CN102083888A - 用于制备光可交联组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可通过包括以下步骤的方法制备的光交联组合物：(a)[(环氧基环烷基)烷基]三烷氧基硅烷在pH 1.6-4.0的、含有水/单体初始摩尔比为3至15的水和至少一种与水可混溶性溶剂的有机水性介质中的溶液中，通过加热溶液至50-70℃180-350分钟进行水解和缩合反应，以获得有机-无机杂合预聚物的溶液，其中所有的或几乎所有的烷氧基硅烷基团水解，并且其包含平均至少4个(环氧基环烷基)烷基基团；(b)将所得的聚环氧化物预聚物组合物冷却至15至25℃的温度；(c)向该组合物中加入至少一种阳离子聚合反应光引发剂和至少一种最大吸收波长为300至420nm的光敏剂，并任选加入表面活性剂；(d)在15至25℃的温度下搅拌所得组合物10至120分钟；(e)所得组合物经过滤孔平均大小1μm至5μm的过滤器过滤，以及(f)将所得液体滤液在低于0℃，优选在-20℃至-10℃下保存。本发明还涉及所述光交联组合物在光刻方法中用作负性光敏树脂的用途。

Description

用于制备光可交联组合物的方法
技术领域
本发明主题是基于环氧硅烷的光可交联组合物、用于制备这种光可交联组合物的方法，以及这种组合物在光刻法中的用途。
发明背景
从以本申请人的名义申请的法国专利申请FR 2872589中已知通过在透明载体上的透明聚合物层中形成一组封闭小室(cell)来制备透明的光学元件，这些封闭小室彼此隔开并且平行于所述光学元件的表面并列设置。各小室都填充有合适的光学材料，从而这样填充的小室的组合便赋予了该元件期望的光学功能。该元件的光学功能可以是，例如屈光力(optical power)(折射率)、防晒(紫外光吸收元件)或对比度增强(极化元件)。
这种光学元件可通过例如光刻法形成，包括：将透明的光敏组合物沉积在同样是透明的载体上，再根据掩模(光致抗蚀剂)提供的图案(例如矩形或六边形网格图案)将所述光敏组合物暴露于能够在曝光区域内触发所述组合物的聚合和/或交联的光下，然后通过用溶剂除去未交联的组合物而显影该图案。
在这样的结构中，固化的光交联区域随后对应于使小室彼此分隔的壁。
这些壁不仅应是透明的，而且有利的是其折射率应尽可能接近该光学元件的其他组成部件，特别是透明载体和/或用于填充小室的材料的组成部件，从而抑制任何光扰动。这样的光扰动事实上是不可接受的，特别是当该光学元件用作旨在用于保护或矫正视力(例如眼科透镜)的部件时。
形成将光学元件的小室隔开的壁的透明材料也应该具有良好的化学抗性和机械强度，以确保小室之间的密封。
将小室隔开的壁尽可能地薄是有利的，以使得光学材料最充分地填充光学元件的表面。而且，通常期望制备不仅尽可能地薄，而且尽可能地高的壁。壁的高度实际上直接决定了小室的深度，换言之决定了填充小室的光学材料层的厚度。壁的高度显然直接取决于沉积在透明载体上的光可固化树脂层的厚度。
因此可定义“深宽比”等于壁的高度/厚度比。该比值优选尽可能地大，通常该值的目标确定为大于或等于4或5。
申请人开发了一种可用于光刻法中的新型光可交联组合物，其使得能够获得折射率接近于其他透明光学材料、在固化状态时表现出良好的固体性(solidity)的完全透明的树脂，该树脂具有足够的流动性以方便和均匀地铺展在透明载体上，并且还具有足够的粘度以赋予沉积的层相对大的厚度。
该新型的组合物的特征在于具有硅骨架和有机侧链官能团的有机无机“杂合”预聚物、阳离子聚合反应光引发剂和光敏剂的组合。
所述预聚物由含有三个烷氧基官能团的单体，[(环氧基环烷基)烷基]三烷氧基硅烷合成，该单体通过在使所有或部分环氧官能团保持完整的条件下发生水解和缩聚反应产生二氧化硅类型的三维无机网络(mineral network)。此稠密的无机网络赋予该完全交联的树脂以必需的硬度和良好的化学抗性。
选择这一族的化合物与申请人希望使用该可光交联组合物的用途直接相关。这些化合物表现出的聚合反应动力学使得其特别适合用于本发明的光刻方法，特别是在辐射步骤中，可以通过选择这些单体，在最佳的时间和温度条件下实施辐射步骤，从而得到期望的热固性物质。这些化合物的特征特别在于，位于环烷基基团上的环氧基团在该方法步骤(a)所用的条件(pH为1.6至4，温度为50-70℃)下对酸水解显示出充分的抗性，同时在包含预聚物的组合物发生光交联时表现出有利的反应性。因此本发明制备的预聚物比由3-缩水甘油醚-氧丙基三甲氧基硅烷(Glymo)(其中环氧基团不是由环烷基基团携带而是由直链烷基链携带)制备的预聚物具有更高的反应性。此更高的反应性不仅可有利地缩短光交联步骤(仅需要数秒钟)，并且不同于3-缩水甘油醚-氧丙基三甲氧基硅烷，可获得期望的大于4的深宽比。
用于制备本发明的光可交联组合物的方法按以下方式进行：使得几乎所有的或甚至所有的单体上的烷氧基硅烷官能团水解，但是仅部分所得的硅烷醇官能团发生缩合。这种部分缩合产生包含极少的残留烷氧基硅烷官能团(低于5％)和大量的环氧官能团(其仅在由合适形式的辐射引发的光交联步骤期间才发生反应)的低聚物的混合物。本发明的方法事实上按以下方式设计：最多20％至30％的初始环氧官能团发生水解，和预聚物仍然包含起始存在于单体中的至少约70％的环氧基团。
专利申请US 2004/0017994描述了环氧基烷基三有机氧基硅烷(epoxyalkyltriorganoxysilane)(如2-(3，4-环氧基-环己基乙基)三甲氧基硅烷和3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyl- triethoxysilane)(Glymo))用于通过光固化预聚物组合物制备波导管的用途。在此文献中记载的方法包括在低温(0-50℃)下酸水解单体的水-醇溶液，然后在高温下，即高于溶剂沸点的温度下进行缩合反应的步骤。在这些条件下获得的预聚物含有极少的环氧基团。这是因为约90％的初始存在于单体上的环氧官能团在该方法期间发生了水解(见实施例1-3中获得的有机聚硅氧烷的化学式)。包含很少环氧基团的这些预聚物需要需要相对长(数分钟)的光固化步骤，并且不可能获得高的深宽比。在掩模存在下固化的层的厚度(＝除去未固化区域后固化区域的高度)实际上小于10μm(见实施例1-3)，然而在本发明预期的应用中，期望获得约数十微米，例如10至50μm的高度，宽度相对较小，仅约数微米。
发明内容
因此，本发明的主题是用于制备光可交联组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)[(环氧基环烷基)烷基]三烷氧基硅烷在含有初始水/单体摩尔比为3至15，优选为8至12，特别为9-11的水和至少一种与水可混溶的溶剂的有机水性介质的溶液中，在pH为1.6至4.0，优选为1.6至3.0下，通过在50至70℃的温度下加热该溶液180至350分钟进行水解和缩合反应，从而获得有机无机杂合预聚物的溶液，其中所有的或几乎所有的烷氧基硅烷基团均水解，并且其包含每分子平均至少4个(环氧基环烷基)烷基基团，优选4至10个(环氧基环烷基)烷基基团，
(b)将所得的聚环氧化物预聚物组合物冷却至15至25℃的温度，
(c)向该组合物中加入至少一种阳离子聚合反应光引发剂和至少一种最大吸收波长为300至420nm的光敏剂，并任选加入表面活性剂，
(d)在15至25℃的温度下搅拌所得组合物10至120分钟，优选搅拌20至40分钟，
(e)将所得组合物经过过滤器过滤，所述过滤器包含平均大小为1μm至5μm的孔，以及
(f)将所得液体滤液在低于0℃，优选在-20℃至-10℃的温度下保存。
本发明主题还在于可通过这种方法或其变型获得的光可交联组合物。
最后，本发明的主题在于这种组合物在光刻方法中的用途以及使用这种组合物的光刻方法。
用于合成该光可交联的聚环氧化物预聚物的单体是[(环氧基环烷基)烷基]三烷氧基硅烷，其中环氧官能团的两个碳原子是环烷基基因的一部分。环烷基优选是C4-8环烷基，特别是环己基。带有环氧基环烷基基团的烷基优选是直链或支链的C1-6烷基，特别是乙基。最后，直接与硅原子相连的三个烷氧基独立地为直链或支链C1-6烷氧基，优选是甲氧基。
因此，单体优选是[(环氧基(C4-8环烷基))C1-6烷基]三(C1-6烷氧基)硅烷，特别是式(I)的2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(例如由Shin Etsu公司销售的，商品名为KBM 303的产品)。
[(环氧基环烷基)烷基]三烷氧基硅烷的用量相对于包含单体、水、溶剂和酸的初始反应混合物的总重量优选是25重量％至60重量％，优选30重量％至45重量％。
该单体不溶于纯水中，因此需要通过加入至少一种与水可混溶的有机溶剂来溶解单体。原则上可能使用任何相对极性的、优选无毒的，有机溶剂，该有机溶剂相对于反应介质组分是惰性的，并且可以制备出其中单体完全溶解的均质反应介质。申请人使用甲醇和乙醇获得了良好的结果。乙醇是优选的。
完全溶解环氧硅烷所需的溶剂的量当然取决于单体和溶剂的明确的化学性质，且本领域技术人员能轻易地确定合适的溶剂/水/单体比例，从而获得均相水解条件。
初始反应介质的pH值通过加入无机酸(例如盐酸)进行调节，优选调节pH值至低于3。
在本发明方法的步骤(a)中，烷氧基硅烷基团发生酸水解，然后形成的羟基相互反应以脱去一分子水，这导致沿三个空间维度形成Si-O-Si链。这种类型的反应是已知的，并且通常用于溶胶凝胶处理中。本发明方法的步骤(a)如此进行是为了在“溶胶”阶段限制二氧化硅类型网络的聚合反应，从而三维网络的凝胶化和固化仅发生于光刻工艺过程中。通过过滤步骤(e)，任何在步骤(a)过程中形成的可能颗粒都将被从根据本发明的组合物中除去。
通过上述说明，可以理解，重要的是尽可能限制固体颗粒的形成，同时使得单体能够经烷氧基硅烷基团发生缩聚反应，以充分地利于获得具有合适粘度的组合物。
步骤(a)的反应优选在适度搅拌下在50至70℃、优选在58至62℃的温度下进行180至350分钟，优选200至320分钟。
在本发明方法的步骤(a)的反应之后，将反应混合物冷却至室温，然后加入引发环氧基团的聚合反应的系统，以及任选的表面活性剂。
申请人已经使用氟化表面活性剂(例如由3M公司销售的产品Fluorad FC-430)获得了良好的结果。该产品含有约95％至99％的氟代脂肪族酯。可用于本发明中的另一种氟化表面活性剂是同样由3M公司销售的产品FC4430。
表面活性剂优选以相对于所述可交联组合物的固体含量的0.1重量％至0.5重量％，优选0.15重量％至0.45重量％的比例使用。表面活性剂可以改善树脂在载体上的铺展，并且可以获得没有缺陷的沉积层。
在本发明组合物曝光的过程中或之后，环氧基团的聚合反应是阳离子开环聚合反应。因此，光引发剂是当受到合适波长的照射时形成足够稳定的阳离子以攻击单体的环氧基环烷基基团的引发剂。用于阳离子聚合反应的这类光引发剂是已知的。它们特别是鎓盐，可以提及的是例如碘鎓盐和三芳基锍盐，特别是由Lamberti S.p.a.公司销售的芳基锍六氟磷酸盐，例如Esacure 1064，以及由Ciba公司销售的碘鎓六氟磷酸盐，例如Irgacure 250。优选使用碳酸丙烯和(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐(例如由Ciba公司以商品名Irgacure 250销售)的混合物。
最终可交联组合物中光引发剂的浓度为相对于所述可交联组合物的固体含量的0.2重量％至8重量％，优选为0.5重量％至6重量％。
用于本发明中的阳离子聚合反应光引发剂与光敏剂组合。用于阳离子聚合反应的光引发剂通常其吸收的波长不适合于光刻法中所使用的波长。光敏剂可以偏移吸收波长，以使其适应于光刻法中常用的设备。
这类光敏剂在本领域中是已知的。可以提及的实例是噻吨酮类和酰基膦类的化合物族；对于后者，例如可提及来自Ciba公司的名为Irgacure 819的产品。申请人使用2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮的混合物(由Ciba公司销售，名为Darocure ITX)获得了良好的结果。
最终光可交联组合物中光敏剂的浓度优选为相对于所述可交联组合物的固体含量的0.3重量％至2重量％，优选0.5重量％至1.8重量％。
为了防止本发明组合物过早发生不期望的光交联，上述制备方法中的步骤(c)、(d)、(e)和(f)均在隔离光化性光的条件下进行，例如在不能透过光化性光的容器中进行和/或在非光化性光下进行。
通过上述方法获得的光可交联组合物通常流动性较高，即其在20℃下使用Anton Paar MCR 300流变仪(具有外加速度梯度的CP50-2测量模块)测得的粘度低于50厘泊，优选为8至18厘泊。该粘度通过应用宾汉模型(Bingham model)由外推法在无穷剪切速率下确定。
这种较低的粘度并不总是能够获得具有期望厚度的光可交联组合物的层。这是因为一些涂覆方法(例如旋涂)使光可交联组合物受到较高的剪切力，从而使得层过薄。
因此，可能需要制备粘度相对较高的光可交联组合物，如此可获得更厚的沉积并且提高形成的壁的深宽比。
而且，对于实施某些沉积方法，可能有利的是使组合物含有某些特定的溶剂以代替或附加于反应步骤中所用的溶剂。
对于这一点，在上述制备方法中，可以预想后续的部分蒸发溶剂相的步骤和通过加入溶剂调节粘度的步骤。这两个步骤优选插入在反应步骤(a)和冷却至室温的步骤(步骤(b))之间，但也可以预期使其插入在冷却至室温的步骤(步骤(b))和加入光引发剂系统之间。
因此在本发明一个特定的实施方式中，光可交联组合物的制备方法在步骤(a)与(b)之间或步骤(b)与步骤(c)之间还包括：
-步骤(a2)，其中所述组合物在减低压力下进行蒸发，优选在25至35℃的温度和20至45mbar的减低压力下蒸发，直至获得40重量％至95重量％，优选为60重量％至80重量％，特别是73重量％至78重量％的固体含量，以及
-加入选自以下的至少一种有机溶剂步骤(a3)：1-甲氧基-2-丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙酮、乙醇和丙二醇二甲醚，优选1-甲氧基-2-丙醇(Dowanol
Figure BPA00001271799900071
PM)，直至获得30重量％至70重量％，优选为50重量％至65重量％，特别是55重量％至62重量％的固体含量。
包括这两个额外步骤的方法最终获得的光可交联组合物的粘度(按如上所述的方式测量)通常在250至650厘泊。
控制组合物粘度以及溶剂性质可以保证光可交联组合物均匀沉积在通常由合成聚合物制成的透明载体上。如果沉积物厚度均匀，这实际上确保了光刻处理过程中在整个待处理的表面上的良好的分辨率。
也可以通过如下方式替换溶剂并提高光交联组合物的粘度：将反应混合物进行真空蒸发，随后以光引发剂、光敏剂和任选的表面活性剂的溶液的形式加入所需溶剂。
因此，在本发明方法的这种变型中，步骤(b)、(c)和(d)被以下步骤(b2)、(c2)和(d2)代替：
(b2)在20至30mbar的减低压力和45℃至65℃的温度下，蒸发步骤(a)的反应混合物的溶剂相120至300分钟，直至获得60重量％至85重量％，特别是73重量％至78重量％的固体含量，
(c2)在室温和搅拌下，在选自以下的溶剂中制备至少一种光引发剂、至少一种光敏剂和任选的至少一种表面活性剂的均质溶液：1-甲氧基-2-丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙酮、乙醇和丙二醇二甲醚，优选是1-甲氧基-2-丙醇；
(d2)在室温下，通过搅拌30至60分钟混合步骤(b2)中获得的浓缩组合物和步骤(c2)中获得的均质溶液，混合比例使得所得组合物的固体含量为40重量％至70重量％，优选接近60重量％。
该制备方法最终获得的光可交联组合物的粘度(按如上所述的方式测量)在250至650厘泊之间。
如上所述，本发明的光可交联组合物可用于光刻方法中来制备如在专利申请FR 2 872 589中所述的透明光学元件。因此该组合物用作负性感光树脂，即在曝光的区域，组合物聚合并交联而形成了固体物质，而在没有曝光的区域，组合物保持液态和可溶的，并在显影期间被除去(以合适的溶剂洗涤)。
在已知方法中，此光刻技术需要使得本发明的光可交联组合物层的某些区域选择性曝光的二维掩模(光致抗蚀剂)。为制备如在FR 2 872 589中所述的光学元件，曝光区域对应于随后隔开小室的壁，而由光致抗蚀剂保护的区域对应于由小室或“容器”占据的表面，这些小室或“容器”随后将以光学材料填充。
对于这种包含微容器的光学元件，可以定义“填充系数”，该系数对应于由小室或容器占据的表面相对于元件总表面的比例。此填充系数优选至少等于95％，特别地至少等于98％。举例来说，对于方形的容器而言，98％的填充系数相当于一个200μm宽的容器，其壁宽为2μm。
本发明光可交联组合物借助于其特定组成，使得可获得如在FR 2 872 589中所述的微结构的透明光学元件，特别地包括深宽比大于或等于5的光学透镜如眼科透镜和窗户如建筑物窗格(window pane)和运输车辆的窗户。换言之，在下文中更详细说明的使用本发明光可交联树脂的光刻方法可以制备高度为10至50μm，优选为15至50μm，宽度或厚度为1μm至8μm，优选为2μm至5μm的壁。
如上所述，本发明的主题还涉及使用上述光可交联组合物的光刻方法。此光刻方法包含下列连续的步骤：
(i)将上述光可交联组合物的层涂覆在载体上，优选在透明载体上(涂覆步骤)，
(ii)使光可交联组合物层的某些区域暴露在使得可活化光引发剂和/或光敏剂并触发存在于所述光可交联组合物中的预聚物的环氧基环烷基官能团的阳离子聚合的辐射下(照射步骤)，以及
(iii)通过将带有部分光交联的组合物的载体浸渍在用于光可交联组合物的溶剂中，除去未光交联的区域(显影步骤)。
接受光可交联组合物层的透明载体优选由塑料制成，即由合成聚合物制成。举例来说，可提及的是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。可使用任何合适的涂覆技术进行涂覆，例如浸涂、喷涂、棒涂或旋涂。旋涂是特别优选的。
照射步骤优选使用具有波长为240至420nm的发射谱线的光进行，优选来自汞灯或氙-汞灯的具有365nm的发射谱线的光。光可交联组合物的照射优选使用大于或等于100mJ/cm2的剂量进行。
在显影步骤中，用于除去未交联组合物的溶剂可以是作为未交联组合物的良好溶剂但使交联的部分保持完整的任何溶剂。举例来说，可提及的是丙酮或异丙醇，它们优选在室温下使用。
优选地和根据已知的方法，在上述涂覆、照射和显影步骤后进行烘烤步骤。
因此，步骤(i)之后通常有“软烤(soft bake)”步骤，优选在40至100℃的温度下烘烤2至30分钟。此软烤步骤主要用于蒸发至少一部分溶剂。
曝光步骤(ii)后优选有“曝光后烘烤”步骤，优选在20至85℃、特别是在50℃至80℃的温度下烘烤5至30分钟。此第二烘烤步骤的功能是促进环氧基官能团的链聚合以及感光树脂的交联。
最后，在显影步骤(iii)后有“硬烤”步骤，优选在100℃至130℃、特别是110℃至125℃的温度下烘烤30至180分钟，优选50至120分钟。此步骤是为了使硅烷醇官能团的缩合反应和残留环氧官能团的链聚合反应完全，并且赋予最终树脂以化学抗性和机械强度。
光刻方法的这些不同步骤将根据期望获得的微结构网络的几何性质进行调整，并特别需要考虑壁高度和厚度的参数以及壁彼此隔开的距离。光刻方法各个步骤的参数也将根据所用的设备进行调整。所述调整对于本领域技术人员而言是熟知的。
具体实施方式
实施例1
光可交联组合物的制备
将Shin Etsu公司提供的1804g(7.3mol)的2-(3，4-环氧基环己基)乙基-三甲氧基硅烷(EETMOS，分子量246g.mol-1)和557g无水乙醇加入玻璃反应器中，该玻璃反应器的容量为5升，并且安装有夹套(jacket)和搅拌系统。将该溶液以700rpm的转速搅拌。然后在搅拌下经10分钟的时间加入557g无水乙醇和1320g的0.1N盐酸水溶液(约73mol的水)的预制混合物，从而获得水/初始单体摩尔比约等于10的反应溶液。然后将反应器的内部温度升高至60℃。将反应介质在此温度下保持5小时并且以200rpm搅拌。5小时后，通过循环在反应器夹套中的冷却液将反应介质冷却至室温。该恢复至室温的步骤历时90分钟。收集到的溶液量为4220g。所述溶液的干提取物(dry extract)为32.5％，其在20℃下的粘度为9.78cP。该溶液不再含有任何未水解的初始单体。
将由此获得的一部分溶液在旋转蒸发器中真空浓缩。对此，将719.8g溶液加入2升的梨形烧瓶中。将该烧瓶安置在旋转蒸发器上。通过将烧瓶浸入温度恒定为30℃的浴槽中并缓慢旋转进行蒸发。逐渐降低压力至25mbar，并小心控制液体的沸点。当溶液的干提取物达到73％约2小时后停止蒸发。从梨形烧瓶中取出312g该浓缩的预聚物溶液。
随后将3.41g光敏剂(Darocure ITX，得自Ciba公司)和58.55g 1-甲氧基-2-丙醇(Dowanol PM)加入不透紫外光的棕色瓶中。混合物以900rpm的转速搅拌5分钟，以溶解所有的光敏剂。再向此混合物中加入10.3g光引发剂(Irgacure 250，得自Ciba公司)和0.82g氟化表面活性剂(FC430，得自3M公司)。再搅拌5分钟。随后将在蒸发后获得的含有73％干提取物的270g浓缩溶液在搅拌下加入此混合物中。少量分批加入以获得均质混合物。当已加入所有的浓缩预聚物溶液后，维持缓慢搅拌30分钟以防止形成气泡。随后使用蠕动泵将获得的组合物通过具有3μm的孔的Sartopure 300 PP2过滤器过滤。收集的滤液的粘度为346cP。
为制成成品，将组合物包装在不透紫外光的棕色瓶中，然后置于-18℃的冰箱中保存。
实施例2
光刻方法
-使用离心机械铺展在实施例1中获得的组合物，参数如下：
○沉积的组合物的体积：5ml
○转速：1000rpm
○加速度：1000rpm/秒
○时间：30s。
-用于蒸发溶剂的软烤：
○于50℃的烘箱中10分钟。
-照射
○200mJ/cm2，365nm，软接触。
-后烘烤：
○于80℃的烘箱中20分钟。
-显影(Development)：
○浸渍于异丙醇中，搅拌1分30秒，
○以丙酮和去离子水洗涤。
-硬烤：
○110℃，3h。
实施例2所述的方法可以获得包含高20μm、厚3μm的壁的微结构网络。

Claims (22)

1.光可交联组合物的制备方法，包括以下步骤：
(a)[(环氧基环烷基)烷基]三烷氧基硅烷在含有水/单体的初始摩尔比为3至15的水和至少一种与水可混溶的溶剂的有机水性介质的溶液中，在pH1.6至4.0，优选1.6至3.0下，通过在50至70℃的温度下加热溶液180至350分钟进行水解和缩合反应，从而获得有机无机杂合预聚物的溶液，其中所有的或几乎所有的烷氧基硅烷基团均水解，并且其包含每分子平均至少4个(环氧基环烷基)烷基基团，优选4至10个(环氧基环烷基)烷基基团，
(b)将所得的聚环氧化物预聚物组合物冷却至15至25℃的温度，
(c)向该组合物中加入至少一种阳离子聚合反应光引发剂和至少一种最大吸收波长为300至420nm的光敏剂，并加入表面活性剂，
(d)在15至25℃的温度下搅拌所得组合物10至120分钟，优选搅拌20至40分钟，
(e)将所得组合物经过过滤器过滤，所述过滤器包含平均大小为1μm至5μm的孔，以及
(f)将所得液体滤液在低于0℃，优选在-20℃至-10℃的温度下保存。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述[(环氧基环烷基)烷基]三烷氧基硅烷是[(环氧基(C4-8环烷基))C1-6烷基]三(C1-6烷氧基)硅烷，优选2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤(a)的反应介质中所述[(环氧基环烷基)烷基]三烷氧基硅烷的浓度为25重量％至60重量％，优选为30重量％至45重量％。
4.根据上述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于步骤(a)所述的水解-缩合反应在55至65℃的温度下、优选在58至62℃的温度下进行200至320分钟。
5.根据上述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于在步骤(c)中加入了表面活性剂，优选氟化表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于相对于最终光可交联组合物的固体含量，所述可交联组合物中所述表面活性剂的浓度为0.1重量％至0.5重量％，优选为0.15重量％至0.45重量％。
7.根据上述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于所述光敏剂选自噻吨酮类和酰基膦类的化合物族，优选为2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮的混合物。
8.根据上述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于相对于最终光可交联组合物的固体含量，所述可交联组合物中所述光敏剂的浓度为0.3重量％至2重量％，优选为0.5重量％至1.8重量％。
9.根据上述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于所述阳离子聚合反应光引发剂选自碘鎓盐和三芳基锍盐，特别是芳基锍六氟磷酸盐，且优选是碳酸丙烯和(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐的混合物。
10.根据上述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于相对于最终可交联组合物的固体含量，所述可交联组合物中所述光引发剂的浓度为0.2重量％至8.0重量％，优选为0.5重量％至6重量％。
11.根据上述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于所述步骤(a)所用的溶剂选自乙醇和甲醇，优选为乙醇。
12.根据上述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于所述反应介质的pH低于3，此pH值优选通过加入盐酸调节。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的制备方法，其特征在于该方法在所述步骤(a)和(b)之间或步骤(b)和(c)之间还包括：
-步骤(a2)，其中所述组合物在减压下进行蒸发，优选在25至35℃的温度和20至45mbar的减低压力下蒸发，直至获得40重量％至95重量％，优选为60重量％至80重量％，特别是73重量％至78重量％的固体含量，以及
-加入至少一种选自以下的有机溶剂的步骤(a3)：1-甲氧基-2-丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙酮、乙醇和丙二醇二甲醚，优选是1-甲氧基-2-丙醇，直至获得30重量％至70重量％，优选为50重量％至65重量％，特别是55重量％至62重量％的固体含量。
14.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述步骤(b)、(c)和(d)被以下步骤(b2)、(c2)和(d2)代替：
(b2)在20至30mbar的减低压力和45℃至65℃的温度下，蒸发步骤(a)的反应混合物的溶剂相120至300分钟，直至获得60重量％至85重量％，特别是73重量％至78重量％的固体含量，
(c2)在室温和搅拌条件下，在选自以下的溶剂中制备至少一种光引发剂、至少一种光敏剂和任选的至少一种表面活性剂的均质溶液：1-甲氧基-2-丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙酮、乙醇和丙二醇二甲醚，优选是1-甲氧基-2-丙醇；
(d2)在室温下通过搅拌30至60分钟，混合步骤(b2)中获得的浓缩组合物与步骤(c2)中获得的均质溶液，混合比例使得所得组合物的固体含量为40重量％至70重量％，优选接近60重量％。
15.可通过上述任一项权利要求中所述制备方法获得的光可交联组合物。
16.可通过权利要求1～12中所述的方法获得的光可交联组合物，其特征在于其在20℃下测得的粘度低于50厘泊，优选为8至18厘泊。
17.可通过权利要求13或14所述方法获得的光可交联组合物，其特征在于其在20℃下测得的粘度为250至650厘泊。
18.根据权利要求15～17中任一项所述的光可交联组合物在光刻方法中用作负性感光树脂的用途。
19.一种光刻方法，包括：
(i)将权利要求15～17中任一项所述的光可交联组合物层涂覆在载体上，优选在透明的载体上(涂覆)，
(ii)使光可交联组合物层的某些区域暴露在可活化光引发剂和/或光敏剂，并触发存在于所述光可交联组合物中的预聚物的环氧基环烷基官能团的阳离子聚合反应的辐射下(照射)，
(iii)通过将带有部分光交联组合物的载体浸渍在用于光可交联组合物的溶剂中除去未光交联的区域(显影)。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于在所述步骤(i)后有软烤步骤，优选在40至100℃的温度下进行2至30分钟，和/或特征在于在所述的曝光步骤(ii)后有曝光后烘烤步骤，优选在20至85℃、特别是50至80℃的温度下进行5至30分钟，和/或特征在于在所述显影步骤(iii)后有硬烤步骤，优选在100至130℃、优选110至125℃的温度下进行30至180分钟、优选50至120分钟。
21.根据权利要求19和20中任一项所述的方法，其特征在于所述照射使用具有波长为240至420nm的发射谱线的光进行，优选使用具有365nm的发射谱线的汞灯或汞-氙灯的光进行，照射剂量大于或等于100mJ/cm2。
22.根据权利要求15～17中任一项所述的光可交联组合物在权利要求19～21中任一项所述的光刻方法中的用途，用于制备微结构透明光学元件，特别包括光学透镜如眼科透镜或窗户如建筑物窗格或运输车辆的窗户。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107877753A (zh) * 2017-11-10 2018-04-06 江苏黄金屋光学眼镜股份有限公司 一种抗蓝光基片的固化成型工艺
CN109100916A (zh) * 2018-07-19 2018-12-28 江苏博砚电子科技有限公司 一种高性能彩色感光性树脂组合物及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2964753B1 (fr) 2010-09-14 2012-09-28 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'une structure optique segmentee
EP3026692A1 (en) * 2014-11-25 2016-06-01 IMEC vzw Method for manufacturing pillar or hole structures in a layer of a semiconductor device, and associated semiconductor structure

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3222386B2 (ja) * 1996-07-12 2001-10-29 信越化学工業株式会社 コーティング剤組成物及びそのコーティング組成物で処理してなる物品
US6069259A (en) * 1998-02-06 2000-05-30 Rensselaer Polytechnic Institute Multifunctional polymerizible alkoxy siloxane oligomers
US7031591B2 (en) * 2002-07-18 2006-04-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Optical waveguide, forming material and making method
KR20030019305A (ko) * 2002-07-23 2003-03-06 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 레이저 유도 열 전사 기록 방법
DE10237270A1 (de) 2002-08-14 2004-03-04 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Silanvernetzbare Beschichtungsformulierungen
US7232650B2 (en) * 2002-10-02 2007-06-19 3M Innovative Properties Company Planar inorganic device
JP4110401B2 (ja) * 2003-06-13 2008-07-02 信越化学工業株式会社 感光性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物並びにネガ型微細パターンの形成方法
WO2006003990A1 (ja) * 2004-07-02 2006-01-12 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha 光導波路用感光性樹脂組成物及びその硬化物からなる光導波路
WO2006017035A1 (en) * 2004-07-07 2006-02-16 Promerus Llc Photosensitive dielectric resin compositions and their uses
TWI454497B (zh) * 2004-10-01 2014-10-01 Nippon Kayaku Kk 光半導體封閉用環氧樹脂組成物
AU2006227977A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107877753A (zh) * 2017-11-10 2018-04-06 江苏黄金屋光学眼镜股份有限公司 一种抗蓝光基片的固化成型工艺
CN109100916A (zh) * 2018-07-19 2018-12-28 江苏博砚电子科技有限公司 一种高性能彩色感光性树脂组合物及其制备方法

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