CN111808468A - 一种小尺寸脲醛微胶囊及制备和在自修复型涂层中的应用 - Google Patents

一种小尺寸脲醛微胶囊及制备和在自修复型涂层中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学合成和涂料领域，具体为一种小尺寸脲醛微胶囊及制备和在自修复型涂层中的应用。微胶囊的壁材为聚脲醛，芯材为熟桐油，平均粒径为5～15μm。制备方法：a)准备微胶囊的原料；b)将去离子水和聚乙烯醇混合，制备聚乙烯醇水溶液；c)加入制备胶囊壁的部分组分；d)加入熟桐油，搅拌形成稳定的乳化液；e)加入制备胶囊壁的其他组分；f)加热搅拌条件下升温、保温，形成微胶囊；g)将制备好的微胶囊洗涤，过滤和干燥。将微胶囊加入到金属基材防腐涂料中，形成自修复型涂料。将自修复型涂料应用到金属基材表面，形成自修复型涂层。将小尺寸微胶囊应用于涂层中可实现涂层损伤的自愈合，延长涂层的使用寿命。

Description

一种小尺寸脲醛微胶囊及制备和在自修复型涂层中的应用
技术领域
本发明涉及化学合成和涂料领域，具体为一种小尺寸(5～15μm左右)脲醛微胶囊及其制备方法和在自修复型涂层中的应用，小尺寸含油微胶囊可用于涂层的自修复领域，修复划伤缺陷，延长涂层的使用寿命。
背景技术
金属的有机涂层防护是保护金属免受腐蚀，延长金属基材服役寿命的有效手段。然而，有机涂层在使用过程中，容易受到损伤，导致涂层表面形成微裂纹或缺陷。一方面，由于这种微裂纹或缺陷位置是随机的，很难被探测到。另一方面，即使被探测到，微裂纹也很难被人为修复。环境中的腐蚀介质很容易沿缺陷或微裂纹到达金属基体，引起金属基体加速腐蚀，导致涂层防护作用失效。因此，若能自动修复涂层中的微裂纹或微缺陷，使其不至于破坏涂层的整体性，势必能够延长涂层的使用寿命。在涂层中使用微胶囊，在涂层产生微裂纹或微缺陷时，微胶囊破裂，微胶囊中的修复剂流出，能自动弥合微裂纹或微缺陷，使涂层恢复整体性，进而延长涂层的防护寿命。
微胶囊的概念起源于生化和药物领域。近年来，具有自修复功能的微胶囊在防护涂层领域获得了很大关注。美国的S.R.White等人首先提出了以尿素-甲醛作为外壳，双环戊二烯/Grubbs催化剂为愈合剂制备了第一代微胶囊。此后，微胶囊在涂层自修复领域发展很快。例如，Kumar等人合成了平均粒径为50～100μm的微胶囊，并应用于环氧涂层的腐蚀修复；Cho等同时制备了两种直径大于60μm的微胶囊，分别释放愈合剂和催化剂，使二者反应交联成膜，可愈合涂层缺陷。上述微胶囊的制备方法所获得的微胶囊尺寸过大，通常在几十微米以上。目前，主流的微胶囊合成其粒径分布都在50～200μm。这种微胶囊很难应用到普通厚度的防腐涂层(通常<100μm)中。因此，合成粒径较小的微胶囊才能适用于普通厚度的涂层。
发明内容
本发明的目的在于一种小尺寸脲醛微胶囊及制备和在自修复型涂层中的应用，微胶囊主要用于制备自修复涂层，实现涂层在划伤条件下的自修复。
本发明的技术方案是：
一种小尺寸脲醛微胶囊，微胶囊的组成如下：壁材为尿素、甲醛聚合而成的聚脲醛，芯材为加工后熟桐油，微胶囊的壁厚为0.3～0.8μm，微胶囊内熟桐油的质量占微胶囊质量百分比为45～60％。
所述的小尺寸脲醛微胶囊，微胶囊的平均粒径为5～15μm。
所述的小尺寸脲醛微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：按重量份数备料
Figure BDA0002526808150000021
步骤2：预聚水溶液的制备
将去离子水和聚乙烯醇混合，配成质量浓度为0.5～2％的聚乙烯醇水溶液，将尿素溶解到聚乙烯醇水溶液中，形成预聚水溶液；
步骤3：水相乳化法和界面聚合法形成微胶囊
加入氯化铵和间苯二酚，调整pH值至2～4，加入正辛醇作为消泡剂；
将加工后熟桐油加入上述混合液中，机械搅拌条件下，使桐油分散，形成乳化液；加入质量浓度为35～40％的甲醛水溶液，升温至45～65℃，保温2～24h，使尿素、甲醛聚合为胶囊壁，包覆桐油，形成微胶囊；
步骤4：微胶囊的洗涤和干燥
将所得的微胶囊反复水洗后，在40～50℃下干燥。
所述的小尺寸脲醛微胶囊的制备方法，步骤3中，机械搅拌的转速为600～2000rpm，升温时间为2～6h。
所述的小尺寸脲醛微胶囊在自修复型涂层中的应用，微胶囊用于金属防腐涂料，在形成涂层后，实现涂层损伤的自愈合，延长涂层的使用寿命。
所述的小尺寸脲醛微胶囊在自修复型涂层中的应用，将微胶囊加入到金属基材防腐涂料中，微胶囊的加入量占防腐涂料质量的1～20wt.％，形成自修复型涂料。
本发明的设计思想是：
在微胶囊的制备过程中，主要分为以下三个步骤：一是桐油的分散和乳液的形成，二是低聚物的形成和微胶囊壁的初步形成，三是微胶囊壁厚的增加，这三个步骤对最终得到的微胶囊的性质起决定性作用。尿素和甲醛是形成微胶囊壁材的材料，由于桐油自身优异的自干性被选择作为芯材，氯化铵和间苯二酚是促进尿素甲醛固化的固化促进剂，聚乙烯醇作为乳化剂。本发明的合成原理是：采用合适的机械搅拌速率、采用合适的乳化剂(聚乙烯醇)以及采用合适的水油比协同作用获得小尺寸的微胶囊。
将微胶囊加入到环氧涂层中制备自修复涂层，这种自修复涂层在遇到划痕等损伤时会破坏微胶囊，使其中的桐油流出，这些桐油在划伤位置固化，形成一层新的膜，起到自修复作用。从耐蚀性的角度讲，这一膜层主要起阻隔作用，能够阻止水和腐蚀性组分达到涂层基材，从而达到在划伤处抑制金属基材腐蚀的作用。
本发明的优点及有益效果如下：
1、针对现有的技术缺陷，本发明采用界面聚合方法，在分散油滴表面形成外壳，通过调整原材料比例和制备工艺，获得小尺寸微胶囊(直径可到达5～15μm左右)的制备工艺，该小尺寸微胶囊可对涂层的厚度具有较好的适应性，满足自修复涂料的要求。
2、本发明微胶囊到加入涂料中，形成自修复型涂料，使用该涂料获得的涂层在划伤条件下可实现自修复功能。此微胶囊可广泛应用于金属防腐涂层中，提供自修复功能，延长涂层的使用寿命。
3、本发明选用的加工后熟桐油具有良好的自干性，来源广泛，价格低廉。
附图说明
图1是制备获得的脲醛为外壳，加工后熟桐油为芯材的微胶囊的扫描电镜(SEM)形貌。
图2是胶囊的粒径分布曲线。图中，横坐标Diameter代表直径(μm)，纵坐标VolumeFraction代表体积分数(％)。
图3是商业化水性环氧清漆划痕(a)，加入5wt.％微胶囊水性环氧清漆划痕(b)，两块样板划痕处的扫描电镜(SEM)形貌。
图4是带有划痕的水性环氧清漆(a)和(c)以及加入5wt.％微胶囊水性环氧清漆(b)和(d)，在盐雾试验前(a)和(b)，盐雾试验7天后(c)和(d)的表面形貌。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明微胶囊的壁材为脲醛树脂，芯材为加工后熟桐油。该微胶囊的制备方法包括以下步骤：a)准备微胶囊的原料；b)将去离子水和聚乙烯醇混合，制备聚乙烯醇水溶液；c)加入制备胶囊壁的部分组分，调整pH值；d)加入胶囊芯物质，即加工后熟桐油，高速分散，形成稳定的乳化液；e)加入制备胶囊壁的其他组分，即甲醛；f)加热搅拌条件下升温，保温，形成微胶囊；g)将制备好的微胶囊洗涤，过滤和干燥，得到微胶囊产品，微胶囊尺寸可小至5～15μm左右。将微胶囊加入到金属基材防腐涂料中，微胶囊的加入量占防腐涂料质量的1～20wt.％，形成自修复型涂料。将自修复型涂料应用到金属基材表面，形成自修复型涂层。
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但不受限于这些实施例。
实施例1
本实施例中，小尺寸脲醛微胶囊的制备方法如下：
(1)将3g尿素溶于500mL质量浓度1％的聚乙烯醇水溶液，形成预聚水溶液；
(2)加入0.5g氯化铵，0.5g间苯二酚，用HCl或NaOH将混合液的pH值调整至3，加入0.1g正辛醇。
(3)加入20mL熟桐油，以转速为1200rpm进行机械搅拌，形成稳定分散的乳化液，加入质量浓度为37％的甲醛水溶液10mL，加热至55℃，升温时间为4h，保温10h，获得微胶囊。
(4)微胶囊反复水洗，过滤，在50℃下干燥，获得粒径在5～15μm左右的微胶囊。
本实施例中，微胶囊成品的组成如下：壁材为尿素、甲醛聚合而成的聚脲醛，芯材为熟桐油，微胶囊的壁厚约为0.7μm，微胶囊内熟桐油的质量占微胶囊质量百分比约为53％。
如图1所示，由该微胶囊的扫描电镜照片可以看出，微胶囊表面比较光滑。如图2所示，由胶囊的粒径分布曲线可以看出，微胶囊的平均粒径约为8μm，且粒径分布范围较窄，微胶囊的形貌和粒径范围有利于在普通厚度的防腐涂层中应用。
将5wt.％微胶囊添加到一种商业化水性环氧树脂配方中，本实施例采用商业化水性环氧树脂和固化剂的厂家为上海华谊化工，规格型号分别为Stw602和703，树脂和固化剂均匀搅拌形成自修复型涂料，该涂料涂装到2024-T3铝合金(150mm×70mm×2mm)，干膜厚度70±5μm。充分干燥后，可见微胶囊对涂层平整度和光滑度没有影响。
如图3(b)、图4(b)所示，在涂层表面制备单划痕，可见划痕被修复。如图4(d)所示，进行中性盐雾试验7天后划痕处形貌可以看出，由于划痕被修复，铝合金基材难以接触到盐雾介质，盐雾试验7天后划痕处并无铝合金锈蚀出现。
实施例2
本实施例中，小尺寸脲醛微胶囊的制备方法如下：
(1)将5g尿素溶于500mL质量浓度1.5％的聚乙烯醇水溶液，形成预聚水溶液；
(2)加入0.5g氯化铵，0.5g间苯二酚，用HCl或NaOH将混合液的pH值调整至2.5，加入0.1g正辛醇；
(3)加入30mL熟桐油，以转速为1600rpm进行机械搅拌，形成稳定分散的乳化液，加入质量浓度为37％的甲醛水溶液8mL，加热至60℃，升温时间为6h，保温5h，获得微胶囊。
(4)微胶囊反复水洗，过滤，在50℃下干燥，获得粒径在10～15μm左右的微胶囊。
本实施例中，微胶囊成品的组成如下：壁材为尿素、甲醛聚合而成的聚脲醛，芯材为熟桐油，微胶囊的壁厚约为0.8μm，微胶囊内熟桐油的质量占微胶囊质量百分比约为48％。
将5wt.％微胶囊添加到一种商业化水性环氧清漆配方中，本实施例采用商业化水性环氧树脂和固化剂的厂家为上海华谊化工，规格型号分别为Stw602和703，树脂和固化剂均匀搅拌形成自修复型涂料，均匀搅拌形成自修复型涂料，该涂料涂装到2024-T3铝合金(150mm×70mm×2mm)，干膜厚度70±5μm。充分干燥后，在涂层表面制备单划痕，进行7天中性盐雾试验。
实施例3
本实施例中，小尺寸脲醛微胶囊的制备方法如下：
(1)将4g尿素溶于500mL质量浓度2％的聚乙烯醇水溶液，形成预聚水溶液；
(2)加入1.0g氯化铵，1.0g间苯二酚，用HCl或NaOH将混合液的pH值调整至2，加入0.15g正辛醇。
(3)加入15mL熟桐油，以转速为1400rpm进行机械搅拌，形成稳定分散的乳化液，加入质量浓度为37％的甲醛水溶液15mL，加热至50℃，升温时间为3h，保温12h，获得微胶囊。
(4)微胶囊反复水洗，过滤，在45℃下干燥，获得粒径在5～10μm左右的微胶囊。
本实施例中，微胶囊成品的组成如下：壁材为尿素、甲醛聚合而成的聚脲醛，芯材为熟桐油，微胶囊的壁厚约为0.5μm，微胶囊内熟桐油的质量占微胶囊质量百分比约为58％。
由该微胶囊的扫描电镜照片可以看出，微胶囊表面比较光滑。将10wt.％微胶囊添加到一种商业化水性环氧清漆配方中，本实施例采用商业化水性环氧树脂和固化剂的厂家为上海华谊化工，规格型号分别为Stw602和703，树脂和固化剂均匀搅拌形成自修复型涂料，均匀搅拌形成自修复型涂料，该涂料涂装到2024-T3铝合金(150mm×70mm×2mm)，干膜厚度70±5μm。充分干燥后，可见微胶囊对涂层平整度和光滑度没有影响。在涂层表面制备单划痕，进行中性盐雾试验7天后，可见划痕被修复。
实施例4
本实施例中，小尺寸脲醛微胶囊的制备方法如下：
(1)将6g尿素溶于500mL质量浓度0.5％的聚乙烯醇水溶液，形成预聚水溶液；
(2)加入1.2g氯化铵，1.2g间苯二酚，用HCl或NaOH将混合液的pH值调整至4，加入0.05g正辛醇。
(3)加入10mL熟桐油，以转速为2000rpm进行机械搅拌，形成稳定分散的乳化液，加入质量浓度为37％的甲醛水溶液20mL，加热至45℃，升温时间为2h，保温2h，获得微胶囊。
(4)微胶囊反复水洗，过滤，在40℃下干燥，获得粒径在8～12μm左右的微胶囊。
本实施例中，微胶囊成品的组成如下：壁材为尿素、甲醛聚合而成的聚脲醛，芯材为熟桐油，微胶囊的壁厚约为0.4μm，微胶囊内熟桐油的质量占微胶囊质量百分比约为59％。
由该微胶囊的扫描电镜照片可以看出，微胶囊表面比较光滑。将10wt.％微胶囊添加到一种商业化水性环氧清漆配方中，本实施例采用商业化水性环氧树脂和固化剂的厂家为上海华谊化工，规格型号分别为Stw602和703，树脂和固化剂均匀搅拌形成自修复型涂料，均匀搅拌形成自修复型涂料，该涂料涂装到2024-T3铝合金(150mm×70mm×2mm)，干膜厚度70±5μm。充分干燥后，可见微胶囊对涂层平整度和光滑度没有影响。在涂层表面制备单划痕，进行中性盐雾试验7天后，可见划痕被修复。
对比例1
采用一种商业化水性环氧清漆配方，本实施例采用商业化水性环氧树脂和固化剂的厂家为上海华谊化工，规格型号分别为Stw602和703，树脂和固化剂均匀搅拌形成自修复型涂料，涂装到2024-T3铝合金(150mm×70mm×2mm)，干膜厚度70±5μm。充分干燥后，在涂层表面制备单划痕，进行7天中性盐雾试验。
如图3(a)、图4(a)所示，采用商业化水性环氧清漆，在涂层表面制备单划痕可以看出，划痕宽度约为20μm，划痕从涂层表面贯穿至铝合金基材。如图4(c)所示，在进行中性盐雾试验7天后，从划痕处形貌可以看出，由于铝合金腐蚀，沿划痕两侧产生明显的涂层剥离。
实施例和比较例盐雾试验的结果如表1所示：
表1盐雾试验测试结果
锈蚀宽度(mm)
实施例1 无锈蚀
实施例2 无锈蚀
实施例3 无锈蚀
实施例4 无锈蚀
比较例1 5mm
由表1可见，实施例和比较例结果说明，环氧漆中加入一定量微胶囊，可以在涂层划伤后，微胶囊破裂，桐油流出，充分弥合划痕，实现修复功能。修复后的涂层耐腐蚀能力得到明显提高。而未添加微胶囊的涂层划痕处铝合金腐蚀严重，划痕处涂层剥离。本发明小尺寸微胶囊可扩大其在不同厚度涂层中的应用，将小尺寸微胶囊应用于涂层中可实现涂层损伤的自愈合，延长涂层的使用寿命。

Claims (6)

1.一种小尺寸脲醛微胶囊，其特征在于，微胶囊的组成如下：壁材为尿素、甲醛聚合而成的聚脲醛，芯材为加工后熟桐油，微胶囊的壁厚为0.3～0.8μm，微胶囊内熟桐油的质量占微胶囊质量百分比为45～60％。
2.如权利要求1所述的小尺寸脲醛微胶囊，其特征在于，微胶囊的平均粒径为5～15μm。
3.一种权利要求1至2之一所述的小尺寸脲醛微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：按重量份数备料
Figure FDA0002526808140000011
步骤2：预聚水溶液的制备
将去离子水和聚乙烯醇混合，配成质量浓度为0.5～2％的聚乙烯醇水溶液，将尿素溶解到聚乙烯醇水溶液中，形成预聚水溶液；
步骤3：水相乳化法和界面聚合法形成微胶囊
加入氯化铵和间苯二酚，调整pH值至2～4，加入正辛醇作为消泡剂；
将加工后熟桐油加入上述混合液中，机械搅拌条件下，使桐油分散，形成乳化液；加入质量浓度为35～40％的甲醛水溶液，升温至45～65℃，保温2～24h，使尿素、甲醛聚合为胶囊壁，包覆桐油，形成微胶囊；
步骤4：微胶囊的洗涤和干燥
将所得的微胶囊反复水洗后，在40～50℃下干燥。
4.如权利要求1所述的小尺寸脲醛微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤3中，机械搅拌的转速为600～2000rpm，升温时间为2～6h。
5.一种权利要求1至2之一所述的小尺寸脲醛微胶囊在自修复型涂层中的应用，其特征在于，微胶囊用于金属防腐涂料，在形成涂层后，实现涂层损伤的自愈合，延长涂层的使用寿命。
6.如权利要求5所述的小尺寸脲醛微胶囊在自修复型涂层中的应用，其特征在于，将微胶囊加入到金属基材防腐涂料中，微胶囊的加入量占防腐涂料质量的1～20wt.％，形成自修复型涂料。
CN202010506755.4A 2020-06-05 2020-06-05 一种小尺寸脲醛微胶囊及制备和在自修复型涂层中的应用 Pending CN111808468A (zh)

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