CN109504242A - 一种在酸性环境中可自动修复防腐涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在酸性环境中可自动修复防腐涂层，包含以下部分：负载缓蚀剂的酸响应性介孔二氧化硅0.5‑5重量份和树脂固化物95‑99.5重量份。本发明的防腐涂层，在酸性环境中可实现自动修复功能。当涂层被破坏后，局部微环境发生改变，在外界酸的刺激下，涂层中的负载缓蚀剂的酸响应性介孔二氧化硅壳层高分子N‑叔丁基羰基水解离去，壳层高分子发生疏水‑亲水转变，进而将介孔二氧化硅孔道暴露，负载的缓蚀剂迅速释放出来，形成保护膜，能够有效抑制腐蚀。
Description
技术领域
本发明属于高分子防腐涂层材料技术领域，具体涉及一种在酸性环境中可自动修复防腐涂层及其制备方法。
背景技术
金属材料的腐蚀问题遍及国民经济的各个领域，造成资源上的巨大浪费和经济损失，我国每年总腐蚀成本超过2.1万亿元，约占国民生产总值的5%。
在所有的防腐措施中，由于操作简单，使用广泛，成本低廉等有点，防腐涂层的使用最为广泛。有机防腐涂层通过物理屏蔽作用使金属基体与水分、氧和离子等腐蚀性介质隔离，抑制腐蚀阴阳极反应，从而阻止腐蚀电化学反应的发生。然而，在服役、运输过程中，涂层不可避免地会受到各种外界条件侵害，从而产生破损、开裂。如果没有及时、有效的修复，这些缺陷会使涂层对金属基体的防护作用及涂层的附着力显着降低。目前，破损涂层主要通过人为修补或更换，工艺繁琐、造价昂贵。利用智能材料，使涂层具备防腐作用及自行修复破损的能力，有利于延长涂层使用寿命，具有巨大的经济价值和发展空间，是近年来国内外腐蚀防护领域最重要的研究方向之一。
自修复防腐涂层在遭到外力破坏或环境损伤后，可自行恢复或在一定条件下恢复其原有的防腐作用，是一种新兴的智能防护材料。近年来，涂料技术与材料科学的发展紧密相联，各种功能涂层随着材料科学的持续进步不断涌现，在这种背景下，自修复防腐涂层在理论研究及实际应用中均得到快速发展。现有涂层常以包埋成膜物质或缓蚀剂的自主修复或借助外界条件刺激的修复对防腐能力进行修复。
Shchukin等（Adv. Mater. 2006, 18:1672-1678）采用层层自组装在介孔二氧化硅表面吸附聚电解质层PEI和PSS，形成纳米容器吸附BTA，将纳米容器与有机硅胶混合，沉积在铝合金表面。当涂层破坏是，局部的pH快速变化，导致纳米容器的聚电解质层分裂，释放包封的缓蚀剂BTA。缓蚀剂在腐蚀位点金属表面形成薄吸附层，使金属表面再次钝化，起到自修复作用。专利201810345588.2公开了一种热响应复合自修复涂层及其制备方法，涂层由环氧树脂，环氧固化剂，聚己内酯微球壳材和缓蚀剂组成。其中微球壳材与缓蚀剂的质量比为3：1.5-2.5，微球占涂层质量的2-30%。涂层具有多次修复性能，涂层缺陷经过自修复后，使涂层恢复对水分、氧气、Cl-等腐蚀性介质的屏蔽能力。于湘等人（电镀与涂饰, 2013,32:72-75）以水滑石为缓蚀剂的纳米容器，以20%的重量比添加于环氧树脂中，在镁合金表面固化成膜，该涂层在3.5%的氯化钠溶液中浸泡70天后仍然具有较好的耐腐蚀性能。然而，上述防腐涂层中纳米颗粒用量较大，与涂层相容性差，易破坏涂层的完整性。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术缺陷，提供一种与涂层相容性佳、能够保持涂层完整性的在酸性环境中可自动修复的防腐涂层及其制备方法。
本发明的目的是以下述方式实现的：
一种在酸性环境中可自动修复防腐涂层，包含以下部分
（1）负载缓蚀剂的酸响应性介孔二氧化硅 0.5-5重量份
（2）树脂固化物 95-99.5重量份
所述树脂固化物为环氧树脂、环氧固化剂和水固化形成的环氧树脂固化物。
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，所述环氧固化剂为聚醚胺D230和正癸胺。
所述树脂固化物为含羟基树脂、异氰酸酯固化剂和水固化形成的聚氨酯固化物。
所述负载缓蚀剂的酸响应性介孔二氧化硅由缓蚀剂和酸响应性介孔二氧化硅组成，缓蚀剂位于酸响应性介孔二氧化硅孔道结构中，缓蚀剂负载量为5-10 wt%。
所述缓蚀剂为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、8-羟基喹啉中的至少一种。
所述酸响应性介孔二氧化硅具有“核-壳”结构，核为介孔二氧化硅，壳层为对pH具有响应性的高分子，侧链含有N-叔丁基羰基官能团。
所述高分子为聚{N-(N-叔丁基羰基-乙二胺)甘氨酸二肽甲基丙烯酰胺}（PBEMAGG），它对pH具有响应性。
上述的在酸性环境中可自动修复防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备介孔二氧化硅，作为纳米容器；
（1a）在碱性水溶液中以十二烷基三甲基溴化胺为表面活性剂，以四乙基氧硅烷为硅源，采用溶胶-凝胶法制备得到介孔二氧化硅微球；
（1b）在有机溶剂中，以缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂在介孔二氧化硅微球的表面引入环氧基；
（1c）然后在酸性醇溶液中，环氧基开环转化为羟基，同时孔结构中的表面活性剂也被除去，得到羟基修饰的介孔二氧化硅微球(MSN-OH)；
（2）制备酸响应性介孔二氧化硅，赋予其酸响应性；
（2a）利用羟基修饰的介孔二氧化硅微球(MSN-OH)与含羧基的链转移试剂（RAFT试剂）发生酯化反应，在介孔二氧化硅表面引入二硫代苯甲酸酯基得到二硫代苯甲酸酯基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-RAFT)；
（2b）以二硫代苯甲酸酯基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-RAFT)为链转移剂，在介孔硅表面进行功能单体的可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合，将刺激响应性高分子链段接枝到介孔二氧化硅表面，得到酸响应性介孔二氧化硅；功能单体为含N-叔丁基羰基官能团的单体；
（3）缓蚀剂的负载：将酸响应性介孔二氧化硅、缓蚀剂分散于四氢呋喃中，充分吸附12h以上，离心分离并清洗干燥即可；所述酸响应性介孔二氧化硅和缓蚀剂投料重量比为1：（0.3-1）。
（4）将负载缓蚀剂的酸响应性介孔二氧化硅与树脂固化物混合均匀，然后涂覆在金属表面形成防腐涂层。
上述的在酸性环境中可自动修复防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备介孔二氧化硅，作为纳米容器；
（1a）：将一定量的十二烷基三甲基溴化胺，氢氧化钠溶解于水中得到碱性水溶液；将四乙基氧硅烷慢慢滴入上述碱性水溶液，搅拌下恒温反应4h；离心分离并洗涤干燥得到介孔二氧化硅微球MSN；
碱性水溶液中十二烷基三甲基溴化胺浓度为2-6 g/L，氢氧化钠浓度为1-2 g/L，四乙基氧硅烷和水溶液体积比为（1-5）：100，反应温度为70-90℃。
（1b）：将介孔二氧化硅微球MSN分散于甲苯溶液中，逐滴滴入硅烷偶联剂-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，回流反应12h以上，离心分离，洗涤干燥得到环氧基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-epoxy)；
介孔二氧化硅微球和缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷重量比为（0.5-2）：1；
（1c）：将环氧基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-epoxy)分散于甲醇/盐酸混合溶液（溶液中盐酸浓度为1-3 mol/L）中，回流反应过夜，离心分离，洗涤干燥得到羟基修饰的介孔二氧化硅微球(MSN-OH)；在环氧基转化为羟基的同时，表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵也被除去；
（2）制备酸响应性介孔二氧化硅，赋予其酸响应性；
（2a）：将羟基修饰的介孔二氧化硅微球(MSN-OH)超声分散于二氯甲烷中，加入含羧基的链转移试剂-4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯(CTP)，催化剂1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶，搅拌反应12 h后，离心分离，洗涤干燥得到二硫代苯甲酸酯基修饰的介孔二氧化硅微球(MSN-RAFT)；
4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯(CTP)和介孔二氧化硅微球重量比为（0.5-2）：1；
（2b）：将功能单体N-(N-叔丁基羰基-乙二胺)甘氨酸二肽甲基丙烯酰胺（BEMAGG）、二硫代苯甲酸酯基修饰的介孔二氧化硅微球MSN-RAFT、热引发剂分散或溶解于四氢呋喃，加热聚合反应12 h以上，离心分离，洗涤干燥即得酸响应性介孔二氧化硅MSN-PBEMAGG；
功能单体N-(N-叔丁基羰基-乙二胺)甘氨酸二肽甲基丙烯酰胺（BEMAGG）和二硫代苯甲酸酯基修饰介孔二氧化硅微球重量比为（2-5）：1，聚合温度为50-80℃；
（3）缓蚀剂的负载：将酸响应性介孔二氧化硅、缓蚀剂分散于四氢呋喃中，充分吸附12h以上，离心分离并清洗干燥即可；所述酸响应性介孔二氧化硅和缓蚀剂投料重量比为1：（0.3-1）；
（4）将负载缓蚀剂的酸响应性介孔二氧化硅与树脂固化物混合均匀，然后涂覆在金属表面形成防腐涂层。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
（1）本发明的防腐涂层，在酸性环境中可实现自动修复功能。当涂层被破坏后，局部微环境发生改变，在外界酸的刺激下，涂层中的负载缓蚀剂的酸响应性介孔二氧化硅壳层高分子N-叔丁基羰基水解离去，壳层高分子发生疏水-亲水转变，进而将介孔二氧化硅孔道暴露，负载的缓蚀剂迅速释放出来，形成保护膜，能够有效抑制腐蚀。
（2）二氧化硅包封缓蚀剂，可解决缓蚀剂与涂层的相容性问题。
（3）二氧化硅表面引入高分子链段，可增强二氧化硅颗粒与涂层的相容性。
附图说明
图1为酸响应性介孔二氧化硅的制备示意图及主要试剂的化学结构；MSN-OH：羟基修饰的介孔二氧化硅微球；CTP：4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯；MSN-RAFT：二硫代苯甲酸酯基修饰介孔二氧化硅微球；MSN-PBEMAGG：酸响应性介孔二氧化硅，壳层为PBEMAGG；PBEMAGG：聚（N-(N-叔丁基羰基-乙二胺)甘氨酸二肽甲基丙烯酰胺）；BEMAGG：N-(N-叔丁基羰基-乙二胺)甘氨酸二肽甲基丙烯酰胺。
图2为以MSN-PBEMAGG为缓蚀剂载体时，不同pH下的缓蚀剂的释放情况。
图3为缓蚀剂的酸响应性变化及缓蚀剂的释放机理示意图。
图4为可自动修复防腐涂层结构示意图；1.可自动修复防腐涂层；2.负载缓蚀剂的刺激响应性介孔二氧化硅；3.基础树脂固化物；4.金属基片。
图5为涂层防腐电化学阻抗谱测试结果之A。
图6为涂层防腐电化学阻抗谱测试结果之B。
具体实施方式
本发明以下结合实施例（附图）做进一步描述：
酸响应性介孔二氧化硅的制备示意图及主要试剂的化学结构如图1所示。
一种在酸性环境中可自动修复防腐涂层，包含以下部分
（1）负载缓蚀剂的酸响应性介孔二氧化硅 0.5-5重量份
（2）树脂固化物 95-99.5重量份
所述树脂固化物为环氧树脂、环氧固化剂和水固化形成的环氧树脂固化物。
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，所述环氧固化剂为聚醚胺D230和正癸胺。
所述树脂固化物为含羟基树脂、异氰酸酯固化剂和水固化形成的聚氨酯固化物。
所述负载缓蚀剂的酸响应性介孔二氧化硅由缓蚀剂和酸响应性介孔二氧化硅组成，缓蚀剂位于酸响应性介孔二氧化硅孔道结构中，缓蚀剂负载量为5-10 wt%。
所述缓蚀剂为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、8-羟基喹啉中的至少一种。
所述酸响应性介孔二氧化硅具有“核-壳”结构，核为介孔二氧化硅，壳层为对pH具有响应性的高分子，侧链含有N-叔丁基羰基官能团。
所述高分子为聚{N-(N-叔丁基羰基-乙二胺)甘氨酸二肽甲基丙烯酰胺}（PBEMAGG），它对pH具有响应性。
上述的在酸性环境中可自动修复防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备介孔二氧化硅，作为纳米容器；
（1a）在碱性水溶液中以十二烷基三甲基溴化胺为表面活性剂，以四乙基氧硅烷为硅源，采用溶胶-凝胶法制备得到介孔二氧化硅微球；
（1b）在有机溶剂中，以缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂在介孔二氧化硅微球的表面引入环氧基；
（1c）然后在酸性醇溶液中，环氧基开环转化为羟基，同时孔结构中的表面活性剂也被除去，得到羟基修饰的介孔二氧化硅微球(MSN-OH)；
（2）制备酸响应性介孔二氧化硅，赋予其酸响应性；
（2a）利用羟基修饰的介孔二氧化硅微球(MSN-OH)与含羧基的链转移试剂（RAFT试剂）发生酯化反应，在介孔二氧化硅表面引入二硫代苯甲酸酯基得到二硫代苯甲酸酯基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-RAFT)；
（2b）以二硫代苯甲酸酯基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-RAFT)为链转移剂，在介孔硅表面进行功能单体的可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合，将刺激响应性高分子链段接枝到介孔二氧化硅表面，得到酸响应性介孔二氧化硅；功能单体为含N-叔丁基羰基官能团的单体；
（3）缓蚀剂的负载：将酸响应性介孔二氧化硅、缓蚀剂分散于四氢呋喃中，充分吸附12h以上，离心分离并清洗干燥即可；所述酸响应性介孔二氧化硅和缓蚀剂投料重量比为1：（0.3-1）。
（4）将负载缓蚀剂的酸响应性介孔二氧化硅与树脂固化物（基础树脂和固化剂固化形成）混合均匀，然后涂覆在金属表面形成防腐涂层。
上述的在酸性环境中可自动修复防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备介孔二氧化硅，作为纳米容器；
（1a）：将一定量的十二烷基三甲基溴化胺，氢氧化钠溶解于水中得到碱性水溶液；将四乙基氧硅烷慢慢滴入上述碱性水溶液，搅拌下恒温反应4h；离心分离并洗涤干燥得到介孔二氧化硅微球MSN；
碱性水溶液中十二烷基三甲基溴化胺浓度为2-6 g/L，氢氧化钠浓度为1-2 g/L，四乙基氧硅烷和水溶液体积比为（1-5）：100，反应温度为70-90℃。
（1b）：将介孔二氧化硅微球MSN分散于甲苯溶液中，逐滴滴入硅烷偶联剂-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，回流反应12h以上，离心分离，洗涤干燥得到环氧基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-epoxy)；
介孔二氧化硅微球和缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷重量比为（0.5-2）：1；
（1c）：将环氧基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-epoxy)分散于甲醇/盐酸混合溶液（溶液中盐酸浓度为1-3 mol/L）中，回流反应过夜，离心分离，洗涤干燥得到羟基修饰的介孔二氧化硅微球(MSN-OH)；在环氧基转化为羟基的同时，表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵也被除去；
（2）制备酸响应性介孔二氧化硅，赋予其酸响应性；
（2a）：将羟基修饰的介孔二氧化硅微球(MSN-OH)超声分散于二氯甲烷中，加入含羧基的链转移试剂-4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯(CTP)，催化剂1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶，搅拌反应12 h后，离心分离，洗涤干燥得到二硫代苯甲酸酯基修饰的介孔二氧化硅微球(MSN-RAFT)；
4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯(CTP)和介孔二氧化硅微球重量比为（0.5-2）：1；
（2b）：将功能单体N-(N-叔丁基羰基-乙二胺)甘氨酸二肽甲基丙烯酰胺（BEMAGG）、二硫代苯甲酸酯基修饰的介孔二氧化硅微球MSN-RAFT、热引发剂分散或溶解于四氢呋喃，加热聚合反应12 h以上，离心分离，洗涤干燥即得酸响应性介孔二氧化硅MSN-PBEMAGG；
功能单体N-(N-叔丁基羰基-乙二胺)甘氨酸二肽甲基丙烯酰胺（BEMAGG）和二硫代苯甲酸酯基修饰介孔二氧化硅微球重量比为（2-5）：1，聚合温度为50-80℃；
（3）缓蚀剂的负载：将酸响应性介孔二氧化硅、缓蚀剂分散于四氢呋喃中，充分吸附12h以上，离心分离并清洗干燥即可；所述酸响应性介孔二氧化硅和缓蚀剂投料重量比为1：（0.3-1）；
（4）将负载缓蚀剂的酸响应性介孔二氧化硅与树脂固化物（基础树脂、固化剂和水固化形成）混合均匀，然后涂覆在金属表面形成防腐涂层。
树脂固化物的制备方法：将基础树脂、固化剂和水混合均匀即可。
实施例1：
在酸性环境中可自动修复防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备介孔二氧化硅，作为纳米容器；
（1a）：将10g十二烷基三甲基溴化胺和5g氢氧化钠溶解于5L水中得到碱性水溶液；将50mL四乙基氧硅烷慢慢滴入上述碱性水溶液，搅拌下恒温反应4h，反应温度为70℃；离心分离并洗涤干燥得到介孔二氧化硅微球MSN；
（1b）：将介孔二氧化硅微球MSN分散于甲苯溶液中，逐滴滴入硅烷偶联剂-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，回流反应12h，离心分离，洗涤干燥得到环氧基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-epoxy)；
介孔二氧化硅微球和缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷重量比为0.5：1；
（1c）：将环氧基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-epoxy)分散于甲醇/盐酸混合溶液（溶液中盐酸浓度为1mol/L）中，回流反应过夜，离心分离，洗涤干燥得到羟基修饰的介孔二氧化硅微球(MSN-OH)；在环氧基转化为羟基的同时，表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵也被除去；
（2）制备酸响应性介孔二氧化硅，赋予其酸响应性；
（2a）：将羟基修饰的介孔二氧化硅微球(MSN-OH)超声分散于二氯甲烷中，加入含羧基的链转移试剂-4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯(CTP)、催化剂1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶，搅拌反应12 h后，离心分离，洗涤干燥得到二硫代苯甲酸酯基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-RAFT)；
4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯(CTP)和羟基修饰的介孔二氧化硅微球重量比为0.5：1；羟基修饰的介孔二氧化硅微球、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶的重量比为8：4：0.3；
（2b）：将功能单体N-(N-叔丁基羰基-乙二胺)甘氨酸二肽甲基丙烯酰胺（BEMAGG）、二硫代苯甲酸酯基修饰的介孔二氧化硅微球MSN-RAFT、热引发剂V501分散或溶解于四氢呋喃，加热聚合反应12 h，离心分离，洗涤干燥即得酸响应性介孔二氧化硅MSN-PBEMAGG；
功能单体N-(N-叔丁基羰基-乙二胺)甘氨酸二肽甲基丙烯酰胺（BEMAGG）和二硫代苯甲酸酯基修饰的介孔二氧化硅微球重量比为2：1，聚合温度为50℃，热引发剂V501与功能单体N-叔丁基羰基胱胺甲基丙烯酰胺的质量比为1：150；
（3）缓蚀剂的负载：将酸响应性介孔二氧化硅、缓蚀剂苯并三氮唑分散于四氢呋喃中，充分吸附12h，离心分离并清洗干燥即可；所述酸响应性介孔二氧化硅和缓蚀剂苯并三氮唑投料重量比为1：0.3；
（4）将0.5kg负载缓蚀剂的酸响应性介孔二氧化硅与99.5kg树脂固化物（基础树脂和固化剂固化形成）混合均匀，然后涂覆在金属表面形成防腐涂层。树脂固化物为环氧树脂与环氧固化剂固化形成的环氧树脂固化物，环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧固化剂为聚醚胺D230和正癸胺。
实施例2：
在酸性环境中可自动修复防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：
可自动修复防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备介孔二氧化硅，作为纳米容器；
（1a）：将15g十二烷基三甲基溴化胺和6g氢氧化钠溶解于5L水中得到碱性水溶液；将100mL四乙基氧硅烷慢慢滴入上述碱性水溶液，搅拌下恒温反应4.5h，反应温度为75℃；离心分离并洗涤干燥得到介孔二氧化硅微球MSN；
（1b）：将介孔二氧化硅微球MSN分散于甲苯溶液中，逐滴滴入硅烷偶联剂-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，回流反应13h，离心分离，洗涤干燥得到环氧基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-epoxy)；
介孔二氧化硅微球和缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷重量比为1.0：1；
（1c）：将环氧基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-epoxy)分散于甲醇/盐酸混合溶液（溶液中盐酸浓度为1.5mol/L）中，回流反应过夜，离心分离，洗涤干燥得到羟基修饰的介孔二氧化硅微球(MSN-OH)；在环氧基转化为羟基的同时，表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵也被除去；
（2）制备刺激响应性介孔二氧化硅，赋予其刺激响应性；
（2a）：将羟基修饰的介孔二氧化硅微球(MSN-OH)超声分散于二氯甲烷中，加入含羧基的链转移试剂-4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯(CTP)、催化剂1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶，搅拌反应12 h后，离心分离，洗涤干燥得到二硫代苯甲酸酯基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-RAFT)；
4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯(CTP)和介孔二氧化硅微球重量比为1.0：1；羟基修饰的介孔二氧化硅微球、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶的重量比为8：4：0.3；
（2b）：将功能单体N-(N-叔丁基羰基-乙二胺)甘氨酸二肽甲基丙烯酰胺（BEMAGG）、二硫代苯甲酸酯基修饰的介孔二氧化硅微球MSN-RAFT、热引发剂V501分散或溶解于四氢呋喃，加热聚合反应13 h，离心分离，洗涤干燥即得酸响应性介孔二氧化硅MSN-PBEMAGG；
功能单体N-(N-叔丁基羰基-乙二胺)甘氨酸二肽甲基丙烯酰胺（BEMAGG）和二硫代苯甲酸酯基修饰介孔二氧化硅微球重量比为3：1，聚合温度为60℃，热引发剂V501与功能单体N-叔丁基羰基胱胺甲基丙烯酰胺的质量比为1：150；
（3）缓蚀剂的负载：将酸响应性介孔二氧化硅、缓蚀剂甲基苯并三氮唑分散于四氢呋喃中，充分吸附13h，离心分离并清洗干燥即可；所述酸响应性介孔二氧化硅和缓蚀剂甲基苯并三氮唑投料重量比为1：0.5；
（4）将1.0kg负载缓蚀剂的酸响应性介孔二氧化硅与99.0kg树脂固化物（基础树脂和固化剂固化形成）混合均匀，然后涂覆在金属表面形成防腐涂层。树脂固化物为含羟基树脂和异氰酸酯固化剂固化形成的聚氨酯固化物。
实施例3：
在酸性环境中可自动修复防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备介孔二氧化硅，作为纳米容器；
（1a）：将20g十二烷基三甲基溴化胺和7g氢氧化钠溶解于5L水中得到碱性水溶液；将150mL四乙基氧硅烷慢慢滴入上述碱性水溶液，搅拌下恒温反应5h，反应温度为80℃；离心分离并洗涤干燥得到介孔二氧化硅微球MSN；
（1b）：将介孔二氧化硅微球MSN分散于甲苯溶液中，逐滴滴入硅烷偶联剂-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，回流反应14h，离心分离，洗涤干燥得到环氧基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-epoxy)；
介孔二氧化硅微球和缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷重量比为1.2：1；
（1c）：将环氧基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-epoxy)分散于甲醇/盐酸混合溶液（溶液中盐酸浓度为2mol/L）中，回流反应过夜，离心分离，洗涤干燥得到羟基修饰的介孔二氧化硅微球(MSN-OH)；在环氧基转化为羟基的同时，表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵也被除去；
（2）制备刺激响应性介孔二氧化硅，赋予其刺激响应性；
（2a）：将羟基修饰的介孔二氧化硅微球(MSN-OH)超声分散于二氯甲烷中，加入含羧基的链转移试剂-4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯(CTP)、催化剂1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶，搅拌反应12 h后，离心分离，洗涤干燥得到二硫代苯甲酸酯基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-RAFT)；
4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯(CTP)和介孔二氧化硅微球重量比为1.2：1；羟基修饰的介孔二氧化硅微球、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶的重量比为8：4：0.3；
（2b）：将功能单体N-(N-叔丁基羰基-乙二胺)甘氨酸二肽甲基丙烯酰胺（BEMAGG）、二硫代苯甲酸酯基修饰的介孔二氧化硅微球MSN-RAFT、热引发剂V501分散或溶解于四氢呋喃，加热聚合反应14 h，离心分离，洗涤干燥即得酸响应性介孔二氧化硅MSN-PBEMAGG；
功能单体N-(N-叔丁基羰基-乙二胺)甘氨酸二肽甲基丙烯酰胺（BEMAGG）和二硫代苯甲酸酯基修饰介孔二氧化硅微球重量比为4：1，聚合温度为65℃，热引发剂V501与功能单体N-叔丁基羰基胱胺甲基丙烯酰胺的质量比为1：150；
（3）缓蚀剂的负载：将酸响应性介孔二氧化硅、缓蚀剂巯基苯并噻唑分散于四氢呋喃中，充分吸附14h，离心分离并清洗干燥即可；所述酸响应性介孔二氧化硅和缓蚀剂巯基苯并噻唑投料重量比为1：0.6；
（4）将2.0kg负载缓蚀剂的酸响应性介孔二氧化硅与98.0kg树脂固化物（基础树脂和固化剂固化形成）混合均匀，然后涂覆在金属表面形成防腐涂层。树脂固化物为环氧树脂与环氧固化剂固化形成的环氧树脂固化物，环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧固化剂为聚醚胺D230和正癸胺。
实施例4：
在酸性环境中可自动修复防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备介孔二氧化硅，作为纳米容器；
（1a）：将25g十二烷基三甲基溴化胺和8g氢氧化钠溶解于5L水中得到碱性水溶液；将200mL四乙基氧硅烷慢慢滴入上述碱性水溶液，搅拌下恒温反应5.5h，反应温度为85℃；离心分离并洗涤干燥得到介孔二氧化硅微球MSN；
（1b）：将介孔二氧化硅微球MSN分散于甲苯溶液中，逐滴滴入硅烷偶联剂-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，回流反应15h，离心分离，洗涤干燥得到环氧基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-epoxy)；
介孔二氧化硅微球和缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷重量比为1.6：1；
（1c）：将环氧基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-epoxy)分散于甲醇/盐酸混合溶液（溶液中盐酸浓度为2.5mol/L）中，回流反应过夜，离心分离，洗涤干燥得到羟基修饰的介孔二氧化硅微球(MSN-OH)；在环氧基转化为羟基的同时，表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵也被除去；
（2）制备刺激响应性介孔二氧化硅，赋予其刺激响应性；
（2a）：将羟基修饰的介孔二氧化硅微球(MSN-OH)超声分散于二氯甲烷中，加入含羧基的链转移试剂-4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯(CTP)、催化剂1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶，搅拌反应12 h后，离心分离，洗涤干燥得到二硫代苯甲酸酯基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-RAFT)；
4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯(CTP)和介孔二氧化硅微球重量比为1.6：1；羟基修饰的介孔二氧化硅微球、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶的重量比为8：4：0.3；
（2b）：将功能单体N-(N-叔丁基羰基-乙二胺)甘氨酸二肽甲基丙烯酰胺（BEMAGG）、二硫代苯甲酸酯基修饰的介孔二氧化硅微球MSN-RAFT、热引发剂V501分散或溶解于四氢呋喃，加热聚合反应15 h，离心分离，洗涤干燥即得酸响应性介孔二氧化硅MSN-PBEMAGG；
功能单体N-(N-叔丁基羰基-乙二胺)甘氨酸二肽甲基丙烯酰胺（BEMAGG）和二硫代苯甲酸酯基修饰介孔二氧化硅微球重量比为4.5：1，聚合温度为70℃，热引发剂V501与功能单体N-叔丁基羰基胱胺甲基丙烯酰胺的质量比为1：150；
（3）缓蚀剂的负载：将酸响应性介孔二氧化硅、缓蚀剂8-羟基喹啉分散于四氢呋喃中，充分吸附15h，离心分离并清洗干燥即可；所述酸响应性介孔二氧化硅和缓蚀剂8-羟基喹啉投料重量比为1：0.8；
（4）将3.0kg负载缓蚀剂的酸响应性介孔二氧化硅与97.0kg树脂固化物（基础树脂和固化剂固化形成）混合均匀，然后涂覆在金属表面形成防腐涂层。树脂固化物为含羟基树脂和异氰酸酯固化剂固化形成的聚氨酯固化物。
实施例5：
在酸性环境中可自动修复防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备介孔二氧化硅，作为纳米容器；
（1a）：将30g十二烷基三甲基溴化胺和10g氢氧化钠溶解于5L水中得到碱性水溶液；将250mL四乙基氧硅烷慢慢滴入上述碱性水溶液，搅拌下恒温反应6h，反应温度为90℃；离心分离并洗涤干燥得到介孔二氧化硅微球MSN；
（1b）：将介孔二氧化硅微球MSN分散于甲苯溶液中，逐滴滴入硅烷偶联剂-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，回流反应16h，离心分离，洗涤干燥得到环氧基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-epoxy)；
介孔二氧化硅微球和缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷重量比为2：1；
（1c）：将环氧基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-epoxy)分散于甲醇/盐酸混合溶液（溶液中盐酸浓度为3mol/L）中，回流反应过夜，离心分离，洗涤干燥得到羟基修饰的介孔二氧化硅微球(MSN-OH)；在环氧基转化为羟基的同时，表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵也被除去；
（2）制备刺激响应性介孔二氧化硅，赋予其刺激响应性；
（2a）：将羟基修饰的介孔二氧化硅微球(MSN-OH)超声分散于二氯甲烷中，加入含羧基的链转移试剂-4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯(CTP)、催化剂1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶，搅拌反应12 h后，离心分离，洗涤干燥得到二硫代苯甲酸酯基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-RAFT)；
4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯(CTP)和介孔二氧化硅微球重量比为2：1；羟基修饰的介孔二氧化硅微球、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶的重量比为8：4：0.3；
（2b）：将功能单体N-(N-叔丁基羰基-乙二胺)甘氨酸二肽甲基丙烯酰胺（BEMAGG）、二硫代苯甲酸酯基修饰的介孔二氧化硅微球MSN-RAFT、热引发剂V501分散或溶解于四氢呋喃，加热聚合反应16 h，离心分离，洗涤干燥即得酸响应性介孔二氧化硅MSN-PBEMAGG；
功能单体N-(N-叔丁基羰基-乙二胺)甘氨酸二肽甲基丙烯酰胺（BEMAGG）和二硫代苯甲酸酯基修饰介孔二氧化硅微球重量比为5：1，聚合温度为80℃，热引发剂V501与功能单体N-叔丁基羰基胱胺甲基丙烯酰胺的质量比为1：150；
（3）缓蚀剂的负载：将酸响应性介孔二氧化硅、缓蚀剂苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑分散于四氢呋喃中，充分吸附16h，离心分离并清洗干燥即可；所述刺激响应性介孔二氧化硅、苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑投料重量比为1：0.5：0.5；
（4）将5.0kg负载缓蚀剂的酸响应性介孔二氧化硅与95.0kg树脂固化物（基础树脂和固化剂固化形成）混合均匀，然后涂覆在金属表面形成防腐涂层。树脂固化物为环氧树脂与环氧固化剂固化形成的环氧树脂固化物，环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧固化剂为聚醚胺D230和正癸胺。
实施例6：
在酸性环境中可自动修复防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备介孔二氧化硅（MSN-OH），作为纳米容器
（1a）将十二烷基三甲基溴化胺（20.0 g），氢氧化钠（6.5 g）溶解于5 L水中，搅拌均匀，加热到80℃。将100 mL 四乙基氧硅烷慢慢滴入上述溶液，80℃搅拌反应4h。离心分离，洗涤干燥得到介孔二氧化硅微球MSN。
（1b）将制备好的介孔二氧化硅微球MSN(8.0 g)分散于0.8 L甲苯溶液中，在氩气保护下，滴入硅烷偶联剂-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷（8.0 g），回流反应过夜，离心分离，洗涤干燥得到得到环氧基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-epoxy)。
（1c）将环氧基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-epoxy)分散于3 L甲醇/盐酸混合溶剂中（盐酸浓度1.6 mol/L），回流反应过夜。在环氧基转化为羟基的同时，表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵也被除去。离心分离，洗涤干燥得到羟基修饰的介孔二氧化硅微球(MSN-OH)。
（2）制备酸响应性介孔二氧化硅MSN-PMABC
（2a）：将羟基修饰的介孔二氧化硅微球(MSN-OH) 8.0g超声分散于0.5L 二氯甲烷中，加入8.0g 的4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯(CTP)，加入催化剂1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐4.0g（酯化催化剂）和4-二甲氨基吡啶0.3g（酰化催化剂），搅拌反应12 h后，离心分离，洗涤干燥得到粉红色产物二硫代苯甲酸酯基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-RAFT)。
（2b）将单体BEMAGG (30 g)、二硫代苯甲酸酯基修饰介孔二氧化硅微球MSN-RAFT(10 g)和引发剂V501(200 mg)分散/溶解于THF(500 mL)，70℃聚合反应12 h，停止反应后，离心分离，洗涤干燥干燥得到淡粉色的酸响应性介孔二氧化硅MSN-PBEMAGG。
热重分析（TGA）：在Perkin-Elmer 公司的TGA-7型热重分析仪上对样品失重进行测定，温度范围为100-650℃，升温速率为15 ℃/min，氮气气流为20 mL/min。测试结果显示，在650℃MSN-PBEMAGG失重率明显高于MSN-OH的失重率，说明在MSN表面成功聚合了高分子链段PBEMAGG。
（3）缓蚀剂的负载
将10g 刺激响应性介孔二氧化硅MSN- PBEMAGG，3g缓蚀剂（苯并三氮唑）分散溶解于1L四氢呋喃中，充分吸附12h以上，离心分离并清洗干燥即得到负载缓蚀剂的酸响应性介孔二氧化硅MSN- PBEMAGG。
（4）刺激响应释放
为了研究酸刺激对缓蚀剂分子的释放速率的影响，将封装有缓蚀剂分子的酸响应性介孔二氧化硅10mg置于透析袋中，透析袋至于不同pH的溶液或添加有还原剂的溶液中，一定时间后测定透析出来的缓蚀剂含量，即可得到不同条件下缓蚀剂的累积释放情况。
图2显示了以MSN-PBEMAGG为缓蚀剂载体时缓蚀剂的释放情况。在酸的刺激下，缓蚀剂得以快速释放，例如在pH 4，4h缓蚀剂即可释放45%，在pH 2，释放更快，而在pH 7.4，4h释放不足10%。
在酸的刺激下，缓蚀剂能够快速从酸响应性介孔二氧化硅中释放出来的原理在于：壳层高分子链对酸敏感，在酸刺激下，N-叔丁基羰基可快速水解离去，引起壳层高分子链由疏水高分子转变为亲水高分子，因而链段在水环境中伸展，进而介孔二氧化硅的孔口暴露，负载的缓蚀剂迅速释放出来（图3）。
实施例7：
（1）制备介孔二氧化硅（MSN-OH），作为纳米容器，具体见实施例6。
（2）制备刺激响应性介孔二氧化硅MSN- PBEMAGG，具体见实施例6。
（3）缓蚀剂的负载，具体见实施例6，制备得到负载缓蚀剂的刺激响应性介孔二氧化硅MSN- PBEMAGG。
（4）制备涂层
（4a）称取40 g水性聚氨酯树脂、2 g异氰酸酯固化剂（Bayhydur 3100）、加入5 g水，混合均匀。
（4b）称取1.0 g步骤（3）所得负载缓蚀剂的酸响应性介孔二氧化硅MSN-PBEMAGG，加入至上述混合物中，充分搅拌均匀。
（4c）将碳钢片（40*20*2mm）浸入上述混合物中，浸没深度3cm，浸没1min后，提拉，提拉好的碳钢片120℃干燥2h,即在碳钢表面形成一层自修复防腐涂层。
实施例8：
（1）制备介孔二氧化硅（MSN-OH），作为纳米容器，具体见实施例6。
（2）制备刺激响应性介孔二氧化硅MSN- PBEMAGG，具体见实施例6。
（3）缓蚀剂的负载，具体见实施例6，制备得到负载缓蚀剂的刺激响应性介孔二氧化硅MSN- PBEMAGG。
（4）制备涂层
（4a）称取25 g双酚A型环氧树脂、5 g环氧固化剂（聚醚胺D230）、加入5 g水，混合均匀。
（4b）称取0.5 g步骤（3）所得负载缓蚀剂的酸响应性介孔二氧化硅MSN-PBEMAGG，加入至上述混合物中，充分搅拌均匀。
（4c）将碳钢片（40*20*2mm）浸入上述混合物中，浸没深度3cm，浸没1min后，提拉，提拉好的碳钢片120℃干燥2h，即在碳钢表面形成一层自修复防腐涂层。
如图4所示，可自动修复防腐涂层1由负载缓蚀剂的酸响应性介孔二氧化硅2分散于树脂固化物3中构成；可自动修复防腐涂层1涂覆在金属基片4上，起到对金属基片的防腐作用。
在树脂固化物未受到局部破坏时，缓蚀剂分子存储在介孔二氧化硅孔道中。当服役过程中，涂层因各种外界条件侵害，产生破损、开裂时，外界酸扩散并与分散于涂层中的负载缓释剂的酸响应性介孔二氧化硅接触；受外界酸的刺激，酸响应性介孔二氧化硅壳层高分子链段中的N-叔丁基羰基水解离去，引起壳层高分子发生疏水-亲水转变（见图3），进而将介孔二氧化硅的孔道暴露，负载的缓蚀剂迅速释放出来，在缺陷处形成保护钝化膜，实现自修复，有效抑制腐蚀。
自修复防腐涂层抗腐蚀效果评价
分别选取涂覆自修复防腐涂层（A，实施例8）和普通聚合物防腐涂层（B，未添加负载缓蚀剂的酸响应性介孔二氧化硅，其余制备过程同实施例8），浸泡于1mol/L氯化钠，pH=3的溶液中。
采用电化学阻抗谱测试涂层的防腐性能，结果显示于图5-6中。刚浸泡时（0 d），A、B的阻抗值都很大，金属尚未腐蚀。浸泡7天后，A阻抗仅小幅降低，腐蚀不明显；而B的阻抗平台显著降低，B腐蚀程度明显高于A，说明A的防腐效果优于B。浸泡1个月后（30d），A的阻抗高于B近2个数量级，说明A的防腐效果明显优于B。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种在酸性环境中可自动修复防腐涂层，其特征在于：包含以下部分
（1）负载缓蚀剂的酸响应性介孔二氧化硅 0.5-5重量份
（2）树脂固化物 95-99.5重量份。
2.根据权利要求1所述的在酸性环境中可自动修复防腐涂层，其特征在于：所述树脂固化物为环氧树脂、环氧固化剂和水固化形成的环氧树脂固化物。
3.根据权利要求2所述的在酸性环境中可自动修复防腐涂层，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，所述环氧固化剂为聚醚胺D230和正癸胺。
4.根据权利要求1所述的在酸性环境中可自动修复防腐涂层，其特征在于：所述树脂固化物为含羟基树脂、异氰酸酯固化剂和水固化形成的聚氨酯固化物。
5.根据权利要求1所述的在酸性环境中可自动修复防腐涂层，其特征在于：所述负载缓蚀剂的酸响应性介孔二氧化硅由缓蚀剂和酸响应性介孔二氧化硅组成，缓蚀剂位于酸响应性介孔二氧化硅孔道结构中，缓蚀剂负载量为5-10 wt%。
6.根据权利要求5所述的在酸性环境中可自动修复防腐涂层，其特征在于：所述缓蚀剂为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、8-羟基喹啉中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的在酸性环境中可自动修复防腐涂层，其特征在于：所述酸响应性介孔二氧化硅具有“核-壳”结构，核为介孔二氧化硅，壳层为对pH具有响应性的高分子，侧链含有N-叔丁基羰基官能团。
8.根据权利要求7所述的在酸性环境中可自动修复防腐涂层，其特征在于：所述高分子为聚{N-(N-叔丁基羰基-乙二胺)甘氨酸二肽甲基丙烯酰胺}（PBEMAGG），它对pH具有响应性。
9.如权利要求1-8所述的在酸性环境中可自动修复防腐涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备介孔二氧化硅，作为纳米容器；
（1a）在碱性水溶液中以十二烷基三甲基溴化胺为表面活性剂，以四乙基氧硅烷为硅源，采用溶胶-凝胶法制备得到介孔二氧化硅微球；
（1b）在有机溶剂中，以缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂在介孔二氧化硅微球的表面引入环氧基；
（1c）然后在酸性醇溶液中，环氧基开环转化为羟基，同时孔结构中的表面活性剂也被除去，得到羟基修饰的介孔二氧化硅微球(MSN-OH)；
（2）制备酸响应性介孔二氧化硅，赋予其酸响应性；
（2a）利用羟基修饰的介孔二氧化硅微球(MSN-OH)与含羧基的链转移试剂（RAFT试剂）发生酯化反应，在介孔二氧化硅表面引入二硫代苯甲酸酯基得到二硫代苯甲酸酯基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-RAFT)；
（2b）以二硫代苯甲酸酯基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-RAFT)为链转移剂，在介孔硅表面进行功能单体的可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合，将刺激响应性高分子链段接枝到介孔二氧化硅表面，得到酸响应性介孔二氧化硅；功能单体为含N-叔丁基羰基官能团的单体；
（3）缓蚀剂的负载：将酸响应性介孔二氧化硅、缓蚀剂分散于四氢呋喃中，充分吸附12h以上，离心分离并清洗干燥即可；所述酸响应性介孔二氧化硅和缓蚀剂投料重量比为1：（0.3-1）；
（4）将负载缓蚀剂的酸响应性介孔二氧化硅与树脂固化物混合均匀，然后涂覆在金属表面形成防腐涂层。
10.根据权利要求9所述的在酸性环境中可自动修复防腐涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备介孔二氧化硅，作为纳米容器；
（1a）：将一定量的十二烷基三甲基溴化胺，氢氧化钠溶解于水中得到碱性水溶液；将四乙基氧硅烷慢慢滴入上述碱性水溶液，搅拌下恒温反应4h；离心分离并洗涤干燥得到介孔二氧化硅微球MSN；
碱性水溶液中十二烷基三甲基溴化胺浓度为2-6 g/L，氢氧化钠浓度为1-2 g/L，四乙基氧硅烷和水溶液体积比为（1-5）：100，反应温度为70-90℃；
（1b）：将介孔二氧化硅微球MSN分散于甲苯溶液中，逐滴滴入硅烷偶联剂-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，回流反应12h以上，离心分离，洗涤干燥得到环氧基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-epoxy)；
介孔二氧化硅微球和缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷重量比为（0.5-2）：1；
（1c）：将环氧基修饰介孔二氧化硅微球(MSN-epoxy)分散于甲醇/盐酸混合溶液（溶液中盐酸浓度为1-3 mol/L）中，回流反应过夜，离心分离，洗涤干燥得到羟基修饰的介孔二氧化硅微球(MSN-OH)；在环氧基转化为羟基的同时，表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵也被除去；
（2）制备酸响应性介孔二氧化硅，赋予其酸响应性；
（2a）：将羟基修饰的介孔二氧化硅微球(MSN-OH)超声分散于二氯甲烷中，加入含羧基的链转移试剂-4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯(CTP)，催化剂1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶，搅拌反应12 h后，离心分离，洗涤干燥得到二硫代苯甲酸酯基修饰的介孔二氧化硅微球(MSN-RAFT)；
4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯(CTP)和介孔二氧化硅微球重量比为（0.5-2）：1；
（2b）：将功能单体N-(N-叔丁基羰基-乙二胺)甘氨酸二肽甲基丙烯酰胺（BEMAGG）、二硫代苯甲酸酯基修饰的介孔二氧化硅微球MSN-RAFT、热引发剂分散或溶解于四氢呋喃，加热聚合反应12 h以上，离心分离，洗涤干燥即得酸响应性介孔二氧化硅MSN-PBEMAGG；
功能单体N-(N-叔丁基羰基-乙二胺)甘氨酸二肽甲基丙烯酰胺（BEMAGG）和二硫代苯甲酸酯基修饰介孔二氧化硅微球重量比为（2-5）：1，聚合温度为50-80℃；
（3）缓蚀剂的负载：将酸响应性介孔二氧化硅、缓蚀剂分散于四氢呋喃中，充分吸附12h以上，离心分离并清洗干燥即可；所述酸响应性介孔二氧化硅和缓蚀剂投料重量比为1：（0.3-1）；
（4）将负载缓蚀剂的酸响应性介孔二氧化硅与树脂固化物混合均匀，然后涂覆在金属表面形成防腐涂层。
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110746809A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-02-04 | 东营施普瑞石油工程技术有限公司 | 一种氧化还原响应型智能缓蚀剂、制备方法及其应用 |
| CN111074282A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-04-28 | 东营施普瑞石油工程技术有限公司 | 一种ph响应型可降解智能缓蚀剂、制备方法及其应用 |
| CN111732845A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-10-02 | 福建通海镍业科技有限公司 | 一种用于废气回收管道的自修复防腐涂层 |
| CN113736326A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-12-03 | 北京科技大学 | 钢铁材料的自预警-自修复防腐涂层及制备和修复方法 |
| CN113756106A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-12-07 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 一种防水耐腐蚀的聚丙烯面料及其制备工艺 |
| WO2022078211A1 (zh) * | 2020-10-14 | 2022-04-21 | 华南理工大学 | 一种具有自修复功能的钝化剂及其制备方法和应用 |
| WO2022146168A1 (ru) * | 2020-12-30 | 2022-07-07 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Производственное Объединение "Минералика" | Нанокомпозитные покрытия, содержащие минеральные наноконтейнеры |
| CN114907760A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-08-16 | 西南交通大学 | 一种基于聚氨酯的多功能涂层的制备方法 |
| CN115532563A (zh) * | 2022-09-20 | 2022-12-30 | 西安理工大学 | 一种负载缓蚀剂纳米纤维疏水自修复防腐涂层的制备方法 |
| CN116239905A (zh) * | 2022-06-21 | 2023-06-09 | 青岛科技大学 | 一种海洋用防腐防污多效涂层材料的制备方法 |
| CN116285463A (zh) * | 2023-03-24 | 2023-06-23 | 常州大学 | 一种具有智能响应的防腐填料及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104927418A (zh) * | 2015-07-06 | 2015-09-23 | 江苏固格澜栅防护设施有限公司 | 基于酸碱双响应智能纳米容器的防腐涂层制备方法及应用 |
| CN104927583A (zh) * | 2015-07-06 | 2015-09-23 | 江苏固格澜栅防护设施有限公司 | 可自动修复智能防腐涂层的制备方法及应用 |
| CN105727299A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 南京理工大学 | 一种ph-刺激响应型智能纳米容器及其制备方法 |
| CN105925129A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-09-07 | 江苏固格澜栅防护设施有限公司 | 自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层、制备方法及应用 |
| CN107201140A (zh) * | 2017-06-17 | 2017-09-26 | 常州福隆工控设备有限公司 | 一种自修复涂料及其制备方法 |
| CN107523192A (zh) * | 2017-09-27 | 2017-12-29 | 江苏固格澜栅防护设施有限公司 | 一种酸碱刺激双响应智能防腐涂层的制备方法及应用 |
| CN108559357A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-09-21 | 北京科技大学 | 一种热响应复合自修复涂层及其制备方法 |
-
2018
- 2018-12-08 CN CN201811499209.1A patent/CN109504242B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105727299A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 南京理工大学 | 一种ph-刺激响应型智能纳米容器及其制备方法 |
| CN104927418A (zh) * | 2015-07-06 | 2015-09-23 | 江苏固格澜栅防护设施有限公司 | 基于酸碱双响应智能纳米容器的防腐涂层制备方法及应用 |
| CN104927583A (zh) * | 2015-07-06 | 2015-09-23 | 江苏固格澜栅防护设施有限公司 | 可自动修复智能防腐涂层的制备方法及应用 |
| CN105925129A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-09-07 | 江苏固格澜栅防护设施有限公司 | 自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层、制备方法及应用 |
| CN107201140A (zh) * | 2017-06-17 | 2017-09-26 | 常州福隆工控设备有限公司 | 一种自修复涂料及其制备方法 |
| CN107523192A (zh) * | 2017-09-27 | 2017-12-29 | 江苏固格澜栅防护设施有限公司 | 一种酸碱刺激双响应智能防腐涂层的制备方法及应用 |
| CN108559357A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-09-21 | 北京科技大学 | 一种热响应复合自修复涂层及其制备方法 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111074282A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-04-28 | 东营施普瑞石油工程技术有限公司 | 一种ph响应型可降解智能缓蚀剂、制备方法及其应用 |
| CN110746809B (zh) * | 2019-10-15 | 2021-04-30 | 东营施普瑞石油工程技术有限公司 | 一种氧化还原响应型智能缓蚀剂、制备方法及其应用 |
| CN111074282B (zh) * | 2019-10-15 | 2021-11-05 | 东营施普瑞石油工程技术有限公司 | 一种pH响应型可降解智能缓蚀剂、制备方法及其应用 |
| CN110746809A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-02-04 | 东营施普瑞石油工程技术有限公司 | 一种氧化还原响应型智能缓蚀剂、制备方法及其应用 |
| CN111732845A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-10-02 | 福建通海镍业科技有限公司 | 一种用于废气回收管道的自修复防腐涂层 |
| WO2022078211A1 (zh) * | 2020-10-14 | 2022-04-21 | 华南理工大学 | 一种具有自修复功能的钝化剂及其制备方法和应用 |
| WO2022146168A1 (ru) * | 2020-12-30 | 2022-07-07 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Производственное Объединение "Минералика" | Нанокомпозитные покрытия, содержащие минеральные наноконтейнеры |
| CN113736326A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-12-03 | 北京科技大学 | 钢铁材料的自预警-自修复防腐涂层及制备和修复方法 |
| CN113756106A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-12-07 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 一种防水耐腐蚀的聚丙烯面料及其制备工艺 |
| CN114907760A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-08-16 | 西南交通大学 | 一种基于聚氨酯的多功能涂层的制备方法 |
| CN116239905A (zh) * | 2022-06-21 | 2023-06-09 | 青岛科技大学 | 一种海洋用防腐防污多效涂层材料的制备方法 |
| CN116239905B (zh) * | 2022-06-21 | 2024-01-26 | 青岛科技大学 | 一种海洋用防腐防污多效涂层材料的制备方法 |
| CN115532563A (zh) * | 2022-09-20 | 2022-12-30 | 西安理工大学 | 一种负载缓蚀剂纳米纤维疏水自修复防腐涂层的制备方法 |
| CN116285463A (zh) * | 2023-03-24 | 2023-06-23 | 常州大学 | 一种具有智能响应的防腐填料及其制备方法和应用 |
| CN116285463B (zh) * | 2023-03-24 | 2024-01-23 | 常州大学 | 一种具有智能响应的防腐填料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109504242B (zh) | 2021-01-29 |
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