TWI454497B - 光半導體封閉用環氧樹脂組成物 - Google Patents

光半導體封閉用環氧樹脂組成物 Download PDF

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Description

光半導體封閉用環氧樹脂組成物
本發明係關於透明性優異之光半導體封閉用環氧樹脂組成物及以該硬化物密封之光半導體裝置。
由習知，作為LED，CCD，光耦合器(photo coupler)等光半導體元件之封閉材料，由於環氧樹脂系的封閉材料,由其性能與經濟性平衡的觀點來看較佳之故,故廣泛的被運用。特別是，在習知光半導體的封閉材料中,雙酚A型所代表之芳香族環氧樹脂為一般所使用。近年，在LED的領域中,為了實現白色的LED,已進展到發出紫外光之LED(紫外LED)的開發。但是，該芳香族環氧樹脂在紫外光400nm附近有劣化的問題。
為了解決如上述由短波長光所致的問題，使用作為環氧樹脂的芳香族環氧樹脂之核氫化(nucleus hydrogenation)物之方法(專利文獻1)被提案,但是還不算充分。另一方面,有環氧基之烷氧基矽化合物的縮合物(專利文獻2)被提案，但是關於光半導體封閉材料的用途則沒有觸及。
[專利文獻1]日本特開2003－82062號公報[專利文獻2]日本特開平6－298940號公報
 [發明揭示]
本發明係以提供即使在紫外光中,劣化程度亦少的光半導體封閉用環氧樹脂組成物為目的。
本發明人等為了要解決該課題，經一再戮力研究的結果,完成本發明。亦即本發明係關於1.一種光半導體封閉用環氧樹脂組成物,其特徵為含有，(A)將一般式(1)所示烷氧基矽化合物彼此之間，或一般式(1)與一般式(2)所示烷氧基矽化合物予以共水解縮合所得之環氧樹脂，XSi(R1 )n (OR2 )3 . － n (1)(式中，X為有環氧基之有機基，R1 表示碳數1~10的取代或非取代之烷基，取代或非取代之芳基或碳數2~5的取代或非取代之鏈烯基，R2 表示碳數1~4的烷基，n表示0~2的整數，R1 為複數的情形，複數的R1 可互為相同或相異)Xk (R3 )m S i(OR4 )4 － ( k ＋ m ) (2)(式中，X為有環氧基之有機基，R3 表示碳數1~10的取代或非取代之烷基，取代或非取代之芳基或取代或非取代之不飽和脂肪族殘基，k，m表示獨立的0~3之整數，且k＋m為0~3，R3 為複數的情形，複數的R3 可互為相同或相異。R4 表示碳數1~4的烷基)；及(B)(i)陽離子聚合引發劑或(ii)硬化劑及硬化促進劑。
2.如申請專利範圍第1項記載的光半導體封閉用環氧樹脂組成物，其中X為以環氧丙氧基取代之碳數1~3的烷基，或以有環氧基之碳數5~8的環烷基取代之碳數1~3的烷基，R1 及R3 為獨立的碳數1~6的烷基，芳基或(甲基)丙烯醯基之化合物。
3.一種光半導體裝置,其特徵為以將如申請專利範圍第1項或2項記載的環氧樹脂組成物予以硬化所得硬化物進行密封者。
將本發明的光半導體封閉材用樹脂組成物予以硬化之物，由於因紫外光而劣化的情況減少，讓LED的明亮度減低之透明性隨時間的變化降低而減小。因此，本發明的樹脂組成物在作為光半導體的封閉材料上極為有用。
[實施發明之最佳型態]
本發明的光半導體封閉用環氧樹脂組成物係含有(A)使一般式(1)所示烷氧基矽化合物彼此之間，或一般式(1)與一般式(2)所示烷氧基矽化合物共水解縮合所得之環氧樹脂，XSi(R1 )n(OR2 )3 － n (1)(式中，X為有環氧基之有機基，R1 表示碳數1~10之取代或非取代之烷基，取代或非取代之芳基,或碳數2~5的取代或非取代之鏈烯基，R2 表示碳數1~4的烷基。n表示0~2的整數，R1 為複數的情形，複數的R1 可互為相同或相異。)
Xk (R3 )mSi (OR4 )4 － ( k ＋ m ) (2)(式中，X表示有環氧基之有機基，R3 表示碳數1~10的取代或非取代之烷基，取代或非取代之芳基或取代或非取代之不飽和脂肪族殘基。k，m表示獨立的0~3的整數，且k＋m為0~3。R3 為複數的情形，複數的R3 可互為相同或相異。R4 表示碳數1~4的烷基。)；及(B)(i)陽離子聚合引發劑或(ii)硬化劑及硬化促進劑。
為了製造本發明的光半導體封閉用環氧樹脂組成物所使用之環氧樹脂(A)之，一般式(1)及一般式(2)的烷氧基矽化合物中的有環氧基之有機基X方面，若為具有環氧基之有機基的話並無特別的限制，可以例舉例如，以β－環氧丙基乙基，γ－環氧丙基丙基，γ－環氧丙基丁基等的環氧丙基取代的碳數1~4之烷基；環氧丙基；β－(3,4－環氧基環己基)乙基，γ－(3,4－環氧基環己基)丙基，β－(3,4－環氧基環庚基)乙基，β－(3,4環氧基環己基)丙基，β－(3,4－環氧基環己基)丁基，以具有β－(3,4－環氧基環己基)戊基等環氧矽烷基之碳數5~8的環烷基所取代之碳數1~5的烷基。在該等之中，以環氧丙氧基取代之碳數1~3的烷基，以具有環氧基之碳數5~8的環烷基取代之碳數1~3的烷基，例如，以β－環氧丙基乙基，γ－環氧丙基丙基，β－(3,4－環氧基環己基)乙基為佳。
又，一般式(1)中的R2 ，一般式(2)中的R4 中，碳數1~4的烷基之例子方面，可以例舉甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，三級丁基等。該等R2 ，R4 由相溶性，反應性等反應條件的觀點而言，以甲基或乙基為佳。
又，一般式(1)中R1 表示碳數1~10的取代或非取代之烷基，取代或非取代之芳基或碳數2~5的取代或非取代之鏈烯基，一般式(2)中R3 方面，表示碳數1~10的取代或非取代之烷基，取代或非取代之芳基或取代或非取代之不飽和脂肪族殘基。具體言之，在直鏈狀或分支鏈狀的碳數1~10的取代或非取代之烷基方面，可以例舉例如，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，三級丁基，正戊基，異戊基，戊基，己基己基，辛基，2－乙基己基，壬基，癸基等。取代或非取代之不飽和脂肪族殘基方面，可以例舉例如，(甲基)丙烯醯基等。具有取代基情形之取代基方面，可以例舉甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，三級丁基，鹵原子，乙烯基，烯丙基，氨基，硝基，甲氧基，乙氧基等。該等之中，以碳數1~6的烷基，芳基或(甲基)丙烯醯基為佳。
一般式(1)的化合物方面較佳的具體例方面，可以例舉β－環氧丙基乙基三甲氧基矽烷，β－環氧丙基乙基三乙氧基矽烷，γ－環氧丙基丙基三甲氧基矽烷，γ－環氧丙基丙基三乙氧基矽烷，γ－環氧丙基丙基甲基二甲氧基矽烷，γ－環氧丙基丙基甲基二乙氧基矽烷，β－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷，β－(3,4－環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷等。該等一般式(1)所示之烷氧基矽化合物可單獨使用，或2種以上併用。
一般式(2)所示之烷氧基矽化合物方面較佳的具體例方面，可以例舉β－環氧丙基乙基甲基二甲氧基矽烷，β－環氧丙基乙基甲基二乙氧基矽烷，γ－環氧丙基丙基甲基二甲氧基矽烷，γ－環氧丙基丙基甲基二乙氧基矽烷，β－(3,4－環氧基環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷，β－(3,4－環氧基環己基)乙基甲基二乙氧基矽烷等。
又，以本發明使用之一般式(2)所示之烷氧基矽化合物方面，亦可以使用沒有X之化合物。(一般式(2)中，k＝0的情形。)
此種沒有X之烷氧基矽化合物方面較佳之具體例方面，可以例舉甲基三甲氧基矽烷，甲基三乙氧基矽烷，己基三甲氧基矽烷，己基三乙氧基矽烷，辛基三乙氧基矽烷，癸基三甲氧基矽烷，二甲基二甲氧基矽烷，二甲基二乙氧基矽烷，己基甲基二甲氧基矽烷，二苯基二甲氧基矽烷，二苯基二乙氧基矽烷，3－甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷，3－甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷，3－丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷，3－丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷等。
該等一般式(2)所示之烷氧基矽化合物，可單獨使用，亦可2種以上併用。
本發明的光半導體封閉用環氧樹脂組成物所使用的環氧樹脂(A)，可以藉由一般式(1)的烷氧基矽化合物彼此之間，或一般式(1)與一般式(2)所示之烷氧基矽化合物共水解縮合而獲得(以下，共水解縮合僅表示縮合之意。)。
在縮合反應中一般式(1)所示之化合物及一般式(2)所示化合物的各自使用比率，可以依據所期望的樹脂物性，硬化物性來適當決定。
又，在縮合反應使用之水量方面，相對於反應系全體的烷氧基1莫耳,通常為0.1~1.5莫耳，較佳為0.2~1.2莫耳。
使用於縮合反應中所得之觸媒，若為在水中呈鹼性的化合物的話，並無特別的限制，可以使用氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，氫氧化銫般之鹼金屬氫氧化物，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉，如碳酸氫鉀般之鹼金屬碳酸鹽等的無機鹽基；氨，三乙基胺，二乙烯三胺，正丁基胺，二甲基氨基乙醇，三乙醇胺，氫氧化四甲基銨等的有機鹽基。該等之中特別以由生成物的觸媒除去容易的觀點以無機鹽基或氨為佳。觸媒的添加量相對於反應系中的烷氧基矽化合物的合計重量，通常為0.001~7.5重量%，較佳為0.01~5重量%。
縮合反應可以在無溶劑或溶劑中進行。溶劑方面，若為可溶解一般式(1)及一般式(2)的烷氧基矽化合物之溶劑並無特別的限制。此種之溶劑方面，可以例舉例如二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺，四氫呋喃，甲基乙基酮，甲基異丁基酮樣的非質子性極性溶劑；甲苯，二甲苯樣的芳香族烴等。其中以非質子性極性溶劑為佳。若反應在圓滑進行範圍內的話溶劑的使用量並無特別的限制，相對於一般式(1)與一般式(2)的化合物之合計重量100份，通常使用50~900重量份左右。
縮合反應中反應溫度，根據觸媒量而決定，通常為20~160℃，較佳為40~140℃。又，反應時間通常為1~12小時。
本發明的光半導體封閉材用環氧樹脂組成物所使用之環氧樹脂(A)的分子量較佳為重量平均分子量為400~50000，更佳為750~30000。重量平均分子量在不足400的情形時,組成物硬化物的耐熱性降低，比50000大的情形時,有所謂組成物黏度上昇之組成物的物性降低的情形。
又，在本發明的光半導體封閉材用環氧樹脂組成物所使用的環氧樹脂(A)在不妨礙物性的範圍內，可以併用其他的環氧樹脂。併用之情形為環氧樹脂A在全部環氧樹脂中的占有比率,較佳為20~95重量%，特別以30~95重量%為佳。
其他環氧樹脂的具體例方面，可以例舉聚苯酚化合物的環氧丙基醚化物之多官能環氧樹脂，各種酚醛清漆樹脂的環氧丙基醚化物多官能環氧樹脂，芳香族環氧樹脂的核氫化物，脂環式環氧樹脂，雜環式環氧樹脂，環氧丙基酯系環氧樹脂，環氧丙基胺系環氧樹脂，使鹵化苯酚類環氧丙基化之環氧樹脂等。聚苯酚化合物的環氧丙基醚化物多官能環氧樹脂方面，可以例舉雙酚A，雙酚F，雙酚S，4,4'－雙苯酚，四甲基雙酚A，二甲基雙酚A，四甲基雙酚F，二甲基雙酚F，四甲基雙酚S，二甲基雙酚S，四甲基－4,4'－雙苯酚，二甲基－4,4'－雙苯基苯酚，1－(4－羥基苯基)－2－[4－(1,1－雙－(4－羥基苯基)乙基)苯基]丙烷，2,2'－亞甲基－雙(4－甲基－6－三級丁基苯酚)，4,4'－亞丁基－雙(3－甲基－6－三級丁基苯酚)，三個羥基苯基甲烷，間苯二酚，氫醌，五倍子酚，具有二異亞丙基骨架之苯酚類，1,1－二－4－羥基苯基茀等的有茀骨架苯酚類，苯酚化聚丁烯等的聚苯酚化合物的環氧丙基醚化物多官能環氧樹脂。各種酚醛清漆樹脂的環氧丙基醚化物之多官能環氧樹脂方面，可以例舉苯酚，甲酚類，乙基苯酚類，丁基苯酚類，辛基苯酚類，雙酚A，雙酚F，雙酚S，以萘酚類等的各種苯酚為原料之酚醛清漆樹脂，含亞二甲苯骨架苯酚酚醛清漆樹脂，含二環戊二烯骨架苯酚酚醛清漆樹脂，含雙苯基骨架苯酚酚醛清漆樹脂，含茀骨架苯酚酚醛清漆樹脂等的各種酚醛清漆樹脂之環氧丙基醚化物。芳香族環氧樹脂的核氫化物方面，可以例舉以雙酚A，雙酚F，雙酚S，4,4'－雙苯酚等的苯酚化合物的環氧丙基醚化物，或苯酚，甲酚類，乙基苯酚類，丁基苯酚類，辛基苯酚類，雙酚A，雙酚F，雙酚S，萘酚類等的各種苯酚為原料之酚醛清漆樹脂的環氧丙基醚化物之核氫化物。脂環式環氧樹脂方面，可以例舉3,4－環氧基環己基甲基－3',4'－環己基羧酸酯等的環己烷等之有脂肪族骨架之脂環式環氧樹脂，脂肪族系環氧樹脂方面可例舉1,4－丁烷二醇，1,6－己二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，新戊四醇，亞二甲苯二醇衍生物等的多價醇之環氧丙基醚類，雜環式環氧樹脂方面,可以例舉異三聚異氰酸環，海因(hydantoin)環等的有雜環之雜環式環氧樹脂。環氧丙基酯系環氧樹脂方面，可以例舉六氫鄰苯二甲酸二環氧丙基酯，四氫鄰苯二甲酸二環氧丙基酯等的羧酸類所成環氧樹脂，環氧丙基胺系環氧樹脂方面可例舉苯胺，甲苯胺，對伸苯基二胺，間伸苯基二胺，二氨基二苯基甲烷衍生物，二氨基甲基苯衍生物等的將胺類環氧丙基化之環氧樹脂。將鹵化苯酚類環氧丙基化的環氧樹脂方面,可以例舉溴化雙酚A，溴化雙酚F，溴化雙酚S，溴化苯酚酚醛清漆，溴化甲酚酚醛清漆，氯代化雙酚S，氯代化雙酚A等的將鹵化苯酚類環氧丙基化之環氧樹脂。
該等環氧樹脂在使用上並無特別的限制，但是就透明性的觀點,更佳為著色性少之物。通常為雙酚A，雙酚F，雙酚S，4,4'－雙苯酚，四甲基－4,4'－雙苯酚，1－(4－羥基苯基)－2－[4－(1,1－雙－(4－羥基苯基)乙基)苯基]丙烷，三個羥基苯基甲烷，間苯二酚，2,6－二三級丁基氫醌，有二異亞丙基骨架之苯酚類，1,1－二－4－羥基苯基茀等的有茀骨架苯酚類的環氧丙基化物多官能環氧樹脂；苯酚，甲酚類，雙酚A，雙酚S，以萘酚類等的各種苯酚為原料之酚醛清漆樹脂，含二環戊二烯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂，含雙苯基骨架之苯酚酚醛清漆樹脂，含茀骨架之苯酚酚醛清漆樹脂等的各種酚醛清漆樹脂之環氧丙基醚化物；雙酚A，雙酚F，雙酚S，4,4'－雙苯酚等的苯酚化合物之環氧丙基醚化物，苯酚，甲酚類，乙基苯酚類，丁基苯酚類，辛基苯酚類，雙酚A，雙酚F，雙酚S，以萘酚類等的各種苯酚為原料之酚醛清漆樹脂的環氧丙基醚化物等的各種環氧丙基醚化物之核氫化物；3,4－環氧基環己基甲基－3',4'－環己基羧酸酯等的有環己烷骨架之脂環式環氧樹脂；1,6－己二醇，聚乙二醇，聚丙二醇的環氧丙基醚類；三環氧丙基異三聚氰酸酯；六氫鄰苯二甲酸二環氧丙基酯為較佳使用。進而，該等環氧樹脂可因應賦予耐熱性的需要,併用1種或2種以上的混合物。
本發明的光半導體用環氧樹脂組成物中,(B)成分有(i)陽離子聚合引發劑或(ii)硬化劑及硬化促進劑配合。作為(B)成分有(i)陽離子聚合引發劑配合之情形中，環氧樹脂組成物係藉由聚合(A)成分環氧樹脂的陽離子聚合而硬化。另一方面，作為(B)成分之有(ii)硬化劑及硬化促進劑配合的情形中，環氧樹脂組成物係藉由(A)成分之有環氧樹脂之環氧基與有硬化劑之反應性基之反應而硬化。
本發明的光半導體用環氧樹脂組成物之使用作為(B)成分之陽離子聚合引發劑方面，藉由照射可視光線，紫外線，X線，電子束等的活性能量線，或加熱，若是有發生布朗斯台德酸或路易士酸等可使環氧基的鍵結反應開始的話,可以沒有特別限制的使用。光陽離子聚合引發劑方面，可以例舉例如重氮鎓鹽，鎏鹽，碘鎓鹽等。熱陽離子聚合引發劑方面，可以例舉例如，鎏鹽，銨鹽，鏻鹽等的鎓鹽及矽烷醇．鋁錯合物等。
該光陽離子聚合引發劑方面,具體言之，可以例舉苯重氮鎓六氟銻酸鹽，苯重氮鎓六氟磷酸鹽酯，苯重氮鎓六氟硼酸鹽，三苯基鎏六氟銻酸鹽，三苯基鎏六氟磷酸鹽酯，三苯基鎏六氟硼酸鹽，4,4'－雙[雙(2－羥基乙氧基苯基)二氫硫基(sulfonio)苯基硫化物雙六氟磷酸鹽酯，二苯基碘鎓六氟銻酸鹽，二苯基碘鎓六氟磷酸鹽酯，二苯基－4－硫代苯氧基苯基鎏六氟磷酸鹽酯等。
該等的光陽離子聚合引發劑可能取得的市售品方面。例如，Kayarad PCI－220，Kayarad PCI－620(均為日本化藥製)，UVI－6990(Union Carbide製)，Adecaoptomer SP－150，Adecaoptomer SP－170(均為旭電化工業製)，CIT－1370，CIT－1682，CIP－1866S，CIP－2048S，CIP－2064S(均為日本曹達公司製)，DPI－101，DPI－102，DPI－103，DPI－105，MPI－103，MPI－105，I－101，BBI－102，BBI－103，BBI－105，TPS－101，TPS－102，TPS－103，TPS－105，MDS－103，MDS－105，DTS－102，DTS－103(均為綠的化學公司製)等。
該等光陽離子聚合引發劑也可以使用單獨或2種以上的混合物。本發明的環氧樹脂組成物之(B)成分係在使用光陽離子聚合引發劑的情形，其含量在組成物的固形成份中，較佳為0.5~20重量%，特佳為0.7~15重量%。
該熱陽離子聚合引發劑方面具體言之，可以例舉在美國專利第4231951號記載的芳基鎏錯鹽；美國專利第4256828號記載的芳香族碘鎓錯鹽及芳香族鎏錯鹽；「聚合物科學月刊(Journal 0f Polymer Science)，聚合物．化學(Polymer Chemistry)」，W.R.Watt等人，第22卷，1789頁(1984年)記載的雙〔4－(二苯基二氫硫基sulfonio)苯基〕硫化物－雙－六氟金屬鹽(例如磷酸鹽，砷酸鹽，銻酸鹽等)，美國專利第3379653號記載的金屬氟硼素錯鹽及三氟化硼錯化合物；美國專利第3586616號記載的雙(全氟烷基磺醯)甲烷金屬鹽；美國專利第3708296號記載的芳基重氮鎓化合物；美國專利第4058400號記載的VIa族元素的芳香族鎓鹽；美國專利第4069055號記載的Va族元素的芳香族鎓鹽；美國專利第4068091號記載的IIIa~Va族元素的二羰鉗合物；美國專利第4139655號記載的硫代吡喃鎓鹽；美國專利第4161478號記載的MF6－陰離子(在此M為自磷，銻及砷所選擇者)的形式之VIb族元素等。
該等熱陽離子聚合引發劑可能取得的市售品方面。有例如，CI－2855，CI－2624(均為均為日本曹達公司製)，CAT EX－1(Daicel化學工業製)，Adecaoptomer CP－66，Adecaoptomer CP－67(均為旭電化工業製)，Sun－aid SI－60L，Sun－aid SI－80L，Sun－aid SI－1000L(均為三新化學工業公司製)，)，NB－101，NB－201(均為綠的化學公司製)等。
該等的熱陽離子聚合引發劑也可以使用單獨或2種以上的混合物。本發明的環氧樹脂組成物之(B)成分係使用熱陽離子聚合引發劑的情形中，該含量在組成物之固形成份中，較佳為0.01~20重量%，特佳為0.5~15重量%。
本發明的光半導體封閉用環氧樹脂組成物之(B)成分係與硬化促進劑共同使用之硬化劑方面，通常，使用作為環氧樹脂的硬化劑方面，可以沒有特別限制的使用胺系化合物，酸酐系化合物，醯胺系化合物，苯酚系化合物等。具體言之，可例舉二氨基二苯基甲烷，二乙烯三胺，三乙烯四胺，二氨基二苯基碸，異佛爾酮二胺，二氰基二醯胺，四乙烯五胺，二甲基苄基胺，酮亞胺(ketimine)化合物，以亞麻酸的2聚物與乙烯二胺合成之聚醯胺樹脂，鄰苯二甲酸酐，1,2,4,－苯三甲酸酐，均苯四甲酸酐，順丁烯二酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，甲基四氫鄰苯二甲酸配，甲基nadic acid酐，六氫鄰苯二甲酸酐，甲基六氫鄰苯二甲酸酐，雙酚類，苯酚類(苯酚，烷基取代苯酚，萘酚，烷基取代萘酚，二羥基苯，二羥基萘等)與各種醛的縮聚物，苯酚類與各種二烯化合物之聚合物，苯酚類與芳香族二羥甲基的縮聚物，或雙甲氧基甲基雙苯基與萘酚類或者苯酚類的的縮合物等，雙苯酚類及該等的改性物，咪唑，3氟化硼素－胺錯合物，胍衍生物等。
本發明的環氧樹脂組成物之(B)成分係使用硬化劑及硬化促進劑的情形中，硬化劑的使用量，相對於組成物中環氧基1當量,較佳為0.2~1.5當量，特佳為0.3~1.2當量。又，硬化劑係使用苄基二甲基胺等的3級胺之情形,硬化劑的使用量方面，相對於組成物中的環氧基含有化合物，較佳為使用0.3~20重量%，特佳為0.5~10重量%。
本發明的光半導體封閉用環氧樹脂組成物之(B)成分係與硬化劑共同使用之硬化促進劑方面，可以例舉例如，2－甲基咪唑，2－苯基咪唑，2－十一基咪唑，2－十七基咪唑，2－苯基－4－甲基咪唑，1－苄基－2－苯基咪唑，1－苄基－2－甲基咪唑，1－氰乙基－2－甲基咪唑，1－氰乙基－2－苯基咪唑，1－氰乙基－2－十一基咪唑，2,4－二氨基－6(2'－甲基咪唑(1'))乙基－s－三，2,4－二氨基－6(2'－十一基咪唑(1'))乙基－s－三，2,4－二氨基－6(2'－乙基,4－甲基咪唑(1'))乙基－s－三，2,4－二氨基－6(2'－甲基咪唑(1'))乙基－s－三．異三聚異氰酸加成物，2－甲基咪唑三聚異氰酸酸的2：3加成物，2－苯基咪唑三聚異氰酸酸加成物，2－苯基－3,5－二羥基甲基咪唑，2－苯基－4－羥基甲基－5－甲基咪唑，1－氰乙基－2－苯基－3,5－二氰乙氧基甲基咪唑的各種咪唑類；及，該等咪唑類與鄰苯二甲酸，異鄰苯二甲酸，對苯二甲酸，1,2,4,－苯三甲酸，均苯四甲酸，萘二羧酸，順丁烯二酸，與草酸等的多價羧酸的鹽類；二氰基二醯胺等的醯胺類；1,8－二氮雜－雙環(5.4.0)十一烯－7等的二氮雜化合物；及該二氮雜化合物與四苯基硼酸鹽，與苯酚酚醛清漆等的鹽類，與該多價羧酸類的鹽類，或與次膦酸類的鹽類；溴化四丁基銨，溴化十六基三甲基銨，溴化三辛基甲基銨等的銨鹽；三苯基膦，三(甲苯甲醯基)膦，溴化四苯基鏻，四苯基鏻四苯基硼酸鹽等的膦類或鏻化合物；2,4,6－三氨基甲基苯酚等的苯酚類；胺加成物；及將該等硬化劑微膠囊化之微膠囊型硬化促進劑等。使用該等硬化促進劑之任一種，係依據例如透明性，硬化速度，作業條件等所得透明樹脂組成物所要求的特性作適當的選擇。本發明的環氧樹脂組成物之(B)成分係使用硬化劑及硬化促進劑之情形中，其使用量相對於環氧樹脂100重量份,通常以0.01~15重量份的範圍為佳。
本發明的環氧樹脂組成物中，在無損透明性的範圍下，可依目的適當添加無機質充塡劑，著色劑，偶合劑，均平劑，潤滑劑等。
無機質充塡劑方面，並無特別限制，可以例舉結晶性或非結晶性二氧化矽，滑石，氮化矽，硼氯化物，氧化鋁，二氧化矽．二氧化鈦混熔物等。
著色劑方面並無特別限制，可以例舉酞菁，偶氮基，二重氮，喹吖酮(quinacridone)，蒽醌，黃蒽酮，迫酮(perinone)，苝，二噁嗪，縮合偶氮，偶氮次甲基系的各種有機系色素；氧化鈦，硫酸鉛，鉻黃，鋅黃，鉻硃砂，閥殼，鈷紫，普魯士藍(Prussian[deep]blue)，青藍(ultramarine)，碳黑，鉻綠，氧化鉻，鈷綠等的無機顏料。
均平劑方面,可以例舉乙基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯，2－乙基己基丙烯酸酯等的丙烯酸酯類所成重量平均分子量4000~12000的寡聚物類，環氧基化大豆脂肪酸，環氧基化松香醇(abietyl alcohol)，氫化蓖麻油，鈦系偶合劑等。
潤滑劑方面，可以例舉石蠟，微蠟，聚乙烯蠟等的烴系潤滑劑；月桂酸，十四酸，十六酸，硬脂酸，二十酸，二十二酸等的高級脂肪酸系潤滑劑；硬脂醯基烯丙基醯胺，十六烷(Palmityl)醯胺，油基醯胺，亞甲基雙硬脂醯胺，乙烯雙硬脂醯胺等的高級脂肪酸醯胺系潤滑劑；硬化蓖麻油，丁基硬脂酸酯，乙二醇單硬脂酸酯，新戊四醇(單－,二－,三－,或四－)硬脂酸酯等的高級脂肪酸酯系潤滑劑；十六(cetyl)醇，硬脂醯基烯丙基醇，聚乙二醇，聚甘油等的醇系潤滑劑；月桂酸，十四酸，十六酸(palmitic acid)，硬脂酸，二十酸，二十二酸，蓖麻醇酸(ricinoleic acid)，環烷酸(naphthenic acid)等的鎂，鈣，鎘，鋇，鋅，鉛等的金屬鹽金屬皂類；巴西棕櫚蠟，小燭樹蠟(candelilla)，蜜蠟，褐煤蠟(lignite wax)等的天然蠟類。
偶合劑方面，可以例舉3－環氧丙基丙基三甲氧基矽烷，3－環氧丙基丙基甲基二甲氧基矽烷，3－環氧丙基丙基甲基二甲氧基矽烷，2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷，N－(2－氨基乙基)3－氨基丙基甲基二甲氧基矽烷，N－(2－氨基乙基)3－氨基丙基甲基三甲氧基矽烷，3－氨基丙基三乙氧基矽烷，3－氫硫基丙基三甲氧基矽烷，乙烯三甲氧基矽烷，N－(2－(乙烯苄基氨基)乙基)3－氨基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽，3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，3－氯丙基甲基二甲氧基矽烷，3－氯丙基三甲氧基矽烷等的矽烷系偶合劑；異丙基(N－乙基氨基乙基氨基)鈦酸酯，異丙基三異硬脂醯鈦酸酯，鈦二(二辛基焦磷酸鹽(pyrophosphate))氧乙酸酯，四異丙基二(二辛基亞磷酸)鈦酸酯，新烷氧基三(p－N－(β－氨基乙基)氨基苯基)鈦酸酯等的鈦系偶合劑；Zr－乙醯基丙酮酸鹽，Zr－甲基丙烯酸酯，Zr－丙酸酯，新烷氧基鋯酸鹽，新烷氧基三新癸醯基鋯，新烷氧基三(十二烷醯)苯磺醯基鋯，新烷氧基三(乙烯二氨基乙基)鋯，新烷氧基三(間氨基苯基)鋯，銨鋯碳酸酯，A1－乙醯基丙酮酸鹽，A1－甲基丙烯酸酯，A1－丙酸酯等的鋯，或鋁系偶合劑。
本發明的光半導體封閉用環氧樹脂組成物，作為(A)成分的環氧樹脂，作為(B)成分的(i)陽離子聚合劑或(ii)硬化劑及硬化促進劑，以及因應需要之無機質充塡劑，偶合劑，著色劑及均平劑等的配合成分，配合成分為固形的情形可使用亨薛爾混合機(Henschel mixer)，諾塔混合機(Nauta mixer)等的配合機混合，接著使用捏合機，擠壓機，加熱輥，以80~1200C捏合冷卻後，予以粉碎可以粉末狀方式獲得。另一方面，配合成分為液狀的情形，使用行星混合機等平均分散，可成為本發明之環氧樹脂組成物。
使用如此方法所得本發明之環氧樹脂組成物，將LD，光感應器，無線電收發機(transceiver)等的光半導體予以密封，在獲得本發明的光半導體，若以轉換模(transfer mold)，壓製模(compression mold)，噴射模(injetion mold)，印刷法等習知的成形方法成形的話極佳。
 [實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。又，本發明並不限定於該等實施例。又，實施例中在無另外說明下，份表示重量份。此外，實施例中各物性的值以下列方法測定。
(1)重量平均分子量：藉由凝膠滲透層析術(GPC)法測定。
(2)環氧當量：以JIS K－7236記載的方法測定。
合成例1
將γ－環氧丙基丙基三甲氧基矽烷94.4份，甲基異丁基酮94.4份，放入反應容器中，加溫至80℃。加溫後，將0.1重量%氫氧化鉀水溶液10.8份以30分鐘的時間連續滴入。滴入完成後，於回流下在80℃進行5小時反應。反應完成後，重覆水洗至洗淨液呈中性為止。接著藉由在減壓下除去溶劑，獲得環氧樹脂(A－1)66份。所得環氧樹脂之環氧當量為171g/eq，重量平均分子量為2200。
合成例2
將β－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷100份，甲基異丁基酮100份放入反應容器內，加溫至80℃。加溫後，將0.1重量%氫氧化鉀水溶液11份以30分鐘的時間連續滴入。滴入完成後，於回流下在80℃進行5小時反應。反應完成後，重覆水洗至洗淨液呈中性為止。接著藉由在減壓下除去溶劑獲得環氧樹脂(A－2)69份。所得化合物之環氧當量為184g/eq，重量平均分子量為2500。
合成例3
將γ－環氧丙基丙基三甲氧基矽烷89份，己基三甲氧基矽烷26份，甲基異丁基酮115份放入反應容器內，加溫至80℃。加溫後，將0.1重量%氫氧化鉀水溶液13.5份以30分鐘的時間連續滴入。滴下完成後，在回流下於80℃進行5小時反應。反應完成後，重覆水洗至洗淨液呈中性為止。接著藉由在減壓下除去溶劑獲得環氧基化合物(A－3)80份。所得化合物的環氧當量為216g/eq，重量平均分子量為3200。
合成例4
將γ－環氧丙基丙基三甲氧基矽烷47.3份，二甲基二甲氧基矽烷24份，甲基異丁基酮285.2份放入反應容器內，加溫至80℃。加溫後，將0.1重量%氫氧化鉀水溶液10.8份以30分鐘的時間連續滴入。滴下完成後，於回流下在80℃進行5小時反應。反應完成後，重覆水洗至洗淨液呈中性為止。接著藉由在減壓下除去溶劑，獲得環氧樹脂(A－4)46份。所得環氧樹脂之環氧當量為240g/eq，重量平均分子量為1400，黏度為370mPa．s。
實施例1~8
上述環氧樹脂與下述所示原料以表1「配合物的組成」所示重量比率混合，獲得本發明之環氧樹脂組成物。
(B－1)光陽離子聚合引發劑：三苯基鎏六氟銻酸鹽(旭電化工業公司製「Adecaoptomer SP－170」)(B－2)熱陽離子聚合引發劑：有機鎏六氟化磷酸鹽(日本曹達公司製「CI－2855」)(B－3)硬化劑：4－甲基六氫鄰苯二甲酸酸酐(新日本理化公司製「MH－700G」)(B－4)硬化促進劑：第4級鏻溴化物(san－apro公司製「u－CAT5003))
關於實施例1~4及5~8所得之環氧樹脂組成物，進行下述所示之透過性試驗，其結果如表2(實施例1~4)及表3(實施例5~8)所示。
(透過性試驗)將實施例1，3，4所得之環氧樹脂組成物流經鑄模，用高壓水銀燈(120w/cm2 )自3.5cm的距離,以520m/Jcm2 的紫外線照射使其硬化，獲得厚度1mm，20mm×15mm的試驗片。又，關於實施例2所得之環氧樹脂組成物，藉由鑄型，在150℃×3小時的硬化條件下,獲得厚度1mm，20mm×15mm的試驗片。另一方面，實施例5~8所得之環氧樹脂組成物藉由鑄型，在120℃×2小時的硬化條件下,獲得厚度1mm，20mm×15mm的試驗片。
使用該等的試驗片，以分光光度計測定紫外線照射前後之透過率(測定波長：400nm)。紫外線照射條件如下。
紫外線照射機：esuper UV試驗器SUV－W11溫度：60℃照射能量：65mW/cm2 照射時間：7小時
由表2及3可知，本發明的環氧樹脂組成物對於紫外光為可賦予劣化少，透明性良好之硬化物。
[產業上利用的可能性]
本發明的樹脂組成物，作為LED，CCD，光耦合器等的光半導體元件、特別是在紫外LED封閉材料之產業上極為有用。

Claims (2)

  1. 一種光半導體封閉用環氧樹脂組成物，其特徵為含有，(A)將一般式(1)所示烷氧基矽化合物彼此之間，或一般式(1)與一般式(2)所示烷氧基矽化合物，予以共水解縮合所得之環氧樹脂，XSi(R1 )n (OR2 )3-n (1)(式中，X為以環氧丙氧基取代之碳數1~3的烷基，或以有環氧基之碳數5~8的環烷基取代之碳數1~3的烷基，R1 表示碳數1~6的烷基，芳基或(甲基)丙烯醯基，R2 表示碳數1~4的烷基，n表示0~2的整數，R1 為複數的情形，複數的R1 可互為相同或相異)Xk (R3 )m Si(OR4 )4-(k+m) (2)(式中，X為以環氧丙氧基取代之碳數1~3的烷基，或以有環氧基之碳數5~8的環烷基取代之碳數1~3的烷基，R3 與R1 獨立地表示碳數1~6的烷基，芳基或(甲基)丙烯醯基，k、m表示獨立的0~3之整數，且k+m為0~3，R3 為複數的情形，複數的R3 可互為相同或相異，R4 表示碳數1~4的烷基)；及(B)(i)陽離子聚合引發劑或(ii)酸酐系化合物之硬化劑及硬化促進劑。
  2. 一種光半導體裝置，其特徵為以將如申請專利範圍第1項的環氧樹脂組成物予以硬化所得硬化物進行密封者。
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