CN107138105A - 自修复微胶囊的合成方法、自修复涂料与涂层 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种自修复微胶囊的合成方法，包括以下步骤：A)，将乳化剂、尿素、甲醛、反应促进剂、稀释剂、醇酸树脂与水混合后乳化，得到乳液；B)，将所述乳液升温、反应，得到自修复微胶囊。本申请还提供了包括上述合成方法合成的自修复微胶囊的涂料与涂层。本申请采用一步法原位合成的自修复微胶囊以醇酸树脂为芯材，以脲醛树脂为壁材。由本发明自修复微胶囊得到的自修复涂层，在涂层受损时微胶囊随之破裂，胶囊内部的醇酸树脂芯材流出，与空气接触反应成膜修复受损部位，可实现常温下对涂层的自修复，提高涂层受损后的耐腐蚀性能，延长涂层的服役期限。

Description

自修复微胶囊的合成方法、自修复涂料与涂层

技术领域

本发明涉及涂层技术领域，尤其涉及自修复微胶囊的合成方法、自修复涂料与涂层。

背景技术

有机防腐涂层是保护金属等不受腐蚀的常见手段，但是由于金属装备服役环境复杂，涂层容易出现老化、局部脱落、龟裂等现象。涂层的这些受损现象，往往从涂层所出现的微裂纹开始，微裂纹拓展会导致涂层破坏乃至脱落，影响涂层的防护性能，缩短涂层的服役寿命。为了提高涂层的使用寿命和效能，专家学者提出了各类办法。其中利用仿生学原理制备的智能自修复涂层受到了广泛关注，智能自修复涂层可以感知涂层破损，修复涂层的微裂纹和破损部分，该类涂层分为本征型、微胶囊型以及纤维管埋伏型。其中微胶囊型自修复涂层由于其制备工艺简单与感知修复能力强受到了广泛关注。

根据微胶囊和催化剂在涂层材料中的分散状态，可以将微胶囊简单分为单微胶囊型自修复涂层和双微胶囊型自修复涂层。

单微胶囊型自修复涂层是将修复剂包覆在微胶囊中，催化剂分散在涂层中，涂层产生的微裂纹刺穿微胶囊，修复剂自微胶囊流出，与涂层中的催化剂接触，在催化剂的作用下反应，进而修复微裂纹。但所使用的催化剂为贵重金属，价格高昂，且容易失活，影响了其在涂层中的使用。单微胶囊自修复涂层还包括潜伏固化剂型，该类型是将固化剂埋伏于涂层基体，修复剂流出后需要加热方可实现修复。目前较为新型的单微胶囊修复涂层，使用有机硅或者干性油为修复剂，修复效率低。

双微胶囊自修复涂层是修复剂和催化剂分别包覆于微胶囊中并将两种微胶囊分散于涂层。该类型微胶囊自修复涂层实现自修复需要两种微胶囊同时破裂，修复剂与催化剂接触才可实现修复。所以构建双微胶囊自修复体系较为复杂，需要研究两种微胶囊的分布与比例，此外双微胶囊体系实现修复往往需要加热已经混合的修复剂和催化剂促进反应，实现修复较为复杂。针对上述自修复微胶囊修复涂层各自的缺点，需要提供一种新型的自修复微胶囊，以实现微裂纹和划痕的自修复。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种自修复微胶囊的合成方法，本申请提供的合成方法可一步合成自修复微胶囊，且合成的自修复微胶囊用于涂料作为自修复涂层，可实现常温下微裂纹和划痕的自修复。

有鉴于此，本申请提供了一种自修复微胶囊的合成方法，包括以下步骤：

A)，将乳化剂、尿素、甲醛、反应促进剂、稀释剂、醇酸树脂与水混合后乳化，得到乳液；

B)，将所述乳液升温、反应，得到自修复微胶囊。

优选的，所述乳液的制备过程具体为：

A1)，将乳化剂与水混合，加热后得到乳化剂水溶液；

A2)，将尿素、反应促进剂与水混合后再与所述乳化剂水溶液混合，调节得到的溶液的pH值至3.4～3.6；

A3)，将稀释剂、醇酸树脂与步骤A2)得到的溶液混合，乳化，再加入甲醛水溶液，得到乳液。

优选的，所述乳化剂为聚乙烯酸酐类乳化剂、聚乙烯醇类乳化剂、聚醚类乳化剂或聚酯类乳化剂；所述反应促进剂为间苯二酚和氯化铵；所述稀释剂为不溶于水的有机溶剂。

优选的，所述升温的速度为1～3℃/min，所述升温的温度至50～80℃，所述升温后的保温时间不小于4h。

优选的，步骤A1)中，所述乳化剂与水的质量比为(2.0～3.5)：50。

优选的，步骤A3)中，所述稀释剂与所述醇酸树脂的质量比不超过1:1。

本申请还提供了一种自修复微胶囊，包括囊壁和芯材，所述囊壁为脲醛树脂，所述芯材包括醇酸树脂。

本申请还提供了一种自修复涂料，包括基体与上述方案所述的合成方法合成的或上述方案所述的自修复微胶囊。

优选的，所述基体为环氧树脂；所述自修复涂料中还包括固化剂；所述自修复微胶囊的含量为所述基体的5wt％～25wt％，所述基体与所述固化剂的质量比为100：(12～16)。

本申请还提供了一种涂层，由上述方案所述的涂料涂覆于基材得到。

本申请提供了一种自修复微胶囊的合成方法，其首先将乳化剂、尿素、甲醛、反应促进剂、稀释剂、醇酸树脂与水混合后乳化，得到乳液，再将得到的乳液升温并反应，由此得到了自修复微胶囊。本申请在自修复微胶囊制备过程中，以醇酸树脂为芯材，以尿素、甲醛为壁材原料，采用一步法原位合成了自修复微胶囊。本申请合成的自修复微胶囊加入涂料中，得到的涂层在受损时，微胶囊随之破裂，胶囊内部的醇酸树脂芯材流出，与空气接触反应成膜，修复受损部位，实现了微裂纹和划痕的自修复。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的微胶囊扫描电镜照片(低倍)；

图2为本发明实施例1制备的微胶囊扫描电镜照片(高倍)；

图3为本发明实施例1制备微胶囊过程中，预先剪切乳化后所得反应液光学显微镜照片；

图4为本发明实施例1合成微胶囊过程中，不同时刻取微胶囊反应液观察所得的光学显微镜照片；

图5为本发明实施例1制备的自修复涂层的示意图；

图6为本发明实施例1制备的自修复涂层划痕修复后的3D激光表面形貌仪的扫描图像；

图7为本发明实施例2制备的自修复涂层的扫描电镜照片；

图8为本发明实施例3自修复涂层与空白试样的扫描电镜照片。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

针对目前自修复微胶囊在涂层中修复繁琐，效率低的问题，本发明公开了一种自修复微胶囊的合成方法，包括以下步骤：

A)，将乳化剂、尿素、甲醛、反应促进剂、稀释剂、醇酸树脂与水混合后乳化，得到乳液；

B)，将所述乳液升温、反应，得到自修复微胶囊。

本申请利用一步法原位合成包覆醇酸树脂的自修复微胶囊，可将其添加入各类涂层材料中，制备得到单微胶囊自修复涂层，从而实现微裂纹和划痕的修复。

在制备自修复微胶囊的过程中，首先将所有原料混合、乳化，得到乳液；此过程中，为了使原料充分混合，所述乳液的制备过程具体为：

A1)，将乳化剂与水混合，加热后得到乳化剂水溶液；

A2)，将尿素、反应促进剂与水混合后再与所述乳化剂水溶液混合，调节得到的溶液的pH值至3.4～3.6；

A3)，将稀释剂、醇酸树脂与步骤A2)得到的溶液混合，乳化，再加入甲醛水溶液得到乳液。

在上述过程中，首先将乳化剂与水混合，加热使乳化剂充分溶解，得到乳化剂水溶液；此过程制备了乳化剂溶液。所述乳化剂为本领域技术人员熟知的，示例的，所述乳化剂选自聚乙烯酸酐类乳化剂、聚乙烯醇类乳化剂、聚醚类乳化剂或聚酯类乳化剂，在具体实施例中，所述乳化剂选自乙烯马来酸酐共聚物。所述乳化剂与所述水的质量比为(2.0～3.5)：50；在具体实施例中，所述乳化剂与所述水的质量比为2.5:50；所述乳化剂与水的质量比过大，则表面张力停止减小，浪费原料；所述乳化剂与水的质量比过小，则表面张力过大，不利于乳化。

在得到乳化剂水溶液后将尿素、反应促进剂与水混合，调节得到的溶液的pH值至3.4～3.6；此过程进行了自修复微胶囊壁材反应液的制备。本申请中所述尿素作为壁材原料，反应促进剂选自间苯二酚和氯化铵，所述反应促进剂促进囊壁交联，若没有反应促进剂，则胶囊壁不够致密，且强度低。上述溶液的pH值将直接影响微胶囊合成速率，pH值越大反应越快，反应快，则微胶囊囊壁粗糙，不够致密；反应慢，则微胶囊囊壁光滑，致密，但厚度较小；因此，上述溶液的pH值为3.4～3.6，在具体实施例中，上述溶液的pH值为3.46～3.53。

在自修复微胶囊壁材反应液制备完成后，则将稀释剂、酸醇树脂与反应液混合，乳化，再加入甲醛水溶液，得到乳液；此过程为自修复微胶囊的乳化过程。在此过程中，醇酸树脂作为微胶囊芯材；所述乳化利用高速剪切乳化机进行剪切乳化，醇酸树脂在乳化剂溶液与剪切力的作用下，分散为粒径适中的小液珠，不同的剪切速度将会生成不同粒径的液珠；所述剪切速度为800r/min～1200r/min。所述甲醛同样也是微胶囊囊壁原料，其与尿素进行缩聚反应，得到脲醛树脂，作为微胶囊囊壁。为了避免甲醛在乳化过程中溶解于微胶囊芯材，所述甲醛在乳化后加入。所述稀释剂为不溶于水的有机溶剂，例如不溶于水的液态脂类物质、芳香族化合物；在具体实施例中，所述稀释剂为苯乙酸乙酯或二甲苯。所述稀释剂与所述醇酸树脂的质量比不超过1:1。在反应促进剂为间苯二酚与氯化铵时，所述尿素、甲醛水溶液、间苯二酚与氯化铵的质量比为(9.8～10.0)：(6.4～6.5)：1.0:1.0，所述甲醛水溶液的浓度为37％。

在上述乳液制备得到后，则将所述乳液升温、反应，得到自修复微胶囊，所述自修复微胶囊的囊壁为脲醛树脂，芯材为醇酸树脂。上述过程具体为：将所述乳液在水浴锅中进行反应，以1～3℃/min的速度升至50～80℃，再保温，保温时间不小于4h，即得到自修复微胶囊。

本发明还提供了一种自修复微胶囊，所述自修复微胶囊包括囊壁和芯材，所述囊壁为脲醛树脂，所述芯材包括醇酸树脂。本申请所述自修复微胶囊由上述合成方法制备得到。所述自修复微胶囊的粒径为50～200μm，壁厚为1～2μm。

本申请还提供了一种自修复涂料，其包括基体与上述方案所述的合成方法所合成的自修复微胶囊。

在所述自修复涂料中可以包括固化剂，也可以不包括固化剂。所述基体与所述固化剂均为本领域技术人员熟知的，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述基体为环氧树脂、丙烯酸树脂或水性漆。所述自修复微胶囊为所述基体的5wt％～25wt％，所述基体与所述固化剂的质量比为100：(12～16)。

本申请还提供了一种涂层，所述涂层由上述方案所述的涂料涂覆于基材得到。所述基材为本领域熟知的基材，对此本申请没有特别的限制；本申请实施例中，所述基材为金属基材。

本发明自修复微胶囊的合成方法，采用的修复剂为醇酸树脂，相比与现行的单微胶囊修复体系，价格低廉，且可以工业化规模生产；该自修复微胶囊实现修复是通过醇酸树脂修复剂与空气的接触反应成膜，而不是由水、紫外线等其他因素作用，具有更大的应用前景；从修复效果来看，醇酸树脂干燥快，且成膜后的成膜物综合性能好。本发明微胶囊合成方法简单，无需制备预聚体，可在水相合成直接合成微胶囊，极大简化了微胶囊合成步骤。

与现有的双自修复微胶囊体系以及潜伏型微胶囊相比，本申请自修复微胶囊的优势在于自修复胶囊体系简单，通过控制剪切乳化速度即可控制微胶囊粒径，不需要考虑两种微胶囊的比例关系，不需要在涂层中额外埋伏固化剂或催化剂，极大简化了自修复涂层的设计与制备；同时，本发明制备的微胶囊结构致密，形态圆润，易与同涂料混合，可以得到微胶囊与基体结合良好的自修复涂层。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的自修复微胶囊的合成方法与涂层进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

以下实施例中的原料均为市售产品。

实施例1

表1实施例1制备自修复微胶囊的原料表

步骤1：基底预处理

以尺寸为100mm×100mm×3mm的A3钢作为基底，首先以800目的砂纸打磨钢片，再以400目打磨，除去钢片表面的氧化物，用被丙酮浸泡湿的脱脂棉擦拭钢片，再利用超声波对其表面进行清洗；

步骤2：自修复微胶囊的制备

(1)取尿素作为壁材，将2.5g乙烯马来酸酐共聚物(EMA)加入50mL去离子水中并加热溶解，获得5.0％EMA水溶液；将9.80g尿素、1.0g间苯二酚、1.0g氯化铵加入到500mL烧杯中，添加450mL去离子水充分搅拌溶解，而后加入上一步制备的50mL乙烯马来酸酐共聚物溶液，用5％NaOH溶液调节上述溶液的pH调节至3.5；

(2)将慢干型3355醇酸树脂41.5g与3.5g苯乙酸乙酯超声混合，制备得修复剂；向上一步所制备的溶液中缓慢加入修复剂，利用高速剪切乳化机以1000r/min的速度搅拌30min，待修复剂分散为粒径适中的小液滴后，向该体系加入25.6g的37％甲醛水溶液；图3为该步骤得到的反应液光学显微镜照片；

(3)将烧杯移至水浴锅中，搅拌器以300r/min的速度持续搅拌该乳液，以1℃/min的升温速率将水浴锅升温至60℃，保持4h，图4为上述反应过程中不同时刻微胶囊反应液的光学显微镜照片；待溶液反应完毕后，将反应液过滤，得到微胶囊，利用去离子水和二甲苯将微胶囊反复清洗3次，最后将清洗后的微胶囊放置于30℃的烘箱中干燥，得到流动性良好的微胶囊粉末；图1与图2分别为本实施例制备的微胶囊的低倍扫描电镜照片与高倍扫描电镜照片；

步骤3：将上述制备的自修复微胶囊进行筛分，取50-80μm左右的微胶囊将其加入50g环氧树脂E51中，制备得微胶囊含量为20wt％的自修复涂料，将6g固化剂二乙烯三胺与涂料混合均匀；

步骤4：采用刷涂的办法，用软羊毛刷将上述制备的涂料均匀涂覆在第一步所得的A3钢片上，将所得的样品放置于25℃的恒温箱中，保持24小时；图5为自修复涂层的示意图，其中自修复微胶囊在涂层中均匀分布；

步骤5：待涂层全干，利用手术刀片划开涂层，将有预制划痕的涂层样品放置入30℃的恒温箱中，保持24h，观察划痕发现，划痕已经取得了较好的修复效果。图6为自修复涂层划痕修复后的3D激光表面形貌仪的扫描图像，由图6可知，划痕取得了较好的修复效果。

实施例2

步骤1：基底预处理

将尺寸为10mm×10mm×10mm的A3钢小块作为基底，首先以800目的砂纸打磨钢片，再以400目打磨，除去钢片表面的氧化物，用被丙酮浸泡湿的脱脂棉擦拭钢片，再利用超声波对其表面进行清洗；

步骤2：自修复微胶囊制备

(1)取尿素作为壁材，将2.5g乙烯马来酸酐共聚物(EMA)、9.80g尿素、1.0g间苯二酚、1.0g氯化铵加入到500mL烧杯中，添加500mL去离子水充分搅拌溶解，调节上述溶液的pH调节至3.5；

(2)自修复微胶囊乳化

将醇酸树脂307 141.5g与3.5g二甲苯超声混合，制备得修复剂；向上一步所制备的溶液中缓慢加入修复剂，利用高速剪切乳化机以1000r/min的速度搅拌30min，待修复剂分散为粒径适中的小液滴后，向该体系加入25.6g的37％甲醛水溶液；

(3)将烧杯移至水浴锅中，搅拌器以300r/min的速度持续搅拌该乳液，以1℃/min的升温速率将水浴锅升温至60℃，保持4h；待溶液反应完毕后，将反应液过滤，得到微胶囊，利用去离子水和丙酮将微胶囊反复清洗3次；最后将清洗后的微胶囊放置于30℃的烘箱中干燥，得到流动性良好的微胶囊粉末；

步骤3：将上述制备的自修复微胶囊进行筛分，取50-80μm左右的微胶囊将其加入50g丙烯酸树脂中，得到微胶囊含量为20wt％的自修复涂料，将上述制备的涂料均匀涂覆在第一步所得的A3钢片上，在空气中干燥24h；

步骤4：待涂层全干，利用手术刀片划开涂层，将有预制划痕的涂层样品放置入30℃的恒温箱中，保持24h；如图7所示，图7为本实施例自修复涂层的扫描电镜照片，其中的白色部分为自修复区域；由图7可知，划痕已经取得了较好的修复效果。

实施例3

步骤1：基底预处理

将尺寸为80mm×80mm×2mm的A3钢片小块作为基底，将此钢片打磨发亮，并用被丙酮浸泡湿的脱脂棉擦拭钢片；

步骤2：自修复微胶囊制备

(1)取尿素作为壁材，将0.625g乙烯马来酸酐共聚物(EMA)、2.45g尿素、0.25g间苯二酚、0.25g氯化铵加入到250mL烧杯中，添加125mL去离子水充分搅拌溶解，调节上述溶液的pH至3.5；

(2)将41.5g醇酸树脂3071、二甲苯3.5g、0.5g油溶蓝820超声混合，得到修复剂；将(1)制备的溶液中缓慢加入修复剂，利用高速剪切乳化机以1200r/min的速度剪切乳化5min，向该体系加入6.4g的37％甲醛水溶液；

(3)将烧杯移至水浴锅中，搅拌器以315r/min的速度持续搅拌该乳液，以1℃/min的升温速率将水浴锅升温至60℃，保持4h；待溶液反应完毕后，将反应液过滤，得到微胶囊，利用去离子水和丙酮将微胶囊反复清洗3次；将所得的试剂放置于空气中自然分散为流动性好的微胶囊；

步骤3：将上述制备的自修复微胶囊进行筛分，取100～200μm左右的微胶囊将其与白色水性漆混合均匀，制备得微胶囊含量为25wt％的自修复涂料，将上述制备的涂料均匀涂覆在第一步所得的A3钢片上；

同时制备不含微胶囊的空白试样，将所得的样品放置于25℃的恒温箱中，保持24小时；

步骤4：待上述涂层全干，利用手术刀片划开涂层，利用光学显微镜观察划痕，如图8所示，图8为空白试样与自修复涂层的扫描电镜照片，其中图A为空白试样的扫描电镜照片，图B为含有微胶囊的涂层的扫描电镜照片，由图8可知，空白试样划痕处基体裸露，微胶囊自修复涂层划痕处可以看到被淡蓝色物质遮盖的划痕，这是由于修复剂含有油溶蓝820，修复剂修复裂纹时油溶蓝会随之扩散，由此说明，划痕被修复剂修复。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种自修复微胶囊的合成方法，包括以下步骤：

A)，将乳化剂、尿素、甲醛、反应促进剂、稀释剂、醇酸树脂与水混合后乳化，得到乳液；

B)，将所述乳液升温、反应，得到自修复微胶囊。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述乳液的制备过程具体为：

A1)，将乳化剂与水混合，加热后得到乳化剂水溶液；

A2)，将尿素、反应促进剂与水混合后再与所述乳化剂水溶液混合，调节得到的溶液的pH值至3.4～3.6；

A3)，将稀释剂、醇酸树脂与步骤A2)得到的溶液混合，乳化，再加入甲醛水溶液，得到乳液。

3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述乳化剂为聚乙烯酸酐类乳化剂、聚乙烯醇类乳化剂、聚醚类乳化剂或聚酯类乳化剂；所述反应促进剂为间苯二酚和氯化铵；所述稀释剂为不溶于水的有机溶剂。

4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述升温的速度为1～3℃/min，所述升温的温度至50～80℃，所述升温后的保温时间不小于4h。

5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤A1)中，所述乳化剂与水的质量比为(2.0～3.5)：50。

6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤A3)中，所述稀释剂与所述醇酸树脂的质量比不超过1:1。

7.一种自修复微胶囊，包括囊壁和芯材，其特征在于，所述囊壁为脲醛树脂，所述芯材包括醇酸树脂。

8.一种自修复涂料，包括基体与权利要求1～6任一项所述的合成方法合成的或权利要求7所述的自修复微胶囊。

9.根据权利要求8所述的自修复涂料，其特征在于，所述基体为环氧树脂；所述自修复涂料中还包括固化剂；所述自修复微胶囊的含量为所述基体的5wt％～25wt％，所述基体与所述固化剂的质量比为100：(12～16)。

10.一种涂层，由权利要求8～9任一项所述的涂料涂覆于基材得到。