CN101613543B - 一种具有金属表面缓蚀及自修复功能的涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于防腐材料领域，特别涉及绿色环保型金属防腐蚀的方法，尤其能够长期，有效的控制金属腐蚀，并且起到一定的金属表面自修复作用。其特征在于利用聚电解质自组装膜的渗透可控性，采用层层自组装技术，通过绿色环保型金属缓蚀剂小分子与聚电解质在二氧化硅纳米粒子表面，将缓蚀剂分子与聚电解质交替沉积，制得表面包覆缓蚀剂与聚电解质自组装复合膜的功能性纳米粒子；制备完成的功能性纳米粒子与溶胶-凝胶混合，制成功能性溶胶-凝胶膜涂覆于待保护金属表面。本发明具有金属表面自修复功能，在涂层破损微区，功能膜释放出的缓蚀剂分子吸附于金属表面重新形成一层保护膜，起到一定的自修复作用。适用于各类金属的腐蚀防护。

Description

一种具有金属表面缓蚀及自修复功能的涂层的制备方法

技术领域：

本发明属于防腐材料领域，特别涉及绿色环保型金属防腐蚀的方法，尤其能够长期、有效的控制金属腐蚀，并且起到一定的金属表面自修复作用。

背景技术：

金属的腐蚀给社会造成了巨大损失，长期以来人们一直在寻求各种办法使金属腐蚀降到最低程度。目前控制腐蚀的主要途经包括如采用加入氧化剂，进行阳极保护，或者合金化在金属表面形成钝化膜；通过在金属表面覆盖有机或无机涂层防止外界的腐蚀介质接触漆膜下的金属表面以避免金属的腐蚀；运用电化学保护，如施加外加电流将被保护金属的电位移向免蚀区或钝化区，以降低金属的腐蚀速率；通过在溶液中加入少量的能阻止或减缓金属腐蚀速率的缓蚀剂，从而降低腐蚀速率等。

其中在金属表面添加涂层是目前普遍采用的金属防腐手段。按涂层防腐的作用机理不同可分为：(1)在金属基底与环境间添加涂层，涂层与金属相互作用，形成紧密结合层，从而在腐蚀介质与金属间形成阻碍；(2)在涂层受损后，能自身形成惰性物质，阻止腐蚀反应继续进行的功能性涂层。其中，起作用的关键因素就是加入金属缓蚀剂。

金属缓蚀剂发生效应的前提是在发生腐蚀的环境中有一定的溶解度。溶解度太低，在金属表面就会缺少活性缓蚀成分，降低缓蚀效率；而溶解度太高，金属虽然暂时得到保护，但是过高的溶解度也使缓蚀剂很快的从涂层中移出，从而降低金属防护的长期性。并且过高的溶解度所产生的渗透压，容易导致涂层的内部气泡和分层。渗透压的存在加速水对涂层的侵入，从而进一步破坏膜结构。并且随着研究发现工业上广泛使用的铬酸盐类缓蚀剂有着强烈的致癌副作用，对环境造成很大的污染。在环保问题日趋严峻的今天，开发出一种对环境污染小，能长期有效并可控释放缓蚀剂的防腐方法成为工业上研究的重点。

发明内容：

本发明目的是利用聚电解质多层膜的渗透可控性，采用层层自组装技术(Layer-by-layer self-assembly，LBL)，制备了一种表面包覆缓蚀剂与聚电解质自组装复合膜的功能性二氧化硅(SiO₂)纳米粒子，并将这种粒子掺杂在保护膜中，制得功能性金属防腐涂层，实现对缓蚀剂分子可控释放，从而达到防腐的长期有效性并且具有一定金属表面自修复功能。

层层自组装技术是一种非常简便有效的分子组装新方法，它可以实现材料在纳米、微米结构上的精确调控。这一技术主要借助分子间的弱相互作用(如静电吸附作用等)，使分子逐层自发沉积，缔合形成具有某种特定功能的自组装多层膜结构。在适用于层层自组装技术的成膜材料中使用较广的是高分子链上带有可电离基团的一类高聚物——聚电解质。聚电解质在离子化溶剂中可电离为聚阴/阳离子及其反离子，借助静电相互作用，聚阴/阳离子的交替沉积能形成聚电解质自组装多层膜。常用的可电离为聚阳离子的聚电解质有聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶等，可电离为聚阴离子的聚电解质有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸等。

研究表明聚电解质多层膜的渗透性受到环境pH值、离子强度、温度等因素的控制。例如当环境pH值变化到一定程度，聚电解质多层膜结构由致密变得疏松，呈现一种“打开”状态，可以允许较大分子通过，而当环境pH值回复后，多层膜结构恢复到初始“闭合”状态，阻止分子的继续渗透。

一种具有金属表面缓蚀及自修复功能的涂层的制备方法，其特征在于利用聚电解质自组装膜的渗透可控性，采用层层自组装技术，通过绿色环保型金属缓蚀剂小分子与聚电解质在二氧化硅(SiO₂)纳米粒子表面，将缓蚀剂分子与聚电解质交替沉积，制得表面包覆缓蚀剂与聚电解质自组装复合膜的功能性纳米粒子。制备完成的功能性纳米粒子与溶胶-凝胶混合，制成功能性溶胶-凝胶膜涂覆于待保护金属表面。在金属局部腐蚀发生而环境条件改变时，由于聚电解质膜的渗透可控性，实现聚电解质膜对缓蚀剂分子适时适量的可控释放目的，并且缓蚀剂分子在受损金属表面重新形成保护层，起到一定的自修复作用。

层层自组装技术的成膜模板可选择种类较多，模板的形貌、大小也不受限制，在复杂体型结构上均能进行自组装膜的制备。本发明选用SiO₂纳米粒子作为成膜模板，原因在于SiO₂纳米粒子表面带负电荷，不需进行额外的表面修饰，有利于分子自组装的顺利进行。选用纳米级模板可以实现缓蚀剂分子在涂层中的更均匀分布，纳米粒子在溶胶-凝胶的形成过程中能充当一定量的交联点，使得凝胶网络更加致密，进一步阻止腐蚀介质的渗入，增强涂层的阻蚀性能。而且SiO₂纳米粒子制备方法相对成熟，操作简单，原料价格低廉。

聚电解质可选聚阳离子型电解质如聚烯丙基氯化铵，聚阴离子型电解质如聚苯乙烯磺酸等。通过聚电解质与缓蚀剂分子的交替沉积，使聚电解质膜将缓蚀剂包覆，可实现在环境pH值、离子浓度、温度等改变时对所包覆的缓蚀剂分子可控释放，在保证缓蚀剂分子能够长期有效的供给的同时，还能避免因浓度过高，缓蚀剂分子与涂层发生作用，导致涂层结构的破坏。

在金属缓蚀剂的选择上，可选用的绿色环保型缓蚀剂如植酸类金属缓蚀剂、氨基酸类金属缓蚀剂、咪唑啉类金属缓蚀剂等，这些缓蚀剂常常因为分子内含N、S、O、P等元素而能同时具有静电和化学吸附作用，能够用于层层自组装膜的制备。例如植酸分子(C₆H₁₈O₂₄P₆)，结构中6个磷酸基的特殊构型使得其与聚电解质分子吸附的稳定性大大增强。同时它具有的能同金属配合的24个氧原子、12个羟基和6个磷酸基，具有极强的金属络合性，具有优秀的金属缓蚀效果。

溶胶-凝胶法对环境污染性小，而且很容易获得所需的均相多组分，能够均匀定量地掺入功能性纳米粒子。常用的溶胶-凝胶膜有SiO₂膜、TiO₂膜、ZrO₂膜、ZrO₂/SiO₂复合膜、SiO₂/Al₂O₃复合膜等。由于ZrO₂膜具有与很多金属基体相近的高的热膨胀系数，SiO₂膜具有优秀的对氧扩散的阻碍性能，并且为了便于功能性SiO₂粒子在溶胶-凝胶膜中更均匀的混合，本发明选择使用ZrO₂/SiO₂复合溶胶-凝胶膜，当被保护金属为Al等金属时，为增强涂层与金属的粘附性，也可相应的选用SiO₂/Al₂O₃等复合膜。

选用表面带负电的SiO₂纳米粒子作为成膜基底，以聚阳离子型聚电解质聚烯丙基氯化铵(poly(allylamine hydrochloride)，PAH)及金属缓蚀剂植酸(phytic acid，Pa)的交替沉积为例来具体说明利用层层自组装技术实现缓蚀剂分子载入的过程：

(1)首先将质量分数为1％～10％的SiO₂纳米粒子水分散液与浓度为2～5mg/ml的PAH溶液混合，通过静电吸附作用在SiO₂粒子表面吸附一层聚阳离子，离心水洗除去弱吸附及未吸附的聚阳离子；

(2)再将洗好的粒子水分散液与2～10mg/ml的植酸溶液混合，同样原理进行吸附，并且离心分离再水洗，至此，已经在SiO₂粒子表面包覆上一层聚阳离子和一层缓蚀剂分子；

(3)重复步骤(1)、(2)。表面包覆了缓蚀剂分子与聚电解质复合膜的功能性纳米粒子制备完成。复合膜为PAH/Pa/PAH/Pa/PAH 5层膜结构。

最后将制备完成的功能性粒子与溶胶-凝胶混合，制成功能性溶胶-凝胶膜涂覆于待保护金属表面。将所制备的样品，浸泡在高浓度的盐水溶液中进行金属表面涂层的电化学阻抗测试，涂层电阻随浸泡时间的变化趋势表明我们所设计制备的功能性薄膜具有优异的长效金属防腐效能，并具有一定的自修复功能。

本发明同现有金属防护技术相比较具有以下优势：

(1)缓蚀剂的载入采用了层层自组装技术，通过简单的交替吸附过程即可实现缓蚀剂分子的自组装，并可实现在纳米、亚微米尺度内对自组装膜的结构设计；

(2)缓蚀剂的释放可控，聚电解质自组装膜的渗透可控性使得在环境因素影响下能有针对性地适时适量释放缓蚀剂，从而保证了对金属缓蚀剂供给的长期有效性，并且简化了因为避免缓蚀剂对涂层结构产生负面影响而需进行的缓蚀剂浓度的调控；

(3)选用了绿色金属缓蚀剂，对环境污染小，并且新型绿色缓蚀剂可选种类日益丰富，根据所需的特殊应用范围有多种选择；

(4)功能性纳米粒子的加入，使得涂层防腐性能进一步加强，同时增强涂层的耐磨性；

(5)具有金属表面自修复功能，在涂层破损微区，功能膜释放出的缓蚀剂分子吸附于金属表面重新形成一层保护膜，起到一定的自修复作用。

本发明可适用于各类金属的腐蚀防护。

具体实施方式：

实例1：

功能性粒子的制备：

(1)取质量分数2％，粒径为85nm的SiO₂粒子水分散液与3mg/ml的聚烯丙基氯化铵(PAH，分子量为56000)溶液均匀混合，静置15min，离心分离，用超纯水洗涤三次；

(2)将3mg/ml的植酸(Pa，分子量为660)溶液与步骤(1)所得粒子的水分散液均匀混合，静置15min，离心分离，超纯水洗涤三次。此时，SiO₂粒子表面包覆上聚阳离子PAH及植酸自组装双层膜；

(3)重复步骤(1)、(2)，最后在最外层再吸附一层PAH，使得粒子最外层是聚电解质层，减少缓蚀剂分子自发向涂层中渗透及与涂层直接接触的可能。

最终得到表面为聚电解质与缓蚀剂分子自组装复合多层膜的功能性粒子。

功能性溶胶-凝胶膜的制备及涂膜：

(1)将制得的功能性粒子水分散液逐滴加入磁力搅拌下的ZrO₂溶胶中，磁力搅拌1.5小时；

(2)将(1)所得溶胶以1∶2的体积比逐滴加入SiO₂溶胶中，搅拌1.5小时，得到掺杂有功能性粒子的ZrO₂/SiO₂混合溶胶；

(3)将所得混合溶胶陈化1小时后，用浸渍涂布法以10cm/min的提拉速度涂覆在待保护的金属表面，在120℃鼓风干燥箱中加热约30分钟，自然冷却，可重复涂膜，最终制得具有金属表面长效缓蚀功能的绿色防腐涂层。

实例2：

功能性粒子的制备：

(1)取质量分数2％，粒径为105nm的SiO₂粒子水分散液与5mg/ml的聚乙烯亚胺(PEI，分子量为750000)溶液均匀混合，静置15min，离心分离，用超纯水洗涤三次；

(2)将2mg/ml的植酸(Pa，分子量为660)溶液与步骤(1)所得粒子的水分散液均匀混合，静置15min，离心分离，超纯水洗涤三次。此时，SiO₂粒子表面包覆上聚阳离子PEI及植酸自组装双层膜；

(3)重复步骤(1)、(2)，最后在最外层再吸附一层PEI，使得粒子最外层是聚电解质层，减少缓蚀剂分子自发向涂层中渗透及与涂层直接接触的可能。

最终得到表面为聚电解质与缓蚀剂分子自组装复合多层膜的功能性粒子。

功能性溶胶-凝胶膜的制备及涂膜：

同实例1。

实例3：

功能性粒子的制备：

(1)取质量分数5％，粒径为120nm的SiO₂粒子水分散液与3mg/ml的聚烯丙基氯化铵(PAH，分子量为56000)溶液均匀混合，静置15min，离心分离，用超纯水洗涤三次；

(2)将5mg/ml的L-组氨酸(C₆H₉N₃O₂，分子量为155)溶液与上步所得粒子的水分散液均匀混合，静置15min，离心分离，超纯水洗涤三次，此时，SiO₂粒子表面包覆上聚阳离子PAH及L-组氨酸自组装双层膜；

(3)重复步骤(1)、(2)一次，最后在最外层再吸附一层PAH，使得粒子最外层是聚电解质层，减少缓蚀剂分子自发向涂层中渗透及与涂层直接接触的可能。

最终得到表面为聚电解质与缓蚀剂分子自组装复合多层膜的功能性粒子。

功能性溶胶-凝胶膜的制备及涂膜：

同实例1。

实例4：

功能性粒子的制备：

(1)取质量分数5％，粒径为130nm的SiO₂粒子水分散液与5mg/ml的聚乙烯亚胺(PEI，分子量为750000)溶液均匀混合，静置15min，离心分离，用超纯水洗涤三次；

(2)将2mg/ml的聚苯乙烯磺酸钠(PSS，分子量为70000)溶液与上步所得粒子的水分散液均匀混合，静置15min，离心分离，超纯水洗涤三次，此时，SiO₂粒子表面包覆上聚阳离子、聚阴离子分子层各一层；

(3)将2mg/ml的咪唑啉季铵盐(自制)溶液与上步所得粒子的水分散液均匀混合，静置15min，离心分离，超纯水洗涤三次；

(4)重复步骤(2)、(3)一次，最后在最外层再吸附一层PSS，使得粒子最外层是聚电解质层，减少缓蚀剂分子自发向涂层中渗透及与涂层直接接触的可能。

最终得到表面为聚电解质与缓蚀剂分子自组装复合多层膜的功能性粒子。

功能性溶胶-凝胶膜的制备及涂膜：

同实例1。

Claims (1)

1.一种具有金属表面缓蚀及自修复功能的涂层的制备方法，其特征在于选用阳离子型聚电解质即聚烯丙基氯化铵，SiO₂纳米粒子作为成膜基底，金属缓蚀剂选用植酸类金属缓蚀剂、氨基酸类金属缓蚀剂或咪唑啉类金属缓蚀剂；溶胶-凝胶选用ZrO₂/SiO₂复合溶胶-凝胶膜；在成膜基底上以聚烯丙基氯化铵及金属缓蚀剂的交替沉积，制备步骤如下：

(1)首先将质量分数1％～10％的SiO₂纳米粒子水分散液，与浓度为2～5mg/ml的聚烯丙基氯化铵溶液混合，通过静电吸附作用在SiO₂粒子表面吸附一层阳离子型聚电解质，离心水洗除去弱吸附及未吸附的阳离子型聚电解质；

(2)再将洗好的粒子水分散液与2～10mg/ml的植酸溶液混合，同样原理进行吸附，并且离心分离再水洗，至此，已经在SiO₂粒子表面包覆上一层阳离子型聚电解质和一层缓蚀剂分子；

(3)重复步骤(1)、(2)，表面包覆了缓蚀剂分子与聚电解质复合膜的功能性纳米粒子制备完成，复合膜为聚烯丙基氯化铵/植酸/聚烯丙基氯化铵/植酸/聚烯丙基氯化铵多层膜结构；

最后将制备完成的功能性粒子与溶胶-凝胶混合，制成功能性溶胶-凝胶膜涂覆于待保护金属表面。