CN115011159B - 一种基于pH响应的自修复材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于pH响应的自修复材料，包括囊芯和包覆在囊芯界面的双聚电解质层，所述囊芯由三嗪基衍生物缓蚀剂负载于介孔分子筛制备得到，聚阳离子电解质和聚阴离子电解质通过层层组装方式，吸附包覆于囊芯界面形成双聚电解质层，获得具有pH响应特性的自修复微胶囊。本发明自修复材料用于制备自修复涂膜液涂覆在金属表面，形成pH响应型自修复防腐涂层，改善涂层防腐性能，有效提高涂层的防护性能。

Description

一种基于pH响应的自修复材料
技术领域
本发明属于防腐涂料技术领域，涉及一种用于防腐涂料的自修复材料，特别是涉及一种具有pH刺激响应性的自修复材料。
背景技术
腐蚀是各类工业中普遍存在的问题，全世界每年因金属腐蚀而导致的经济损失总额超过4万亿美元。针对金属腐蚀的维护方法多种多样，在金属表面涂覆有机涂层是保护金属免遭腐蚀的重要手段之一。该方法具有技术简单、适用范围广泛等优点，使其具有优越的发展前景。
然而，传统的有机涂层在使用过程中，会由于化学反应、机械强度、温度变化等各种 作用造成涂层受损，产生微裂纹并逐渐扩展，加速金属的腐蚀。传统涂层在使用过程中的逐步失效，严重影响了金属的使用寿命。
作为一种新型的涂层技术，自修复涂层是在不使用外加修补材料的情况下，在涂层裂纹萌生初期就能够最早对破损部位进行一定程度修复的涂层材料。这对于保障基材的机械强度、消除安全隐患和延长涂层寿命、减少维保费用具有重要意义。相较于传统有机防腐涂层，自修复涂层的使用寿命更长，防护效果更好。
微胶囊自修复涂层是自修复涂层体系中的重要一类，其将缓蚀剂负载于载体形成微胶囊分散于涂层基体中，当涂层受损时，缓蚀剂被释放实现自我修复，保持防腐涂层的完整性，阻隔环境中腐蚀性离子的入侵，从而实现自修复与防护。
目前，研究者针对提高微胶囊与涂层基体的相容性进行了大量工作。CN110105843A公开一种刺激响应型自修复防腐涂层材料和制备方法，利用Cu-MOF材料制备得到的多孔CuO作为载体封装苯并三氮唑等常用缓蚀剂，并以聚电解质吸附在多孔CuO表面形成复合膜，一方面改善微胶囊在涂层基体中的分散性，还可以作为封孔物质，防止缓蚀剂过早释放。但是，CuO微胶囊仅能在酸性条件下发生分解，释放缓蚀剂发挥其自修复功能。
CN 111234566A则公开了一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器和自修复防腐蚀涂料及其制备方法，其以苯并三氮唑、2 巯基苯骈噻唑、8 羟基喹啉、甲基苯并三氮唑、硝基苯并三氮唑等传统缓蚀剂作为囊芯，中空介孔二氧化硅作为球核负载缓蚀剂，ZIF-8纳米材料作为阀门包覆于中空介孔二氧化硅球核的外表面，制备具有酸碱双重响应释放功能的自修复纳米容器。
苯并三氮唑等常用的缓蚀剂与载体中空介孔二氧化硅或多孔金属氧化物等的相容性较差，缓蚀剂的负载量较低，影响了涂层的防腐效率，不能实现长期的有效防护。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种基于pH响应的自修复材料，用于制备自修复涂膜液涂覆在金属表面，形成pH响应型自修复防腐涂层。
本发明所述的基于pH响应的自修复材料为呈核壳结构的微胶囊，包括囊芯和包覆在囊芯界面的双聚电解质层，所述囊芯由缓蚀剂负载于介孔分子筛制备得到，聚阳离子电解质和聚阴离子电解质通过层层组装方式，吸附包覆于囊芯界面形成双聚电解质层，获得具有pH响应特性的自修复微胶囊。
其中，具体地，所述的缓蚀剂是具有下述结构式（I）所示结构的三嗪基衍生物表面活性剂。
所述三嗪基衍生物不仅具备缓蚀性能，还具有良好的表面活性，与介孔分子筛以及聚阳离子电解质和聚阴离子电解质均相容性较好，有利于提高缓蚀剂的负载量。
更具体地，所述介孔分子筛优选MCM-41分子筛。更优选地，本发明选择使用平均孔径为4nm左右的MCM-41分子筛。
进一步地，构成所述囊芯的缓蚀剂与介孔分子筛的质量比优选为1∶1～2。
具体地，所述的聚阳离子电解质包括但不限于是聚乙烯亚胺，或聚乙烯胺中的至少一种，优选为聚乙烯亚胺；所述的聚阴离子电解质包括但不限于是聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸钠或聚甲基丙烯酸的至少一种，优选为聚苯乙烯磺酸钠。
进一步地，所述聚阳离子电解质与聚阴离子电解质的质量比优选为1∶1，两者总质量与囊芯的质量比优选为0.08～0.32∶1。
进而，本发明还提供了一种所述基于pH响应的自修复材料的制备方法。
1）将缓蚀剂溶于其的可溶性溶剂中得到缓蚀剂溶液，再将介孔分子筛均匀分散于缓蚀剂溶液中，进行真空浸渍处理得到负载缓蚀剂的介孔分子筛作为微胶囊的囊芯。
2）将囊芯分散在聚阳离子电解质溶液中，抽滤洗涤干燥得到固体颗粒，再将干燥的固体颗粒分散到聚阴离子电解质溶液中，抽滤洗涤干燥得到囊芯表面包覆双聚电解质层的pH响应自修复材料。
本发明所述制备方法中，优选是将缓蚀剂溶于其的可溶性溶剂中，得到浓度为10～20mg·mL-1的缓蚀剂溶液。
进而，所述缓蚀剂的可溶性溶剂包括但不限于是丙酮、异丙醇、乙酸乙酯、乙二醇单乙醚、己烷、苯乙烯、甲苯中的一种，或几种的混合物。
本发明所述制备方法中，所述的真空浸渍处理优选是在0.05～0.09MPa的真空度下浸渍处理2～4h后，取出于60℃下干燥。
为了使所述缓蚀剂能够充分渗透吸附于介孔分子筛的孔隙中，所述真空浸渍处理过程应重复2～4次。
本发明所述制备方法中，优选是将所述聚阳离子电解质和聚阴离子电解质分别配制成浓度为1～5mg·mL-1的溶液使用。
其中，聚阳离子电解质溶液是将聚阳离子电解质溶于去离子水中得到，聚阴离子电解质溶液是将聚阴离子电解质溶于浓度为0.1～0.75mol·L-1的氯化钠、氯化钾、硝酸钠或硝酸钾的任意一种溶液中得到。
更进一步地，本发明还提供了所述基于pH响应的自修复材料在制备金属防腐用自修复涂膜液中的应用。
具体地，所述的自修复涂膜液是将本发明所述基于pH响应的自修复材料分散于高分子树脂涂料基质溶液中，加入固化助剂得到的涂膜液。将所述自修复涂膜液涂敷在金属表面，固化后能够在金属表面形成pH响应型自修复防腐涂层。
进而，依据pH响应型自修复防腐涂层的实际防护需要，可以选择调控所述pH响应自修复材料在涂料基质中的添加量。优选地，其与涂料基质的质量比为1∶37～110。
更优选地，本发明中的高分子树脂涂料基质选用环氧树脂。
本发明将缓蚀剂负载于介孔分子筛内形成核壳结构，并在结构表面顺序包覆阳离子和阴离子聚电解质，赋予其pH响应功能，得到pH响应自修复材料。将该pH响应自修复材料分散于高分子树脂中，涂敷固化于金属材料表面形成pH响应型自修复防腐涂层。
当涂层受到损伤，金属基体暴露于腐蚀介质中发生电化学腐蚀时，基于外界微环境pH变化或涂层受损环境pH变化，金属基体表面pH变化，聚电解质溶液离解度变化，大分子链构型不同程度改变，本发明制备的自修复微胶囊在pH刺激下根据涂层受损程度适时释放出缓蚀剂，缓蚀剂中的N、S元素与金属基体的金属原子形成配位键，在金属基体表面形成一层薄膜，极大地改善了涂层的防腐性能，有效提高涂层的防护性能。
本发明选用具有优良表面活性的三嗪基衍生物作为缓蚀剂，该三嗪基衍生物作为富氮化合物，不仅含有未成对的N杂原子，且具有丰富的π电子，可以通过其亲水极性基团吸附在金属表面，疏水基团在水溶液中形成斥水的屏障覆盖金属表面，而N原子数目的增多为三嗪基衍生物在金属表面的吸附提供了更多的亲核位点，络合成致密的吸附膜，在金属表面起到缓蚀作用，使金属得以保护。进而，缓蚀剂结构中含S杂环的引入，进一步提高了三嗪环的缓蚀性能，取代基数量的增加加大了空间位阻，协同提高了缓蚀性能。
同时，基于本发明选择的缓蚀剂具有很好的表面活性，能够与载体介孔分子筛及聚电解质的适应性更好，利于增加缓蚀剂的负载量。缓蚀剂的负载量越多，在涂层受损环境的pH变化时，不仅能释放出足量的缓蚀剂，防止腐蚀介质对金属基底的损害，提高金属基底的防护能力，还容易实现长效缓释，延长了防护有效期，节约了设施维护成本。
而用于包覆囊芯的双聚电解质层中，一价金属阳离子盐可以改变聚电解质溶液中的离子强度，影响聚电解质的特性粘数等性质，伸展的阴离子聚电解质分子链将收缩，分子链尺寸减小，增强了电解质层对囊芯的包覆作用，减少了缓蚀剂的早期损失，提高了缓蚀剂的有效载量。同时，一价金属离子溶液还减弱了聚电解质在溶液中电离后带负电基团之间的相互斥力，在微环境酸碱两性条件下均可释放缓蚀剂，保护金属基体。
本发明选用聚阳离子电解质和聚阴离子电解质进行表面包覆，两种聚电解质一弱一强，弱聚电解质对pH变化更为敏感，同时聚电解质还有增大缓蚀剂在介孔分子筛内的截留率，实现缓释效果，防止缓蚀剂过量释放，进一步延长涂层防护寿命。进而，通过聚电解质对介孔分子筛的包覆，可以大大提高无机材料与高分子树脂之间的相容性，避免自修复微胶囊在涂层基体中的团聚沉积，提高了涂层的防护效果。
本发明基于pH响应的自修复材料提高了缓蚀剂在介孔分子筛中的负载量，最高可以达到19.25%。
基于所述pH响应自修复材料制备的自修复涂膜液，形成pH响应型自修复防腐涂层后可以有效防止金属遭受侵蚀，并在涂层遭受破坏时释放出缓蚀剂，吸附于裸露的金属表面形成保护膜，阻隔金属与腐蚀介质的深层接触。经在3.5wt%氯化钠溶液环境中测试，添加有本发明pH响应自修复材料的自修复防腐涂层较纯环氧树脂涂层的阻抗模值提高了近一个数量级，防腐效果提升显著。
附图说明
图1是pH响应自修复材料在不同pH值下的响应性能。
图2是298K下Q235钢涂覆普通环氧树脂涂层，破坏后在3.5wt%氯化钠溶液中的电化学阻抗图。
图3是298K下Q235钢涂覆pH响应自修复防腐涂层，破坏后在3.5wt%氯化钠溶液中的电化学阻抗图。
图4是pH响应自修复防腐涂层与普通环氧树脂涂层的0.01Hz低频阻抗值随时间变化关系图。
图5是不同实施例中介孔分子筛MCM-41负载缓蚀剂的热失重曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
本发明实施例中涉及到的生产工艺、实验方法或检测方法，若无特别说明，均为现有技术中的常规方法，且其名称和/或简称均属于本领域内的常规名称，在相关用途领域均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
本发明实施例中使用的各种仪器、设备、原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过正规商业途径购买获得的常规产品，也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
以下实施例中使用的三嗪基衍生物缓蚀剂可以按照下述方法制备获得。
三口瓶中加入9.23g (0.05mol)三聚氯氰和100mL甲苯，-5～0℃搅拌至完全溶解。
将9.11g (0.055mol)正辛胺溶解在50mL甲苯中，逐滴加入到三口瓶中，-5～0℃下维持反应，监测反应至结束进行后处理，得到一取代产物。
三口瓶中加入13.86g (0.05mol)一取代产物和100mL丙酮，搅拌下升温至45～50℃。
将7.3g (0.055mol) 2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑溶于50mL丙酮-水混合溶剂中，待一取代产物完全溶解后，逐滴加入至三口瓶，45～50℃下搅拌反应8h后进行后处理，得到二取代产物。
100mL三口瓶中加入30mL N,N-二甲基-1,3-丙二胺溶液，维持在30℃持续搅拌，将18.6g (0.05mol)二取代产物少量多次加入三口瓶中，监测反应至结束，进行后处理得到结构式（I）所示的三嗪基衍生物缓蚀剂。
以下实施例以Q235型碳钢（80×60mm）作为金属基体。涂敷前对碳钢表面进行常规预处理：分别用120#、240#金刚砂纸逐级打磨，将打磨好的Q235碳钢放置在丙酮溶液中超声清洗后，用无水乙醇冲洗，冷风吹干、干燥后备用。
使用涂布机将自修复涂膜液涂敷在预处理的碳钢表面，室温下放置至表面液体停止流动后，进一步干燥固化，在碳钢表面获得自修复防护涂层。
未特别指出时，实施例中的操作均在20～30℃环境下进行。
实施例1。
以三嗪基衍生物缓蚀剂配制浓度为12mg·mL-1的缓蚀剂丙酮溶液。
将1g介孔分子筛MCM-41分散在50mL缓蚀剂丙酮溶液中，于密闭真空烘箱中真空度0.09Mpa下静置2h。重复该真空静置步骤4次后，将混合溶液抽滤分离，固状物以100mL丙酮重复清洗3次，60℃下干燥12h，得到负载缓蚀剂的介孔分子筛。
配制浓度为2mg·mL-1的聚乙烯亚胺去离子水溶液，将1g负载缓蚀剂的介孔分子筛分散到40mL聚乙烯亚胺去离子水溶液中，搅拌5min后抽滤，滤渣用100mL去离子水洗涤3次，60℃下干燥3h，得到固体颗粒。
配制浓度为0.5mol·L-1的氯化钠溶液，将聚苯乙烯磺酸钠溶于该氯化钠溶液得到浓度为2mg·mL-1的聚苯乙烯磺酸钠溶液；再将前述干燥好的固体颗粒分散到40mL聚苯乙烯磺酸钠溶液中，搅拌5min后抽滤，滤渣用100mL去离子水洗涤3次，60℃下干燥3h，得到表面包覆聚电解质的pH响应自修复微胶囊材料。
将10g E51环氧树脂溶于30mL乙酸乙酯中得到溶液A；将100mg pH响应自修复微胶囊材料分散到20mL乙酸乙酯中得到溶液B。溶液A、溶液B分别超声15min后混合，均质仪高速分散10min，加入1g固化剂乙二胺制得涂膜液。
将涂膜液涂在预处理的碳钢表面，室温下至表面液体初步固化，再于70℃固化，得到pH响应自修复防腐涂层。
实施例2。
以三嗪基衍生物缓蚀剂配制浓度为15mg·mL-1的缓蚀剂丙酮溶液。
将1g介孔分子筛MCM-41分散在55mL缓蚀剂丙酮溶液中，于密闭真空烘箱中真空度0.07Mpa下静置3h。重复该真空静置步骤2次后，将混合溶液抽滤分离，固状物以100mL丙酮重复清洗3次，60℃下干燥12h，得到负载缓蚀剂的介孔分子筛。
配制浓度为1mg·mL-1的聚乙烯亚胺去离子水溶液，将1g负载缓蚀剂的介孔分子筛分散到40mL聚乙烯亚胺去离子水溶液中，搅拌5min后抽滤，滤渣用100mL去离子水洗涤3次，60℃下干燥3h，得到固体颗粒。
配制浓度为0.1mol·L-1的氯化钠溶液，将聚苯乙烯磺酸钠溶于该氯化钠溶液得到浓度为1mg·mL-1的聚苯乙烯磺酸钠溶液；再将前述干燥好的固体颗粒分散到40mL聚苯乙烯磺酸钠溶液中，搅拌5min后抽滤，滤渣用100mL去离子水洗涤3次，60℃下干燥3h，得到表面包覆聚电解质的pH响应自修复微胶囊材料。
将10g E51环氧树脂溶于30mL乙酸乙酯中得到溶液A；将150mg pH响应自修复微胶囊材料分散到20mL乙酸乙酯中得到溶液B。溶液A、溶液B分别超声15min后混合，均质仪高速分散10min，加入1g固化剂乙二胺制得涂膜液。
将涂膜液涂在预处理的碳钢表面，室温下至表面液体初步固化，再于70℃固化，得到pH响应自修复防腐涂层。
实施例3。
以三嗪基衍生物缓蚀剂配制浓度为10mg·mL-1的缓蚀剂丙酮溶液。
将1g介孔分子筛MCM-41分散在50mL缓蚀剂丙酮溶液中，于密闭真空烘箱中真空度0.05Mpa下静置4h。重复该真空静置步骤3次后，将混合溶液抽滤分离，固状物以100mL丙酮重复清洗3次，60℃下干燥12h，得到负载缓蚀剂的介孔分子筛。
配制浓度为3mg·mL-1的聚乙烯亚胺去离子水溶液，将1g负载缓蚀剂的介孔分子筛分散到40mL聚乙烯亚胺去离子水溶液中，搅拌5min后抽滤，滤渣用100mL去离子水洗涤3次，60℃下干燥3h，得到固体颗粒。
配制浓度为0.25mol·L-1的氯化钠溶液，将聚苯乙烯磺酸钠溶于该氯化钠溶液得到浓度为3mg·mL-1的聚苯乙烯磺酸钠溶液；再将前述干燥好的固体颗粒分散到40mL聚苯乙烯磺酸钠溶液中，搅拌5min后抽滤，滤渣用100mL去离子水洗涤3次，60℃下干燥3h，得到表面包覆聚电解质的pH响应自修复微胶囊材料。
将10g环氧树脂溶于30mL乙酸乙酯中得到溶液A；将200mg pH响应自修复微胶囊材料分散到20mL乙酸乙酯中得到溶液B。溶液A、溶液B分别超声15min后混合，均质仪高速分散10min，加入1g固化剂乙二胺制得涂膜液。
将涂膜液涂在预处理的碳钢表面，室温下至表面液体初步固化，再于70℃固化，得到pH响应自修复防腐涂层。
实施例4。
以三嗪基衍生物缓蚀剂配制浓度为15mg·mL-1的缓蚀剂丙酮溶液。
将1g介孔分子筛MCM-41分散在50mL缓蚀剂丙酮溶液中，于密闭真空烘箱中真空度0.09Mpa下静置2h。重复该真空静置步骤2次后，将混合溶液抽滤分离，固状物以100mL丙酮重复清洗3次，60℃下干燥12h，得到负载缓蚀剂的介孔分子筛。
配制浓度为4mg·mL-1的聚乙烯亚胺去离子水溶液，将1g负载缓蚀剂的介孔分子筛分散到40mL聚乙烯亚胺去离子水溶液中，搅拌5min后抽滤，滤渣用100mL去离子水洗涤3次，60℃下干燥3h，得到固体颗粒。
配制浓度为0.75mol·L-1的氯化钠溶液，将聚苯乙烯磺酸钠溶于该氯化钠溶液得到浓度为4mg·mL-1的聚苯乙烯磺酸钠溶液；再将前述干燥好的固体颗粒分散到40mL聚苯乙烯磺酸钠溶液中，搅拌5min后抽滤，滤渣用100mL去离子水洗涤3次，60℃下干燥3h，得到表面包覆聚电解质的pH响应自修复微胶囊材料。
将10g环氧树脂溶于30mL乙酸乙酯中得到溶液A；将250mg pH响应自修复微胶囊材料分散到20mL乙酸乙酯中得到溶液B。溶液A、溶液B分别超声15min后混合，均质仪高速分散10min，加入1g固化剂乙二胺制得涂膜液。
将涂膜液涂在预处理的碳钢表面，室温下至表面液体初步固化，再于70℃固化，得到pH响应自修复防腐涂层。
实施例5。
以三嗪基衍生物缓蚀剂配制浓度为20mg·mL-1的缓蚀剂丙酮溶液。
将1g介孔分子筛MCM-41分散在50mL缓蚀剂丙酮溶液中，于密闭真空烘箱中真空度0.07Mpa下静置2h。重复该真空静置步骤3次后，将混合溶液抽滤分离，固状物以100mL丙酮重复清洗3次，60℃下干燥12h，得到负载缓蚀剂的介孔分子筛。
配制浓度为2mg·mL-1的聚乙烯亚胺去离子水溶液，将1g负载缓蚀剂的介孔分子筛分散到40mL聚乙烯亚胺去离子水溶液中，搅拌5min后抽滤，滤渣用100mL去离子水洗涤3次，60℃下干燥3h，得到固体颗粒。
配制浓度为0.25mol·L-1的氯化钠溶液，将聚苯乙烯磺酸钠溶于该氯化钠溶液得到浓度为2mg·mL-1的聚苯乙烯磺酸钠溶液；再将前述干燥好的固体颗粒分散到40mL聚苯乙烯磺酸钠溶液中，搅拌5min后抽滤，滤渣用100mL去离子水洗涤3次，60℃下干燥3h，得到表面包覆聚电解质的pH响应自修复微胶囊材料。
将10g 环氧树脂溶于30mL乙酸乙酯中得到溶液A；将300mg pH响应自修复微胶囊材料分散到20mL乙酸乙酯中得到溶液B。溶液A、溶液B分别超声15min后混合，均质仪高速分散10min，加入1g固化剂乙二胺制得涂膜液。
将涂膜液涂在预处理的碳钢表面，室温下至表面液体初步固化，再于70℃固化，得到pH响应自修复防腐涂层。
上述实施例1～5在碳钢表面形成的pH响应自修复防腐涂层的厚度为100～130μm。
以不添加pH响应自修复微胶囊材料的普通环氧树脂涂膜液在碳钢表面形成普通防腐涂层，对得到涂层的关键性能指标进行综合测试。
1）pH响应自修复微胶囊材料在不同pH值下的响应性能测试。
将相同含量的pH响应自修复微胶囊材料分别放在pH=3、pH=7、pH=11的等体积水溶液中，每隔一段时间取上清液进行紫外测试，计算不同时间下缓蚀剂的释放量。
图1所示是不同pH条件下的缓蚀剂释放量与时间的关系曲线。从图1可以看出，微胶囊在中性环境中几乎不释放，而在酸性和碱性条件下均有缓蚀剂释放，且碱性条件下的释放更多。因为在中性条件下，带正电的聚阳离子电解质与带负电的聚阴离子电解质由于静电力的作用，相互吸附成致密的保护膜，导致缓蚀剂很少能通过MCM-41的孔道释放出来。
而当环境酸性增强时，聚电解质的质子化趋向增强，其链结构出现松散，从而出现部分微孔，在浓度差作用下，使缓蚀剂从MCM-41的内腔中释放出来。碱性增强时，弱聚电解质对pH的变化较为敏感，发生去质子化破坏了聚电解质链与链之间的静电力作用，链与链之间相互排斥，可以使更多的缓蚀剂释放出来。
2）带划痕的pH响应自修复防腐涂层的电化学测试。
电化学测试采用电化学工作站阻抗系统，于3.5wt%氯化钠溶液中利用三电极体系，在常温下对涂覆防腐涂层的Q235碳钢片进行测试，测试扰动电位20mV，扫描频率范围为100kHz～10MHz。
图2为普通环氧树脂涂层在3.5wt%氯化钠溶液中的阻抗谱图，图3为pH响应自修复防腐涂层在3.5wt%氯化钠溶液中的阻抗谱图。图2与图3对比，空白纯环氧树脂涂层的阻抗弧半径随着时间的变化在持续减小，相比之下，本发明制备的添加pH响应微胶囊的涂层的阻抗弧半径在前期随着浸泡时间的延长而增大，该现象主要归因于缓蚀剂在腐蚀溶液中释放并吸附于Q235碳钢表面，形成了一层阻隔性薄膜，阻止了腐蚀介质与碳钢发生反应，说明添加微胶囊的涂层具有自修复功能。
3）0.01Hz的低频最接近实际情况，通常以此频率下的阻抗模值预估防腐性能。
图4清楚地对比了添加有pH响应自修复微胶囊材料得到的pH响应自修复防腐涂层与普通环氧树脂涂层的性能。在前12h，添加pH响应微胶囊的涂层阻抗模值在上升，而纯环氧树脂涂层则在一直下降，说明添加微胶囊涂层的自修复性能；添加微胶囊的涂层每个时间段的阻抗模值都比纯环氧树脂涂层高一个数量级左右，说明该涂层具有良好的防腐性能。
4）采用热重法测试缓蚀剂在介孔分子筛MCM-41中的负载量。
图5对比了不同实施例条件下缓蚀剂在介孔分子筛MCM-41中的负载情况。由图中可以看出，随着缓蚀剂添加量的增加，负载量成正向变化。实施例5条件下，缓蚀剂的负载量最高，达到了19.25%。由此证明了本发明的缓蚀剂与分子筛间有更好的相容性，更易充分浸透吸附于分子筛内部孔隙。
相比而言，现有防腐技术中使用的苯并三氮唑等常用缓蚀剂负载于介孔二氧化硅或多孔金属氧化物等载体时，其负载量少，活性物质占比低、难以实现长效保护效果。
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于pH响应的自修复材料，为呈核壳结构的微胶囊，包括囊芯和包覆在囊芯界面的双聚电解质层，所述囊芯由缓蚀剂负载于介孔分子筛制备得到，聚阳离子电解质和聚阴离子电解质通过层层组装方式，吸附包覆于囊芯界面形成双聚电解质层，获得具有pH响应特性的自修复微胶囊；
其中的缓蚀剂是具有下述结构式（I）所示结构的三嗪基衍生物表面活性剂：
；
构成所述囊芯的缓蚀剂与介孔分子筛的质量比为1∶1～2。
2.根据权利要求1所述的基于pH响应的自修复材料，其特征是所述介孔分子筛为MCM-41分子筛。
3.根据权利要求1所述的基于pH响应的自修复材料，其特征是所述聚阳离子电解质是聚乙烯亚胺或聚乙烯胺中的至少一种；所述聚阴离子电解质是聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸钠或聚甲基丙烯酸的至少一种。
4.根据权利要求1所述的基于pH响应的自修复材料，其特征是所述聚阳离子电解质与聚阴离子电解质的质量比为1∶1，两者总质量与囊芯的质量比为0.08～0.32∶1。
5.一种权利要求1所述基于pH响应的自修复材料的制备方法，包括：
1）将缓蚀剂溶于其的可溶性溶剂中得到缓蚀剂溶液，再将介孔分子筛均匀分散于缓蚀剂溶液中，进行真空浸渍处理得到负载缓蚀剂的介孔分子筛作为微胶囊的囊芯；
2）将囊芯分散在聚阳离子电解质溶液中，抽滤洗涤干燥得到固体颗粒，再将干燥的固体颗粒分散到聚阴离子电解质溶液中，抽滤洗涤干燥得到囊芯表面包覆双聚电解质层的pH响应自修复材料。
6.根据权利要求5所述的基于pH响应的自修复材料的制备方法，其特征是将缓蚀剂溶于其的可溶性溶剂中，得到浓度为10～20mg·mL-1的缓蚀剂溶液，所述缓蚀剂的可溶性溶剂是丙酮、异丙醇、乙酸乙酯、乙二醇单乙醚、己烷、苯乙烯、甲苯中的一种，或几种的混合物。
7.根据权利要求5所述的基于pH响应的自修复材料的制备方法，其特征是所述聚阳离子电解质溶液是将聚阳离子电解质溶于去离子水中得到的浓度1～5mg·mL-1的溶液；所述聚阴离子电解质溶液是将聚阴离子电解质溶于浓度0.1～0.75mol·L-1的氯化钠、氯化钾、硝酸钠或硝酸钾的任意一种溶液中得到的浓度1～5mg·mL-1的溶液。
8.一种权利要求1所述基于pH响应的自修复材料在制备金属防腐用自修复涂膜液中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，是将基于pH响应的自修复材料分散于高分子树脂涂料基质溶液中，加入固化助剂得到涂膜液，涂敷于金属表面，固化后形成pH响应型自修复防腐涂层，其中自修复材料与涂料基质的质量比为1∶37～110。
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