CN110607122A - 一种多功能自修复聚氨酯网纹涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多功能自修复聚氨酯网纹涂料及其制备方法，由如下重量份数的原料制备而成：己二醇聚碳酸酯30份～40份；异佛尔酮二异氰酸酯20份～30份；二羟甲基丙酸5份～10份；三乙胺2份～2.5份；二甘醇0.5份～1份；一水合肼0.2份～0.5份；纳米活性物‑双金属层状聚合物20份～25份；金属无机盐‑多孔材料20份～25份；流平剂7份～10份；颜料5份～10份。采用两种不同的纳米容器对针对不同腐蚀触发机制和保护机制的两种抑制剂分别进行分装，并且采用引入碳酸盐部分的己二酸聚碳酸酯作为聚氨酯涂料的基体，同时抵抗酸碱、微生物以及雨水残留，具有良好的抗老化水解、抗油性、耐候性和抗微生物分解腐蚀的特性。

Description

一种多功能自修复聚氨酯网纹涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于耐候性涂料生产技术领域，具体涉及一种多功能自修复聚氨酯网纹涂料及其制备方法。
背景技术
金属在环境中与周边介质(如水、空气、盐、微生物)发生相互作用，引发了化学或者电化学变化，并对本身产生破坏的反应称之为腐蚀。金属腐蚀不仅表现在外观上失去光泽，产生锈迹，还表现在强度降低、延展性下降、电阻增大等方面。腐蚀对我们的日常生活造成了很多不便。如铁锅锈蚀、金属阳台因腐蚀而坠落、金属水管因腐蚀造成破裂、甚至天然气管道因腐蚀泄漏等问题都对我们的经济、安全造成影响。调查显示金属腐蚀每年给美国造成直接损失大约占到GDP的3.1％，达到近2760亿美元。此外，在澳大利大、英国、日本等国，金属腐蚀每年造成的直接经济损失也达到了该国GDP总量的3-4％，间接经济损失更不可估量。除了每年巨大的经济损失外，由于腐蚀的发生，尤其是局部腐蚀，金属材料机械性能大大降低，金属设备的安全操作性急剧下降，因此腐蚀还造成重大安全隐患
涂层保护是指在金属表面涂布致密的涂层，使得金属和环境中的腐蚀介质隔开，达到防腐目的。要求涂层结构致密无孔，具有良好的机械强度，在金属表面有良好的附着力，具备耐水性、耐候性等特点。涂料在其使用过程中由于易受到周围环境影响，往往会出现一些龟裂或局部损伤影响涂层美观，甚至直接影响涂料的使用寿命。因此需对受损涂层进行修补，但仅仅停留在被动修补的方式已经不能适应现代各个行业领域对涂料提出的新要求，研发出能自修复龟裂或局部损伤的智能型涂料，已成涂料领域的发展趋势。
中国专利201710794513.8公开了一种防腐自修复涂料，其技术方案为将具有刺激响应型的自修复组分容纳到高分子聚合物制作的纳米微球中，然后掺杂到环氧涂层中，涂层腐蚀受损部位pH值增大，此时自修复组分因高浓度的OH-而溶胀，使得负载的缓蚀剂分子自动释放，迁移到腐蚀部位与金属表面形成一层致密的钝化保护膜，阻隔金属与腐蚀介质接触，从而达到防止腐蚀进一步加深的效果。
其所使用的原理虽然是外界触发机制触发自修复组分从纳米容器中释放，但是触发机制仅仅针对于pH增大时的外界腐蚀物质接触涂层时，针对pH减小的酸性外界腐蚀物质或者同时具有酸性和碱性腐蚀物质接触涂层不同位置时，不能对涂层进行全面的保护，并且所释放的自修复组分仅仅通过在腐蚀部位形成钝化保护膜进行保护这一种保护方式。因此，市场急需一种能够对金属表面进行全面保护的多功能自修复聚氨酯网纹涂料。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请提供一种能够对金属表面进行全面保护，同时抵抗酸碱、微生物以及雨水残留，具有多种保护机制，聚氨酯涂料基体具有更好的抗水解特性，具有良好的抗老化性能和抗油性，耐候性和抗微生物分解腐蚀金属表层的多功能自修复聚氨酯网纹涂料。
本发明的技术方案如下：一种多功能自修复聚氨酯网纹涂料，由如下重量份数的原料制备而成：
己二醇聚碳酸酯30份～40份；
异佛尔酮二异氰酸酯20份～30份；
二羟甲基丙酸5份～10份；
三乙胺2份～2.5份；
二甘醇0.5份～1份；
一水合肼0.2份～0.5份；
纳米活性物-双金属层状聚合物20份～25份；
金属无机盐-多孔材料20份～25份；
流平剂7份～10份；
颜料5份～10份。
优选地，所述金属无机盐-多孔材料的制备方法包括以下步骤：
一、在冷凝环境中，将金属无机盐溶于蒸馏水中，形成浓度为0.3M～0.5M的金属无机盐溶液，将5g～10g多孔材料浸入100ml～200ml金属无机盐溶液中，并利用油浴加热保持温度在60℃～65℃，以200rpm转速搅拌50min～60min，将所述金属无机盐中的金属元素阳离子和无机盐阴离子附着在多孔材料上，形成掺杂金属无机盐的多孔材料；
二、对所述步骤一得到的掺杂金属无机盐的多孔材料进行洗涤和过滤，于55℃～60℃下热风干燥50min～60min，得到金属离子质量分数为10％～13％、无机盐离子质量分数为15％～20％的干燥金属无机盐-多孔材料。
优选地，所述无机盐为钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐或硼酸盐中的一种或几种。
优选地，所述金属为Ce、La、Cr、Cd、Ba或Sr中的一种或几种。
优选地，所述多孔材料为NaY沸石分子筛、改性壳聚糖或改性蒙脱石中的一种或几种。
其中改性壳聚糖、改性蒙脱石的制作方法为：
将1g～2g羧甲基壳聚糖粉末或蒙脱石粉末，溶解于20ml～400ml去离子水中，均匀搅拌作为水相溶液；取100ml～200ml的正辛烷，加入4ml～8ml司班80，均匀搅拌作为油相溶液，将油相溶液在水浴加热至温度为30℃下搅拌30min，在搅拌过程中加入水相溶液进行乳化，然后滴入2ml浓度为30％的戊二醛溶液进行交联固化反应2h；然后用乙醇清洗2～3次后，再用去离子水清洗2～3次后干燥得到改性壳聚糖或改性蒙脱石。
优选地，所述纳米活性物-双金属层状聚合物的制备方法包括以下步骤：
一、将50ml浓度为0.4M～0.5M的第一金属元素水合硝酸盐与50ml浓度为0.2M～0.25M的第二金属元素水合硝酸盐缓慢加入100ml浓度为1.0M～1.5M的NaNO3溶液中，NaNO3溶液的pH为10，在26℃～28℃下搅拌，保持混合溶液的pH为9.5～10.5；
二、将所述步骤一得到的混合溶液于60℃～65℃下水浴加热12h～18h，于蒸馏水下清洗后以1000rpm～2000rpm转速离心，取沉淀重复清洗离心步骤2次；
三、取最终离心得到的沉淀于50℃～55℃下干燥，得到双层金属层状物粉末，取10g～20g所述双层金属层状物粉末与10g～20g所述聚合物粉末，加入100ml～200ml戊二醛后搅拌均匀，得到双金属层状聚合物混合物；
四、取所述5g～10g缓释活性物加入所述步骤三得到的双金属层状聚合物混合物中，采用磁力搅拌均匀，得到纳米活性物-双金属层状聚合物预混合物；
五、于温度为40℃～50℃、压力为200mbar～300bar下蒸发所述步骤四得到的预混合物中多余的戊二醛，然后采用蒸馏水清洗数遍，于-70℃～-80℃下冷冻干燥，得到干燥的纳米活性物-双金属层状聚合物粉末。
优选地，所述纳米活性物-双金属层状聚合物中双金属元素为Zn、Mg、Al、Cu、Fe或Mn中的任意两种。
优选地，所述纳米活性物-双金属层状聚合物中的聚合物为聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸、聚苯胺、聚多巴胺或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
优选地，所述活性物为四乙基戊胺、二甲双胍、4,4’-甲基双(环己基异氰酸酯)、咪唑啉、2-苯并噻唑、8-羟基喹啉或1-H-苯并三唑-4-磺酸中的一种或多种。
本发明还提供上述的一种多功能自修复聚氨酯网纹涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、将所述重量份的己二醇聚碳酸酯在70℃～80℃下预热8h～9h，形成己二醇聚碳酸酯凝胶；
二、将所述重量份的二甘醇溶于质量分数为99.5％的丙酮中，形成二甘醇丙酮溶液；将所述重量份的二羟甲基丙酸溶于质量分数为99.5％的丙酮中，形成二羟甲基丙酸丙酮溶液；
三、将所述步骤一得到的己二醇聚碳酸酯凝胶、所述重量份的异佛尔酮异氰酸酯、所述步骤二得到的二甘醇丙酮溶液和二羟甲基丙酸丙酮溶液混合，于氮气氛、温度为80℃～85℃环境下，磁力搅拌形成预聚体；
四、将所述步骤三得到的预聚体溶于丙酮溶液中，于50℃～55℃下以400rpm～500rpm转速磁力搅拌，直至全部溶解，得到预聚体丙酮溶液；
五、向所述步骤四得到的预聚体丙酮溶液中加入所述重量份的三乙胺中和多余的二羟甲基丙酸，然后加入所述重量份的一水合肼中和剩余的异佛尔酮异氰酸酯；
六、向所述步骤五得到的混合物中加入蒸馏水，以900rpm～1000rpm转速搅拌10min～15min后，于温度为55℃～60℃、压力为250mbar～350bar下蒸发多余的丙酮，得到以己二醇聚碳酸酯为基体的聚氨酯涂料主体；
七、将所述重量份的纳米活性物-双金属层状聚合物和所述重量份的金属无机盐-多孔材料加入到所述步骤六得到的聚氨酯涂料主体中，在1000rpm～1500rpm转速下分散混合20min～40min；
八、向所述步骤七得到的混合物中加入所述重量份的流平剂和所述重量份的颜料，在转速2000rpm～3000rpm下分散混合40min～50min，得到所述多功能自修复聚氨酯网纹涂料。
本发明的有益效果为：
1)本发明提供的聚氨酯涂料由于引入了金属无机盐多孔材料，金属无机盐-多孔材料可以通过针对不同的pH触发，进行释放不同的抑制剂对金属表层进行修复抑制腐蚀：当pH＜7时，触发金属无机盐-多孔材料释缓慢释放出具有抑制作用的金属无机盐，金属无机盐中的金属元素阳离子—Ce3+、La3+、Cr3+、Cd3+、Ba2+或Sr2+以及无机盐阴离子—钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐或硼酸盐均具有抗腐蚀作用，协同针对引起此种抗腐蚀抑制剂释放的酸性液体物质对金属表层形成的腐蚀进行抑制，在已经形成腐蚀的金属表层形成氧化物钝化膜进行防御；当pH＞7时，涂层收到碱性物质腐蚀触发纳米活性物-双金属层状聚合物快速释放四乙基戊胺、二甲双胍、4,4’-甲基双(环己基异氰酸酯)等抑制剂，通过与金属表面形成不溶性螯合物对金属表层进行快速保护。
2)通过采用金属无机盐-多孔材料与纳米活性物-双金属层状聚合物分别针对酸性和碱性不同腐蚀侵入物，以及采用缓慢释放形成钝化氧化膜和快速释放形成络合保护膜复合体进行保护的两种抑制剂对金属表面进行协同保护，提高了修复效率和全面性，针对不同的pH触发条件都有响应的抑制剂性释放，并且快速和慢速保护相互结合，保证了修复后的使用寿命和延长了保护期限，使用不同的保护机制，有效避免了一种修复剂的失效后对金属表层的保护缺陷。
3)本申请采用多孔材料对金属无机盐进行封装保存，采用双金属层状聚合物对纳米活性物进行保存具有协同作用的防腐蚀剂，将它们直接应用于涂料配方中可能会不可避免地进行相互反应，影响涂层聚氨酯基体，如抑制剂与基体之间的化学相互作用，导致涂料的降解和抑制剂活性的丧失，因此，采用不同的纳米容器对不同作用机制的抑制剂进行封装，有利于有效活性的保存以及涂料基体的完整。
4)聚氨酯涂料的特性主要取决硬段和软段之间的相互作用，采用己二醇聚碳酸酯作为涂层的主要基体成，其相对于聚酯纤维和聚醚多元醇来说，由于引入了碳酸盐，碳酸盐的部分可增强硬段和软段之间的混溶性，因此，提高了涂层基体的机械性能、透明度和延伸性，具有更好的抗水解特性，能够提高抗老化性能和抗油性，耐候性和抗微生物分解特性，因而可以在封装两种抑制剂的不同纳米缓释容器的协同作用下，进一步提高聚氨酯网纹涂料的抗老化型、抗水解性、抗油性、耐候性和抗微生物分解性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供的一种多功能自修复聚氨酯网纹涂料，由如下重量份数的原料制备而成：
己二醇聚碳酸酯30份；
异佛尔酮二异氰酸酯20份；
二羟甲基丙酸5份；
三乙胺2份；
二甘醇0.5份；
一水合肼0.2份；
纳米二甲双胍/8-羟基喹啉-Mg-Cu层状聚乙烯亚胺20份；
钼酸铈/钨酸钡-NaY沸石分子筛20份；
流平剂7份；
颜料5份。
其中，钼酸铈/钨酸钡-NaY沸石分子筛的制备方法包括以下步骤：
一、在冷凝环境中，将钼酸铈粉末和钨酸钡粉末溶于蒸馏水中，形成浓度为0.3M的钼酸铈溶液和0.3M的钨酸钡溶液，将两种溶液混合形成钼酸铈/钨酸钡混合溶液，将5g NaY沸石分子筛浸入100ml混合金属无机盐溶液中，并利用油浴加热保持温度在60℃，以200rpm转速搅拌50min，将Ce3+和Ba2+以及钼酸盐阴离子和钨酸盐阴离子附着在NaY沸石分子筛上，形成掺杂钼酸铈/钨酸钡-NaY沸石分子筛；
二、对步骤一得到的掺杂钼酸铈/钨酸钡-NaY沸石分子筛进行洗涤和过滤，于55℃下热风干燥50min，得到Ce3+的质量分数为10％、Ba2+的质量分数为、钼酸盐阴离子的质量分数为15％以及的钨酸盐阴离子的质量分数为15％的干燥钼酸铈/钨酸钡-NaY沸石分子筛。
其中，所述纳米二甲双胍/8-羟基喹啉-Mg-Cu层状聚乙烯亚胺的制备方法包括以下步骤：
一、将50ml浓度为0.4M的Mg(NO3)2·6H2O与50ml浓度为0.2M的Cu(NO3)2·6H2O缓慢加入100ml浓度为1.0M的NaNO3溶液中，NaNO3溶液的pH为10，在26℃下搅拌，保持混合溶液的pH为9.5；
二、将步骤一得到的混合溶液于60℃下水浴加热12h，于蒸馏水下清洗后以1000rpm转速离心，取沉淀重复清洗离心步骤2次；
三、取最终离心得到的沉淀于50℃下干燥，得到Mg-Cu层状物粉末，取10g所述Mg-Cu层状物粉末与10g所述聚乙烯亚胺粉末，加入100ml戊二醛后搅拌均匀，得到Mg-Cu层状聚乙烯亚胺混合物；
四、取2.5g二甲双胍和2.5g 8-羟基喹啉加入步骤三得到的Mg-Cu层状聚乙烯亚胺混合物中，采用磁力搅拌均匀，得到纳米二甲双胍/8-羟基喹啉-Mg-Cu层状聚乙烯亚胺预混合物；
五、于温度为40℃、压力为200mbar下蒸发步骤四得到的预混合物中多余的戊二醛，然后采用蒸馏水清洗数遍，于-70℃下冷冻干燥，得到干燥的纳米二甲双胍/8-羟基喹啉-Mg-Cu层状聚乙烯亚胺粉末。
本发明还提供上述多功能自修复聚氨酯网纹涂料的制备方法，包括以下步骤：
一、将30份的己二醇聚碳酸酯在70℃下预热8h，形成己二醇聚碳酸酯凝胶；
二、将0.5份的二甘醇溶于质量分数为99.5％的丙酮中，形成二甘醇丙酮溶液；将5份的二羟甲基丙酸溶于质量分数为99.5％的丙酮中，形成二羟甲基丙酸丙酮溶液；
三、将步骤一得到的己二醇聚碳酸酯凝胶、20份的异佛尔酮异氰酸酯、步骤二得到的二甘醇丙酮溶液和二羟甲基丙酸丙酮溶液混合，于氮气氛、温度为80℃环境下，磁力搅拌形成预聚体；
四、将步骤三得到的预聚体溶于丙酮溶液中，于50℃下以400rpm转速磁力搅拌，直至全部溶解，得到预聚体丙酮溶液；
五、向步骤四得到的预聚体丙酮溶液中加入2份三乙胺中和多余的二羟甲基丙酸，然后加入0.2份的一水合肼中和剩余的异佛尔酮异氰酸酯；
六、向步骤五得到的混合物中加入蒸馏水，以900rpm转速搅拌10min后，于温度为55℃、压力为250mbar下蒸发多余的丙酮，得到以己二醇聚碳酸酯为基体的聚氨酯涂料主体；
七、将所述重量份的纳米二甲双胍/8-羟基喹啉-Mg-Cu层状聚乙烯亚胺和所述重量份的钼酸铈/钨酸钡-NaY沸石分子筛加入到步骤六得到的聚氨酯涂料主体中，在1000rpm转速下分散混合20min；
八、向步骤七得到的混合物中加入7份的流平剂和5份的颜料，在转速2000rpm下分散混合40min，得到上述多功能自修复聚氨酯网纹涂料。
实施例2
本实施例提供的一种多功能自修复聚氨酯网纹涂料，由如下重量份数的原料制备而成：
己二醇聚碳酸酯35份；
异佛尔酮二异氰酸酯25份；
二羟甲基丙酸8份；
三乙胺2.3份；
二甘醇0.7份；
一水合肼0.35份；
纳米1-H-苯并三唑-4-磺酸-Zn-Fe层状聚苯胺22.5份；
钒酸镧-改性壳聚糖22.5份；
流平剂8.5份；
颜料7.5份。
其中，钒酸镧-改性壳聚糖的制备方法包括以下步骤：
一、在冷凝环境中，将钒酸镧溶于蒸馏水中，形成浓度为0.4M的金属无机盐溶液，将8g多孔材料浸入160ml钒酸镧溶液中，并利用油浴加热保持温度在62℃，以200rpm转速搅拌55min，将钒酸镧中的La3+和钒酸盐阴离子附着在改性壳聚糖上，形成掺杂钒酸镧的改性壳聚糖；
二、对步骤一得到的掺杂钒酸镧的改性壳聚糖进行洗涤和过滤，于58℃下热风干燥55min，得到La3+质量分数为11.5％、钒酸盐阴离子离子质量分数为17.5％的干燥钒酸镧的改性壳聚糖。
其中，纳米1-H-苯并三唑-4-磺酸-Zn-Fe层状聚苯胺的制备方法包括以下步骤：
一、将50ml浓度为0.45M的Zn(NO3)2·6H2O与50ml浓度为0.23M的Fe(NO3)3·9H2O缓慢加入100ml浓度为1.2M的NaNO3溶液中，NaNO3溶液的pH为10，在27℃下搅拌，保持混合溶液的pH为10；
二、将步骤一得到的混合溶液于63℃下水浴加热15h，于蒸馏水下清洗后以1500rpm转速离心，取沉淀重复清洗离心步骤2次；
三、取最终离心得到的沉淀于53℃下干燥，得到Zn-Fe层状物粉末，取15g Zn-Fe层状物粉末与15g聚苯胺粉末，加入150ml戊二醛后搅拌均匀，得到Zn-Fe层状聚苯胺混合物；
四、取8g 1-H-苯并三唑-4-磺酸加入步骤三得到的Zn-Fe层状聚苯胺混合物中，采用磁力搅拌均匀，得到纳米1-H-苯并三唑-4-磺酸-Zn-Fe层状聚苯胺预混合物；
五、于温度为45℃、压力为250mbar下蒸发步骤四得到的预混合物中多余的戊二醛，然后采用蒸馏水清洗数遍，于-75℃下冷冻干燥，得到干燥的纳米1-H-苯并三唑-4-磺酸-Zn-Fe层状聚苯胺。
本实施例还提供上述多功能自修复聚氨酯网纹涂料的制备方法，包括以下步骤：
一、将35份的己二醇聚碳酸酯在75℃下预热8.5h，形成己二醇聚碳酸酯凝胶；
二、将0.7份的二甘醇溶于质量分数为99.5％的丙酮中，形成二甘醇丙酮溶液；将8份的二羟甲基丙酸溶于质量分数为99.5％的丙酮中，形成二羟甲基丙酸丙酮溶液；
三、将步骤一得到的己二醇聚碳酸酯凝胶、25份的异佛尔酮异氰酸酯、步骤二得到的二甘醇丙酮溶液和二羟甲基丙酸丙酮溶液混合，于氮气氛、温度为83℃环境下，磁力搅拌形成预聚体；
四、将步骤三得到的预聚体溶于丙酮溶液中，于53℃下以450rpm转速磁力搅拌，直至全部溶解，得到预聚体丙酮溶液；
五、向步骤四得到的预聚体丙酮溶液中加入2.3份的三乙胺中和多余的二羟甲基丙酸，然后加入0.35份的一水合肼中和剩余的异佛尔酮异氰酸酯；
六、向步骤五得到的混合物中加入蒸馏水，以950rpm转速搅拌12min后，于温度为58℃、压力为300bar下蒸发多余的丙酮，得到以己二醇聚碳酸酯为基体的聚氨酯涂料主体；
七、将22.5份的纳米1-H-苯并三唑-4-磺酸-Zn-Fe层状聚苯胺和22.5份的钒酸镧-改性壳聚糖加入到步骤六得到的聚氨酯涂料主体中，在1200rpm转速下分散混合30min；
八、向步骤七得到的混合物中加入8.5份的流平剂和7.5份的颜料，在转速2500rpm下分散混合45min，得到上述多功能自修复聚氨酯网纹涂料。
实施例3
本实施例提供的一种多功能自修复聚氨酯网纹涂料，由如下重量份数的原料制备而成：
己二醇聚碳酸酯40份；
异佛尔酮二异氰酸酯30份；
二羟甲基丙酸10份；
三乙胺2.5份；
二甘醇1份；
一水合肼0.5份；
纳米4,4’-甲基双(环己基异氰酸酯)-Zn-Al层状聚乙烯吡咯烷酮25份；
硼酸镉-改性蒙脱石25份；
流平剂10份；
颜料10份。
其中，所述硼酸镉-改性蒙脱石的制备方法包括以下步骤：
一、在冷凝环境中，将硼酸镉溶于蒸馏水中，形成浓度为0.5M的硼酸镉溶液，将10g多孔材料浸入200ml硼酸镉溶液中，并利用油浴加热保持温度在65℃，以200rpm转速搅拌60min，将硼酸镉溶液中的Cd2+和硼酸盐阴离子附着在改性蒙脱石上，形成掺杂硼酸镉的改性蒙脱石；
二、对步骤一得到的掺杂硼酸镉的改性蒙脱石进行洗涤和过滤，于60℃下热风干燥60min，得到Cd2+质量分数为13％、硼酸盐阴离子质量分数为20％的干燥硼酸镉-改性蒙脱石。
其中，所述纳米4,4’-甲基双(环己基异氰酸酯)-Zn-Al层状聚乙烯吡咯烷酮的制备方法包括以下步骤：
一、将50ml浓度为0.5M的Zn(NO3)2·6H2O与50ml浓度为0.25M的Al(NO3)3·9H2O缓慢加入100ml浓度为1.5M的NaNO3溶液中，NaNO3溶液的pH为10，在28℃下搅拌，保持混合溶液的pH为10.5；
二、将步骤一得到的混合溶液于65℃下水浴加热18h，于蒸馏水下清洗后以2000rpm转速离心，取沉淀重复清洗离心步骤2次；
三、取最终离心得到的沉淀于55℃下干燥，得到Zn-Al层状物粉末，取20g Zn-Al层状物粉末与20g聚乙烯吡咯烷酮粉末，加入200ml戊二醛后搅拌均匀，得到Zn-Al层状聚乙烯吡咯烷酮混合物；
四、取10g 4,4’-甲基双(环己基异氰酸酯)加入步骤三得到的Zn-Al层状聚乙烯吡咯烷酮混合物中，采用磁力搅拌均匀，得到纳米4,4’-甲基双(环己基异氰酸酯)-Zn-Al层状聚乙烯吡咯烷酮预混合物；
五、于温度为50℃、压力为300bar下蒸发步骤四得到的预混合物中多余的戊二醛，然后采用蒸馏水清洗数遍，于-80℃下冷冻干燥，得到干燥的纳米4,4’-甲基双(环己基异氰酸酯)-Zn-Al层状聚乙烯吡咯烷酮。
本实施例还提供上述多功能自修复聚氨酯网纹涂料的制备方法，包括以下步骤：
一、将40份的己二醇聚碳酸酯在80℃下预热9h，形成己二醇聚碳酸酯凝胶；
二、将1份的二甘醇溶于质量分数为99.5％的丙酮中，形成二甘醇丙酮溶液；将10份的二羟甲基丙酸溶于质量分数为99.5％的丙酮中，形成二羟甲基丙酸丙酮溶液；
三、将步骤一得到的己二醇聚碳酸酯凝胶、30份的异佛尔酮异氰酸酯、步骤二得到的二甘醇丙酮溶液和二羟甲基丙酸丙酮溶液混合，于氮气氛、温度为85℃环境下，磁力搅拌形成预聚体；
四、将步骤三得到的预聚体溶于丙酮溶液中，于55℃下以500rpm转速磁力搅拌，直至全部溶解，得到预聚体丙酮溶液；
五、向步骤四得到的预聚体丙酮溶液中加入2.5份的三乙胺中和多余的二羟甲基丙酸，然后加入0.5份的一水合肼中和剩余的异佛尔酮异氰酸酯；
六、向步骤五得到的混合物中加入蒸馏水，以1000rpm转速搅拌15min后，于温度为60℃、压力为350bar下蒸发多余的丙酮，得到以己二醇聚碳酸酯为基体的聚氨酯涂料主体；
七、将25份的纳米4,4’-甲基双(环己基异氰酸酯)-Zn-Al层状聚乙烯吡咯烷酮和25份的硼酸镉-改性蒙脱石加入到步骤六得到的聚氨酯涂料主体中，在1000rpm～1500rpm转速下分散混合20min～40min；
八、向步骤七得到的混合物中加入10份的流平剂和10份的颜料，在转速3000rpm下分散混合50min，得到上述多功能自修复聚氨酯网纹涂料。
对比例1
对本发明实施例1-3以及中国专利201710794513.8实施例1提供的防腐自修复涂料进行性能测试，采用上海甄明科学仪器有限公司的型号为CS350电化学工作站测试的动电位极化曲线(Tafel)以及交流阻抗指标(EIS)；按照国家标准GB/T 9286-1998对各个实施例涂层的附着力进行测试；按照GB10125-1997《人造气氛腐蚀试验-盐雾试验》进行耐腐蚀性能测试。结果见表1。
表1
对比例2
将本发明实施例1-3以及中国专利201710794513.8实施例1得到的高耐候抗腐蚀聚氨酯涂层固定在分离装置中，涂层两侧分别添加相同体积的蒸馏水和质量分数为3.5％的氯化钠溶液，放入0℃、26℃和90℃恒温装置中测试涂层的电导率，根据蒸馏水中的电导率变化评价涂层的阻隔性能。结果见表2。
表2
对比例3
取本发明实施例1-3以及中国专利201710794513.8实施例1得到的高耐候抗腐蚀聚氨酯涂层浸泡于质量分数为3.5％的氯化钠溶液中，每隔20min取出，用无纺布快速干燥，迅速称取样品质量，根据吸水前后的差值相对于吸水前的重量分数计算吸水率；采用上海轩准仪器有限公司的型号为XG-CAMC的接触角测角仪用以测定涂层表面液滴的接触角和液珠表面张力，表征涂层表面的亲水性。评价涂层的防水性能，结果见表3。
表3
对比例4
取相同面积的本发明实施例1-3以及中国专利201710065708.9实施例1得到的高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料，同时涂覆于铁板表面，于pH为3、5、7、9和11下分别检测浸泡1h后的铁板表面的腐蚀面积占整个铁板面积的百分比；于无菌水与硫酸盐还原菌、硫氧化菌、产酸菌接种环境下检测浸泡15天后的铁板表面腐蚀面积占整个铁板面积的百分比。结果见表4。
表4
虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (10)

1.一种多功能自修复聚氨酯网纹涂料，其特征在于，由如下重量份数的原料制备而成：
己二醇聚碳酸酯30份～40份；
异佛尔酮二异氰酸酯20份～30份；
二羟甲基丙酸5份～10份；
三乙胺2份～2.5份；
二甘醇0.5份～1份；
一水合肼0.2份～0.5份；
纳米活性物-双金属层状聚合物20份～25份；
金属无机盐-多孔材料20份～25份；
流平剂7份～10份；
颜料5份～10份。
2.根据权利要求1所述的一种多功能自修复聚氨酯网纹涂料，其特征在于，所述金属无机盐-多孔材料的制备方法包括以下步骤：
一、在冷凝环境中，将金属无机盐溶于蒸馏水中，形成浓度为0.3M～0.5M的金属无机盐溶液，将5g～10g多孔材料浸入100ml～200ml金属无机盐溶液中，并利用油浴加热保持温度在60℃～65℃，以200rpm转速搅拌50min～60min，将所述金属无机盐中的金属元素阳离子和无机盐阴离子附着在多孔材料上，形成掺杂金属无机盐的多孔材料；
二、对所述步骤一得到的掺杂金属无机盐的多孔材料进行洗涤和过滤，于55℃～60℃下热风干燥50min～60min，得到金属离子质量分数为10％～13％、无机盐离子质量分数为15％～20％的干燥金属无机盐-多孔材料。
3.根据权利要求2所述的一种多功能自修复聚氨酯网纹涂料，其特征在于，所述无机盐为钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐或硼酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种功能自修复聚氨酯网纹涂料，其特征在于，所述金属为Ce、La、Cr、Cd、Ba或Sr中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种多功能自修复聚氨酯网纹涂料，其特征在于，所述多孔材料为NaY沸石分子筛、改性壳聚糖或改性蒙脱石中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料，其特征在于，所述纳米活性物-双金属层状聚合物的制备方法包括以下步骤：
一、将50ml浓度为0.4M～0.5M的第一金属元素水合硝酸盐与50ml浓度为0.2M～0.25M的第二金属元素水合硝酸盐缓慢加入100ml浓度为1.0M～1.5M的NaNO3溶液中，NaNO3溶液的pH为10，在26℃～28℃下搅拌，保持混合溶液的pH为9.5～10.5；
二、将所述步骤一得到的混合溶液于60℃～65℃下水浴加热12h～18h，于蒸馏水下清洗后以1000rpm～2000rpm转速离心，取沉淀重复清洗离心步骤2次；
三、取最终离心得到的沉淀于50℃～55℃下干燥，得到双层金属层状物粉末，取10g～20g所述双层金属层状物粉末与10g～20g所述聚合物粉末，加入100ml～200ml戊二醛后搅拌均匀，得到双金属层状聚合物混合物；
四、取所述5g～10g缓释活性物加入所述步骤三得到的双金属层状聚合物混合物中，采用磁力搅拌均匀，得到纳米活性物-双金属层状聚合物预混合物；
五、于温度为40℃～50℃、压力为200mbar～300bar下蒸发所述步骤四得到的预混合物中多余的戊二醛，然后采用蒸馏水清洗数遍，于-70℃～-80℃下冷冻干燥，得到干燥的纳米活性物-双金属层状聚合物粉末。
7.根据权利要求6所述的一种高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料，其特征在于，所述纳米活性物-双金属层状聚合物中双金属元素为Zn、Mg、Al、Cu、Fe或Mn中的任意两种。
8.根据权利要求6所述的一种高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料，其特征在于，所述纳米活性物-双金属层状聚合物中的聚合物为聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸、聚苯胺、聚多巴胺或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述一种高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料，其特征在于，所述活性物为四乙基戊胺、二甲双胍、4,4’-甲基双(环己基异氰酸酯)、咪唑啉、2-苯并噻唑、8-羟基喹啉或1-H-苯并三唑-4-磺酸中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的一种多功能自修复聚氨酯网纹涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、将所述重量份的己二醇聚碳酸酯在70℃～80℃下预热8h～9h，形成己二醇聚碳酸酯凝胶；
二、将所述重量份的二甘醇溶于质量分数为99.5％的丙酮中，形成二甘醇丙酮溶液；将所述重量份的二羟甲基丙酸溶于质量分数为99.5％的丙酮中，形成二羟甲基丙酸丙酮溶液；
三、将所述步骤一得到的己二醇聚碳酸酯凝胶、所述重量份的异佛尔酮异氰酸酯、所述步骤二得到的二甘醇丙酮溶液和二羟甲基丙酸丙酮溶液混合，于氮气氛、温度为80℃～85℃环境下，磁力搅拌形成预聚体；
四、将所述步骤三得到的预聚体溶于丙酮溶液中，于50℃～55℃下以400rpm～500rpm转速磁力搅拌，直至全部溶解，得到预聚体丙酮溶液；
五、向所述步骤四得到的预聚体丙酮溶液中加入所述重量份的三乙胺中和多余的二羟甲基丙酸，然后加入所述重量份的一水合肼中和剩余的异佛尔酮异氰酸酯；
六、向所述步骤五得到的混合物中加入蒸馏水，以900rpm～1000rpm转速搅拌10min～15min后，于温度为55℃～60℃、压力为250mbar～350bar下蒸发多余的丙酮，得到以己二醇聚碳酸酯为基体的聚氨酯涂料主体；
七、将所述重量份的纳米活性物-双金属层状聚合物和所述重量份的金属无机盐-多孔材料加入到所述步骤六得到的聚氨酯涂料主体中，在1000rpm～1500rpm转速下分散混合20min～40min；
八、向所述步骤七得到的混合物中加入所述重量份的流平剂和所述重量份的颜料，在转速2000rpm～3000rpm下分散混合40min～50min，得到所述多功能自修复聚氨酯网纹涂料。
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