sided polishing step.
  • Example 1 0.7% by weight of colloidal silica (average primary particle diameter by BET method: 55 nm) as abrasive grains, polyvinyl pyrrolidone (PVP) (weight average molecular weight of 640,000) as the first nitrogen-containing water-soluble polymer, 0.00009% by weight, Polyvinyl pyrrolidone (PVP) (weight-average molecular weight: 17,000) 0.0009% by weight as a nitrogen-containing water-soluble polymer of 2; 0.04% by weight tetramethylammonium hydroxide (TMAH) as a basic compound; The above components and ion exchange water were stirred and mixed for 30 minutes at room temperature (25 ° C.) to a final concentration of 026% by weight, and then allowed to stand for 1 day or more. The pH was about 10 (9.5 or more and less than 10.5).
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 3 Polishing compositions according to Example 2 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared in the same manner as Example 1, except that the type and content of the nitrogen-containing water-soluble polymer were changed as shown in Table 1.
  • the molecular weight of each nitrogen-containing water-soluble polymer was determined as a weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene oxide by performing gel permeation chromatography (GPC) measurement under the conditions described below.
  • Polishing machine Single side polishing machine EJ-380IN made by Nippon Engis Co., Ltd. Polishing pad: Nitta Haas Corporation SUBA Polishing pressure: 12 kPa Slurry flow rate: 100 ml / min Plate rotation speed: 50 rpm Head rotation speed: 40 rpm Polishing time: 20 minutes.
  • the surface roughness Ra (arithmetic mean surface roughness) of the silicon wafer after polishing was measured using a non-contact surface shape measuring machine (trade name “NewView 5032”, manufactured by Zygo, available from Canon Inc.). The obtained result is shown in the column of "surface roughness Ra” in Table 1. The case where Ra was less than 0.5 nm was taken as pass, and the case where 0.5 nm or more was taken as fail.
  • polishing rate The polishing rate [nm / min] in each example and comparative example was calculated based on the time required for the above polishing. The obtained result was converted into a relative value (relative polishing rate) in which the polishing rate of Comparative Example 1 was 100%, and the polishing rate was evaluated based on the value. The obtained results are shown in the column of "Polishing rate" in Table 1. The case where the polishing rate was 60% or more was taken as pass, and the case where the polishing rate was less than 60% was taken as failure.

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Abstract

本発明は、シリコンウェーハを粗研磨した際、ハードレーザーマーク周縁の隆起が抑制され、表面粗さが小さく抑えられ、かつ高い研磨レートを維持できる研磨用組成物を提供する。 本発明は、シリコンウェーハを粗研磨する用途に用いられる研磨用組成物であって、砥粒と、含窒素水溶性高分子と、塩基性化合物と、水と、を含み、前記含窒素水溶性高分子は、重量平均分子量が異なる２種以上の同一構造体である、研磨用組成物である。

Description

研磨用組成物および研磨方法
　本発明は、シリコンウェーハを粗研磨する用途に用いられる研磨用組成物および当該研磨用組成物を用いた研磨方法に関する。
　従来、金属、半金属、非金属、およびこれらの酸化物等の材料表面に対して研磨用組成物を用いた精密研磨が行われている。例えば、半導体デバイスの構成要素として用いられるシリコンウェーハの表面は、一般的にラッピング工程やポリシング工程を経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備ポリシング工程（予備研磨工程）とファイナルポリシング工程（最終研磨工程）とを含む。上記予備ポリシング工程は、典型的には粗研磨工程（一次研磨工程）および中間研磨工程（二次研磨工程）を含んでいる。
　シリコンウェーハには、識別等の目的で、該シリコンウェーハの表面や裏面にレーザー光を照射することによって、バーコード、数字、記号等のマーク（ハードレーザーマーク）が付されることがある。このようなハードレーザーマークの付与は、一般に、シリコンウェーハのラッピング工程を終えた後、ポリシング工程を開始する前に行われる。
　通常、ハードレーザーマークを付すためのレーザー光の照射によって、ハードレーザーマーク周縁には変質層が生じる。変質層が生じた状況で一次研磨等の予備研磨を施すと、変質層が研磨されにくいことによりハードレーザーマークの周縁に隆起が生じて、シリコンウェーハの平坦性が低下する場合がある。例えば、日本国特許出願公開２０１５－２３３０３１号公報では、砥粒と、弱酸塩と、第四級アンモニウム化合物とを含む研磨用組成物が開示されており、当該研磨用組成物により、ｐＨ変動を抑制し研磨能率を維持することができ、ハードレーザーマーク周縁の隆起を抑制することが記載されている。
　しかしながら、上記変質層部分はレーザー光のエネルギーによりポリシリコン等に変質し、硬くなっていることが多い。このため、日本国特許出願公開２０１５－２３３０３１号公報に記載されるような研磨用組成物では、上記隆起を効果的に抑制することがまだ不十分であったため、さらなる品質向上が求められていた。また同時に、表面粗さの低減および研磨レートの低下の抑制も求められていた。
　本発明は、かかる事情を鑑みてなされたものであり、シリコンウェーハを粗研磨した際、ハードレーザーマーク周縁の隆起が抑制され、さらに表面粗さが小さく抑えられ、かつ高い研磨レートを維持する研磨用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、砥粒と、重量平均分子量が異なる２種以上の同一構造体である含窒素水溶性高分子と、塩基性化合物と、水とを含む研磨用組成物により上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の一実施形態は、シリコンウェーハを粗研磨する用途に用いられる研磨用組成物であって、砥粒と、含窒素水溶性高分子と、塩基性化合物と、水と、を含み、前記含窒素水溶性高分子は、重量平均分子量が異なる２種以上の同一構造体である。当該研磨用組成物を用いてシリコンウェーハの粗研磨を行うと、ハードレーザーマーク周縁の隆起が抑制され、かつ表面粗さが小さく抑えられたシリコンウェーハを得ることができる。また、当該研磨用組成物を用いてシリコンウェーハの粗研磨を行うと、高い研磨レートを維持できる。なお、本明細書において、「重量平均分子量が異なる２種以上の同一構造体である」とは、同一の構成単位からなり、重量平均分子量のみが異なる高分子を２種以上含むことを意味する。
　通常、シリコンウェーハの粗研磨工程では、ウェーハおよび研磨パッドを相対的に移動（例えば回転移動）させて研磨する方法が用いられる。研磨装置にセットされたウェーハの表面に研磨パッドが押し付けられ、研磨用組成物が連続的に供給される。この際、研磨用組成物は、主にウェーハの外周部から中央部に流れ込むように、ウェーハと研磨パッドとの間に供給される。本発明者らは、当該研磨用組成物に同一の構成単位からなり重量平均分子量のみが異なる２種以上の含窒素水溶性高分子を配合することで、シリコンウェーハを粗研磨した際に、ハードレーザーマーク周縁の隆起を効果的に抑制でき、表面粗さを小さく抑え、同時に高い研磨レートを維持できることを見出した。
　研磨用組成物がウェーハの外周部から中央部に供給される過程で、重量平均分子量が高い含窒素水溶性高分子（以下、「第１の含窒素水溶性高分子」とも称する）は、シリコンウェーハ表面に対し疎に吸着する。これにより、研磨レート低下が抑制され、高い研磨レートを維持することができる。また、第１の含窒素水溶性高分子は、凹形状のような低圧部での吸着維持性が高いことから、粗研磨後のハードレーザーマーク周縁の隆起を効果的に抑制することができる。一方、第１の含窒素水溶性高分子の構成単位と同一の構成単位からなり、かつ第１の含窒素水溶性高分子に比べて重量平均分子量が低い含窒素水溶性高分子（以下、「第２の含窒素水溶性高分子」とも称する）は、第１の含窒素水溶性高分子と比較して、シリコンウェーハ表面に対し、より密に吸着する。それゆえ、粗研磨後のシリコンウェーハの表面粗さが改善される。これにより、シリコンウェーハを粗研磨した際、ハードレーザーマーク周縁の隆起を効果的に抑制でき、表面粗さを小さく抑え、同時に高い研磨レートを維持できる。
　なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
　本明細書において、特記しない限り、操作および物性などの測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で測定する。
　［研磨対象物］
　本発明に係る研磨用組成物は、シリコンウェーハを粗研磨する用途に用いられる。研磨用組成物に含まれる、同一の構成単位からなり重量平均分子量のみが異なる２種以上の含窒素水溶性高分子がシリコンウェーハ表面に作用することにより、ハードレーザーマーク周縁の隆起が抑制され、表面粗さが小さく抑えられたシリコンウェーハを得ることができる。
　ここで、シリコンウェーハは、単結晶シリコンや、多結晶シリコンのように単体シリコンからなるものであってもよいし、単体シリコンからなる層とそれ以外の層とで構成されるものであってもよい。また、シリコンウェーハに不純物程度の含有量でシリコン以外の元素が含まれることは許容される。したがって、上記シリコンウェーハは、ホウ素、リン等のドーパントを含んでいてもよい。
　次に、本発明の研磨用組成物の構成成分について説明する。
　［含窒素水溶性高分子］
　本発明に係る研磨用組成物は、同一の構成単位からなり、重量平均分子量のみが異なる含窒素水溶性高分子を２種以上含み、好ましくは２種含む。上述したように、重量平均分子量が高い含窒素水溶性高分子（第１の含窒素水溶性高分子）は、シリコンウェーハ表面に対し疎に吸着し、ゆえに研磨レート低下を抑制し、高い研磨レートを維持することができると考えられる。また、第１の含窒素水溶性高分子は、低圧部での吸着維持性が高いことから段差解消能に優れ、ゆえに凸形状となっているハードレーザーマーク周縁の隆起を効果的に抑制することができると考えられる。一方、第１の含窒素水溶性高分子の構成単位と同一の構成単位からなり、かつ第１の含窒素水溶性高分子に比べて重量平均分子量が低い含窒素水溶性高分子（第２の含窒素水溶性高分子）は、シリコンウェーハ表面に対しより密に吸着するため、粗研磨後のシリコンウェーハの表面粗さが改善されると考えられる。
　（第１および第２の含窒素水溶性高分子）
　シリコンウェーハ表面に対する吸着性の観点から、第１および第２の含窒素水溶性高分子としては、単量体単位（構成単位）としてアミド、アゾール、ラクタム、モルホリンまたはアミン構造を有するものが例示できる。第１および第２の含窒素水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルイミダゾール（ＰＶＩ）、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピペリジン、ポリアクリロイルモルホリン（ＰＡＣＭＯ）等が挙げられる。中でも、第１の含窒素水溶性高分子および第２の含窒素水溶性高分子は、ハードレーザーマーク周縁の隆起をより効果的に抑制する観点から、ラクタム構造を有する構成単位からなる含窒素水溶性高分子であることがより好ましく、ポリビニルピロリドンであることがさらにより好ましい。
　本発明の効果のさらなる向上の観点から、第１の含窒素水溶性高分子の重量平均分子量は、好ましくは３００，０００（３０万）以上であり、より好ましくは４００，０００以上であり、さらに好ましくは５００，０００以上であり、さらにより好ましくは５５０，０００以上であり、特に好ましくは６００，０００以上である。また、本発明の効果のさらなる向上の観点から、第１の含窒素水溶性高分子の重量平均分子量は、好ましくは３，０００，０００以下であり、より好ましくは２，０００，０００以下であり、さらに好ましくは１，０００，０００以下であり、さらにより好ましくは８００，０００以下であり、特に好ましくは６５０，０００以下である。当該重量平均分子量は、ポリエチレンオキシドを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することが可能である。
　本発明の効果のさらなる向上の観点から、第２の含窒素水溶性高分子の重量平均分子量は、好ましくは３，０００以上であり、より好ましくは５，０００以上であり、さらにより好ましくは１０，０００以上であり、特に好ましくは１５，０００以上である。また、本発明の効果のさらなる向上の観点から、第２の含窒素水溶性高分子の重量平均分子量は、好ましくは３００，０００（３０万）未満であり、より好ましくは２００，０００以下である。中でも、粗研磨後のシリコンウェーハの表面粗さをさらに低減する観点から、第２の含窒素水溶性高分子の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００未満であり、より好ましくは５０，０００未満であり、さらにより好ましくは３０，０００未満であり、特に好ましくは２０，０００未満である。当該重量平均分子量は、ポリエチレンオキシドを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することが可能である。具体的には、後述の実施例に記載の条件にて測定することが可能である。
　本発明の好ましい一実施形態において、第１の含窒素水溶性高分子は、重量平均分子量が３０万以上であり、第２の含窒素水溶性高分子は、重量平均分子量が３０万未満である。
　本発明の研磨用組成物において、第１の含窒素水溶性高分子および第２の含窒素水溶性高分子の重量比（第１の含窒素水溶性高分子の重量：第２の含窒素水溶性高分子の重量）は、好ましくは５：１～１：２０であり、より好ましくは３：１～１：１０であり、さらにより好ましくは１：１～１：１０であり、例えば、１：１～１：５、または１：１～１：２である。かような範囲であれば、第１の含窒素水溶性高分子がハードレーザーマーク周縁に十分に吸着し、第２の含窒素水溶性高分子がウェーハ全面に十分に拡散する。ゆえに、ハードレーザーマーク周縁の隆起がより抑制され、かつウェーハ全体の表面粗さがより小さく抑えられる。なお、第１の含窒素水溶性高分子として２種以上の含窒素水溶性高分子を使用する場合は、これらの合計重量を第１の含窒素水溶性高分子の重量とする。同様に、第２の含窒素水溶性高分子として２種以上の含窒素水溶性高分子を使用する場合は、これらの合計重量を第２の含窒素水溶性高分子の重量とする。
　研磨用組成物がそのまま研磨液として用いられる場合、含窒素水溶性高分子の含有量は、研磨用組成物に対して、好ましくは０．０００１重量％以上、より好ましくは０．０００３重量％以上、特に好ましくは０．０００６重量％以上である。かような範囲であれば、ハードレーザーマーク周縁の隆起をより抑制でき、表面粗さをより小さく抑えることができる。また、研磨用組成物がそのまま研磨液として用いられる場合、含窒素水溶性高分子の含有量は、研磨用組成物に対して、０．０１重量％以下であり、より好ましくは０．００５重量％以下であり、特に好ましくは０．００２重量％以下、例えば０．００１５重量％以下である。かような範囲であれば、高い研磨レートを維持できるので、粗研磨工程において好適に使用できる。当該含窒素水溶性高分子の含有量は、第１の含窒素水溶性高分子および第２の含窒素水溶性高分子の合計含有量を指す。
　また、研磨用組成物が希釈して研磨に用いられる場合、すなわち該研磨用組成物が濃縮液である場合、含窒素水溶性高分子の含有量は、保存安定性や濾過性等の観点から、１重量％以下であることが好ましい。また、濃縮液とすることの利点を活かす観点から、含窒素水溶性高分子の含有量は、０．００１重量％以上であることが好ましい。
　［砥粒］
　本発明の研磨用組成物は、砥粒を含む。研磨用組成物中に含まれる砥粒は、シリコンウェーハを機械的に研磨する作用を有する。
　使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。該砥粒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。なお、本明細書において特にことわりの無い限り、砥粒は表面修飾されていないものを指す。
　これら砥粒の中でも、シリカが好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。
　砥粒の平均一次粒子径の下限は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、４０ｎｍ以上であることがさらにより好ましく、５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。かような範囲であれば、高い研磨レートを維持できるため、粗研磨工程において好適に使用できる。また、砥粒の平均一次粒子径の上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。かような範囲であれば、研磨後のシリコンウェーハの表面に欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
　砥粒の平均二次粒子径の下限は、１５ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、７０ｎｍ以上が特に好ましい。かような範囲であれば、高い研磨レートを維持できるため、粗研磨工程において好適に使用できる。また、砥粒の平均二次粒子径の上限は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２６０ｎｍ以下であることがより好ましく、２２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。かような範囲であれば、研磨後のシリコンウェーハの表面に欠陥が生じるのをより抑えることができる。砥粒の平均二次粒子径は、例えば動的光散乱法により測定することができる。
　研磨用組成物がそのまま研磨液として用いられる場合、砥粒の含有量は、研磨用組成物に対して、好ましくは０．１重量％以上であり、より好ましくは０．２重量％以上であり、さらにより好ましくは０．５重量％以上であり、特に好ましくは０．７重量％以上である。砥粒の含有量の増大によって、研磨レートが向上するため、粗研磨工程において好適に使用できる。また、研磨用組成物がそのまま研磨液として用いられる場合、スクラッチ防止等の観点から、砥粒の含有量は、通常は１０重量％以下が適当であり、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、２重量％以下が特に好ましい。砥粒の含有量を少なくすることは、経済性の観点からも好ましい。
　また、研磨用組成物が希釈して研磨に用いられる場合、すなわち該研磨用組成物が濃縮液である場合、砥粒の含有量は、保存安定性や濾過性等の観点から、通常は、５０重量％以下であることが適当であり、４０重量％以下であることがより好ましい。また、濃縮液とすることの利点を活かす観点から、砥粒の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。
　［塩基性化合物］
　本発明に係る研磨用組成物は、塩基性化合物を含む。ここで塩基性化合物とは、研磨用組成物に添加されることによって該組成物のｐＨを上昇させる機能を有する化合物を指す。塩基性化合物は、研磨対象となる面を化学的に研磨する働きをし、研磨レートの向上に寄与し得る。また、塩基性化合物は、研磨用組成物の分散安定性の向上に役立ち得る。
　塩基性化合物としては、窒素を含む有機または無機の塩基性化合物、アルカリ金属または第２族金属の水酸化物、各種の炭酸塩や炭酸水素塩等を用いることができる。例えば、アルカリ金属の水酸化物、水酸化第四級アンモニウムまたはその塩、アンモニア、アミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。炭酸塩または炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。水酸化第四級アンモニウムまたはその塩の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、グアニジン、イミダゾールやトリアゾール等のアゾール類等が挙げられる。
　研磨レート向上等の観点から、好ましい塩基性化合物として、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウムが挙げられる。なかでもより好ましいものとして、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウムが例示される。さらに好ましいものとして炭酸カリウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。このような塩基性化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて用いる場合、例えば、炭酸カリウムと水酸化テトラメチルアンモニウムの組合せが好ましい。
　研磨用組成物がそのまま研磨液として用いられる場合、塩基性化合物の含有量は、研磨用組成物に対して、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０２重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上である。かような範囲であれば、高い研磨レートを維持できるため、粗研磨工程において好適に使用できる。また、塩基性化合物の含有量の増加によって、安定性も向上し得る。また、研磨用組成物がそのまま研磨液として用いられる場合、上記塩基性化合物の含有量の上限は、１重量％以下とすることが適当であり、表面品質等の観点から、好ましくは０．５重量％以下である。また、２種以上を組み合わせて用いる場合は、前記含有量は２種以上の塩基性化合物の合計含有量を指す。
　また、研磨用組成物が希釈して研磨に用いられる場合、すなわち該研磨用組成物が濃縮液である場合、塩基性化合物の含有量は、保存安定性や濾過性等の観点から、通常は、１０重量％以下であることが適当であり、５重量％以下であることがより好ましい。また、濃縮液とすることの利点を活かす観点から、塩基性化合物の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは０．９重量％以上である。
　［水］
　本発明に係る研磨用組成物は、各成分を分散または溶解するために分散媒として水を含む。水は、シリコンウェーハの汚染や他の成分の作用を阻害するのを防ぐ観点から、不純物をできる限り含有しないことが好ましい。このような水としては、例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水などを用いることが好ましい。
　分散媒は、各成分の分散または溶解のために、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。この場合、用いられる有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒であるアセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、これらの有機溶媒を水と混合せずに用いて、各成分を分散または溶解した後に、水と混合してもよい。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
　［その他の成分］
　本発明に係る研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、界面活性剤、キレート剤、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。ここでの研磨用組成物とは、典型的には、シリコンウェーハのポリシング工程に用いられる研磨用組成物を意味する。
　（界面活性剤）
　本発明の研磨用組成物は、必要に応じてノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤をさらに含んでもよい。界面活性剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明に使用できるノニオン性界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン重合体；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン付加物；複数種のオキシアルキレンの共重合体（例えば、ジブロック型共重合体、トリブロック型共重合体、ランダム型共重合体、交互共重合体）；その他、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
　本発明に使用できるカチオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、アルキルアミン塩、アミンオキサイド、第四級アンモニウム塩、三級アミドアミン型界面活性剤、等に分類することができる。カチオン性界面活性剤の具体例としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
　本発明に使用できるアニオン性界面活性剤は、例えば、硫酸系、スルホン酸系、リン酸系、ホスホン酸系、カルボン酸系等に分類することができる。アニオン界面活性剤の具体例には、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、アルキルリン酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、α－オレフィンスルホン酸、アルキルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、上述したいずれかの化合物の塩、等が含まれる。アルキルスルホン酸の一具体例としてドデシルスルホン酸が挙げられる。アニオン性界面活性剤の他の例として、タウリン系界面活性剤、ザルコシネート系界面活性剤、イセチオネート系界面活性剤、Ｎ－アシル酸性アミノ酸系界面活性剤、高級脂肪酸塩、アシル化ポリペプチド等が挙げられる。
　本発明に使用できる両性界面活性剤の具体例には、アルキルベタイン系、アルキルアミンオキサイド系等が含まれる。両性界面活性剤の具体例としては、ココベタイン、ラウラミドプロピルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ラウロアンホ酢酸ナトリウム、ココアンホ酢酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルベタイン（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン）等が挙げられる。
　研磨用組成物がそのまま研磨液として用いられる場合、界面活性剤の含有量は、研磨用組成物に対して、好ましくは０．００００１重量％以上、より好ましくは０．００００２重量％以上、さらに好ましくは０．００００３重量％以上である。かような範囲であれば、研磨用組成物の分散安定性が向上するため、粗研磨工程において好適に使用できる。研磨用組成物がそのまま研磨液として用いられる場合、界面活性剤の含有量の上限は、０．０００２重量％以下とすることが適当であり、高い研磨レートを維持する観点から、好ましくは０．０００１重量％以下である。また、２種以上を組み合わせて用いる場合は、前記含有量は２種以上の界面活性剤の合計含有量を指す。
　また、研磨用組成物が希釈して研磨に用いられる場合、すなわち該研磨用組成物が濃縮液である場合、界面活性剤の含有量は、保存安定性や濾過性等の観点から、通常は、０．１重量％以下であることが適当であり、０．０５重量％以下であることがより好ましい。また、濃縮液とすることの利点を活かす観点から、界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０００１重量％以上、より好ましくは０．０００２重量％以上、さらに好ましくは０．０００５重量％以上である。
　（キレート剤）
　研磨用組成物に含まれうるキレート剤としては、アミノカルボン酸系キレート剤および有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤の例には、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸およびトリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムが含まれる。有機ホスホン酸系キレート剤の例には、２－アミノエチルホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン－１，１－ジホスホン酸、エタン－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１－ジホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１，２－ジカルボキシ－１，２－ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２－ジカルボン酸、１－ホスホノブタン－２，３，４－トリカルボン酸およびα－メチルホスホノコハク酸が含まれる。これらのうち有機ホスホン酸系キレート剤がより好ましい。なかでも好ましいものとして、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミン五酢酸が挙げられる。特に好ましいキレート剤として、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が挙げられる。キレート剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　研磨用組成物に含まれうる防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンや５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
　［研磨用組成物の特性］
　本発明に係る研磨用組成物は、典型的には該研磨用組成物を含む研磨液の形態で上記のシリコンウェーハに供給され、そのシリコンウェーハの粗研磨に用いられる。本発明に係る研磨用組成物は、例えば、希釈して研磨液として使用されるものであってもよく、そのまま研磨液として使用されるものであってもよい。ここで希釈とは、典型的には、水による希釈である。本発明に係る技術における研磨用組成物の概念には、シリコンウェーハに供給されて研磨に用いられる研磨液（ワーキングスラリー）と、希釈して研磨に用いられる濃縮液（ワーキングスラリーの原液）との双方が包含される。上記濃縮液の濃縮倍率は、例えば、体積基準で２倍～１００倍程度とすることができ、通常は５倍～５０倍程度が適当である。
　研磨用組成物がそのまま研磨液として用いられる場合、研磨用組成物のｐＨは、好ましくは９．０以上であり、より好ましくは９．５以上であり、さらにより好ましくは１０．０以上であり、特に好ましくは１０．５以上である。研磨用組成物のｐＨが高くなると研磨レートが上昇する。一方、研磨用組成物がそのまま研磨液として用いられる場合、研磨用組成物のｐＨは、好ましくは１２．０以下であり、より好ましくは１１．５以下、さらにより好ましくは１１．０以下である。研磨用組成物のｐＨが１２．０以下であれば、砥粒の溶解を抑制し、該砥粒による機械的な研磨作用の低下を防ぐことができる。
　また、研磨用組成物が希釈して研磨に用いられる場合、すなわち該研磨用組成物が濃縮液である場合、研磨用組成物のｐＨは、好ましくは９．０以上であり、より好ましくは９．５以上であり、さらにより好ましくは１０．０以上である。また、研磨用組成物のｐＨは、１２．０以下であることが適当であり、１１．５以下であることが好ましい。
　なお、研磨用組成物のｐＨは、ｐＨメーターを使用して測定することができる。標準緩衝液を用いてｐＨメーターを３点校正した後に、ガラス電極を研磨用組成物に入れる。そして、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより研磨用組成物のｐＨを把握することができる。例えば、ｐＨメーターは、株式会社堀場製作所製のｐＨガラス電極式水素イオン濃度指示計（型番Ｆ－２３）を使用することができる。標準緩衝液は、（１）フタル酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：４．０１（２５℃）、（２）中性リン酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：６．８６（２５℃）、（３）炭酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：１０．０１（２５℃）を用いることができる。
　本発明に係る研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。多液型は、研磨用組成物の一部または全部を任意の混合比率で混合した液の組み合わせである。また、研磨用組成物の供給経路を複数有する研磨装置を用いた場合、研磨装置上で研磨用組成物が混合されるように、予め調整された２つ以上の研磨用組成物を用いてもよい。
　［研磨用組成物の製造方法］
　本発明の研磨用組成物は、例えば、各成分を水中で攪拌混合することにより得ることができる。ただしこの方法に制限されない。また、各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０℃以上４０℃以下が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
　［研磨方法］
　本発明に係る研磨用組成物は、例えば以下の操作を含む態様で、シリコンウェーハの粗研磨工程（一次研磨工程）に使用することができる。すなわち、本発明は、上記の研磨用組成物を用いてシリコンウェーハを粗研磨する研磨方法についても提供する。
　すなわち、本発明に係る研磨用組成物を含むワーキングスラリーを用意する。次いで、その研磨用組成物をシリコンウェーハに供給し、常法により粗研磨を行う。例えば、一般的な研磨装置にシリコンウェーハをセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて該シリコンウェーハの表面（研磨対象面）に研磨用組成物を供給する。典型的には、上記研磨用組成物を連続的に供給しつつ、シリコンウェーハの表面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動（例えば回転移動）させる。かかる研磨工程を経てシリコンウェーハの粗研磨が完了する。
　上記工程で使用される研磨パッドは特に限定されない。例えば、発泡ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプ、砥粒を含むもの、砥粒を含まないもの等のいずれを用いてもよい。また、上記研磨装置としては、シリコンウェーハの両面を同時に研磨する両面研磨装置を用いてもよく、シリコンウェーハの片面のみを研磨する片面研磨装置を用いてもよい。
　研磨条件も特に制限されないが、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下が好ましく、シリコンウェーハにかける圧力（研磨圧力）は、３ｋＰａ以上７０ｋＰａ以下、例えば３．４５ｋＰａ以上６９ｋＰａ以下が好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
　上記研磨用組成物は、いわゆる「かけ流し」で使用されてもよいし、循環して繰り返し使用されてもよい。ここでかけ流しとは、いったん研磨に使用したら使い捨てにする態様をいう。研磨用組成物を循環使用する方法として以下の例が挙げられる。研磨装置から排出される使用済みの研磨用組成物をタンク内に回収し、回収した研磨用組成物を再度研磨装置に供給する方法である。研磨用組成物を循環使用する場合には、環境負荷を低減できる。かけ流しで研磨用組成物を使用する場合に比べて、廃液として処理される使用済みの研磨用組成物の量が減るためである。また、研磨用組成物の使用量が減ることによりコストを抑えることができる。ここに開示される研磨用組成物を循環使用する場合、その使用中の研磨用組成物に、任意のタイミングで新たな成分、使用により減少した成分または増加させることが望ましい成分を添加してもよい。
　［用途］
　上述のように、本発明の研磨用組成物を用いてシリコンウェーハの粗研磨を行うと、ハードレーザーマーク周縁の隆起が抑制され、かつ表面粗さが小さく抑えられたシリコンウェーハを得ることができる。また、本発明の研磨用組成物は、高い研磨レートを維持することができる。かかる特長を活かして、本発明の研磨用組成物は、シリコンウェーハの粗研磨工程、すなわちポリシング工程における最初の研磨工程（一次研磨工程）において好適に使用される。粗研磨工程は、典型的には、ウェーハの両面を同時に研磨する両面研磨工程として実施される。本発明に係る研磨用組成物は、このような両面研磨工程においても好ましく使用されうる。
　本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
　［研磨用組成物の調製］
　（実施例１）
　砥粒としてコロイダルシリカ（ＢＥＴ法による平均一次粒子径５５ｎｍ）０．７重量％、第１の含窒素水溶性高分子としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（重量平均分子量６４万）０．００００９重量％、第２の含窒素水溶性高分子としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（重量平均分子量１．７万）０．０００９重量％、塩基性化合物として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．０４重量％および炭酸カリウム０．０２６重量％の最終濃度となるよう、前記成分およびイオン交換水を室温（２５℃）で３０分撹拌混合した後、１日以上静置した。ｐＨは約１０（９．５以上１０．５未満）であった。
　（実施例２、比較例１～３）
　含窒素水溶性高分子の種類および含有量を表１のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２および比較例１～３に係る研磨用組成物を調製した。
　［含窒素水溶性高分子の分子量計測］
　各含窒素水溶性高分子の分子量は、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行うことにより、ポリエチレンオキシド換算による重量平均分子量（Ｍｗ）として求めた。
　　（測定条件）
　装置：東ソー製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
　カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ　ＰＧＷＰＷｘＬ×２本
　溶媒：１００ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル（８/２）
　温度：４０℃
　検出器：ＲＩ
　流速：１ｍＬ／ｍｉｎ。
　［研磨性能］
　上記の研磨用組成物を用いて、４インチのシリコンウェーハ（Ｂａｒｅ　Ｓｉ　Ｐ－　＜１００＞）を以下に示す研磨条件で研磨した。
　　（研磨条件）
研磨機：日本エンギス株式会社製片面研磨機　ＥＪ－３８０ＩＮ
研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製　ＳＵＢＡ
研磨圧力：１２ｋＰａ
スラリー流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
定盤回転数：５０ｒｐｍ
ヘッド回転数：４０ｒｐｍ
研磨時間：２０ｍｉｎ。
　（隆起抑制能評価）
　研磨後のシリコンウェーハについて、触針式表面粗さ形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ　１５００ＤＸ、株式会社東京精密製）を使用してハードレーザーマークを含むサイトの表面形状を測定し、ハードレーザーマーク周辺の基準面から隆起の最高点までの高さを計測した。隆起高さが小さいほど、隆起抑制能が高いとの評価結果になる。得られた結果を表１の「隆起高さ」の欄に示す。隆起高さが１．０μｍ未満の場合を合格とし、１．０μｍ以上の場合を不合格とした。
　（表面粗さＲａ）
　研磨後のシリコンウェーハについて、非接触表面形状測定機（商品名「ＮｅｗＶｉｅｗ　５０３２」、Ｚｙｇｏ社製、キヤノン社より入手可能）を使用して表面粗さＲａ（算術平均表面粗さ）を計測した。得られた結果を、表１の「表面粗さＲａ」の欄に示す。Ｒａが０．５ｎｍ未満の場合を合格とし、０．５ｎｍ以上の場合を不合格とした。
　（研磨レート）
　上記研磨に要した時間に基づいて、各実施例および比較例における研磨レート［ｎｍ／分］を算出した。得られた結果を、比較例１の研磨レートを１００％とする相対値（相対研磨レート）に換算し、その値に基づいて研磨レートを評価した。得られた結果を表１の「研磨レート」の欄に示す。研磨レートが６０％以上の場合を合格とし、６０％未満の場合を不合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例１および２に係る研磨用組成物を用いて研磨したシリコンウェーハは、研磨後のハードレーザーマーク周縁の隆起が抑制され、研磨後のシリコンウェーハの表面粗さＲａも小さく抑えられ、研磨レートも良好であった。
　一方、比較例１および２に示されるように、第２の含窒素水溶性高分子を含むが第１の含窒素水溶性高分子を含まない場合（すなわち、含窒素水溶性高分子が１種のみの場合）、ハードレーザーマーク周縁の隆起の抑制能に劣る結果であった。第１の含窒素水溶性高分子が存在しないため、ハードレーザーマーク周縁の隆起よりも相対的に凹形状となる部分の保護能が足りず、隆起は抑制されなかったことが示唆される。また、比較例３に示されるように、第１の含窒素水溶性高分子を含むが、第２の含窒素水溶性高分子を含まない場合（すなわち、含窒素水溶性高分子が１種のみの場合）、ハードレーザーマーク周縁の隆起の抑制能は高いものの、表面粗さＲａが大きい結果であった。シリコン表面に対し密に吸着する含窒素水溶性高分子が足りないことにより、表面粗さＲａが大きい結果になったものと考えられる。
　なお、本出願は、２０１７年１２月１５日に出願された日本国特許出願第２０１７－２４０３７５号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (7)

  1. 　シリコンウェーハを粗研磨する用途に用いられる研磨用組成物であって、
    　砥粒と、含窒素水溶性高分子と、塩基性化合物と、水と、を含み、
    　前記含窒素水溶性高分子は、重量平均分子量が異なる２種以上の同一構造体である、研磨用組成物。
  2. 　前記含窒素水溶性高分子は、第１の含窒素水溶性高分子および第２の含窒素水溶性高分子を含み、
    　前記第１の含窒素水溶性高分子は、重量平均分子量が３０万以上であり、前記第２の含窒素水溶性高分子は、重量平均分子量が３０万未満である、請求項１に記載の研磨用組成物。
  3. 　前記第１の含窒素水溶性高分子および前記第２の含窒素水溶性高分子の重量比は、５：１～１：２０である、請求項２に記載の研磨用組成物。
  4. 　前記第１の含窒素水溶性高分子および前記第２の含窒素水溶性高分子がポリビニルピロリドンである、請求項２または３に記載の研磨用組成物。
  5. 　前記含窒素水溶性高分子の含有量は、０．００５重量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  6. 　前記塩基性化合物の含有量は、０．０１重量％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いてシリコンウェーハを粗研磨する研磨方法。
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