JP6521448B2

JP6521448B2 - ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂

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Publication number: JP6521448B2
Application number: JP2015161552A
Authority: JP
Inventors: 歩海松島; 芳範河村
Original assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Current assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-08-19
Filing date: 2015-08-19
Publication date: 2019-05-29
Anticipated expiration: 2035-08-19
Also published as: JP2017039828A

Description

本発明は、ビスフェノールフルオレン骨格を有する新規なエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。

エポキシ樹脂は、一般的に、種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となる。その為に、エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂として液状および固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂があるが、光学レンズや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子用の封止材料といった分野など、高レベルの耐熱性、透明性が要求される分野では不十分である。そこで、耐熱性、透明性の問題を解決する為に、ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂が提案されている（特許文献１）。

しかしながら、前記文献記載のビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂は、室温で固体であり、その融点が１５０℃以上となる。また、各種硬化物や溶剤等に対する相溶性が悪いことから、エポキシ樹脂組成物とする際に他の成分と均一に混練しにくく、その為、添加量が制約され、ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂としての特性が十分に活かせないといった問題がある。

また、ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂の低融点化や各種硬化物や溶剤等に対する相溶性を改善する為に、ビスキシレノールフルオレンのグリシジルエーテル（特許文献２）、ビスアリルクレゾールフルオレンのグリシジルエーテル（特許文献３）が提案されている。しかしながら、ビスキシレノールフルオレンのグリシジルエーテルは、溶剤に対する溶解性が十分でなく、また、結晶性を有する為、該樹脂の硬化物を形成する条件が非常に難しいといった問題がある。また、ビスアリルクレゾールフルオレンのグリシジルエーテルは、原料であるビスアリルクレゾールフルオレンを簡便な方法で合成できず、その入手性に難があるといった問題がある。

一方、ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂の一つとしてキサンテン骨格を有するエポキシ樹脂が知られている（非特許文献１、２）。しかしながら、これら文献に記載される製法で製造されるエポキシ樹脂は、不純物の残存量が多く、該エポキシ樹脂をエポキシ樹脂組成物とし、該エポキシ樹脂組成物を硬化させる際に均一に硬化しなかったり、得られた硬化物の耐熱性が低下するといった問題が生じる場合がある。一方、本願発明者らが、前記非特許文献記載の方法で得られたエポキシ樹脂を精製等の方法で純度を高めたところ、１５０℃における溶融粘度が非常に高くなり、該エポキシ樹脂を硬化剤等と混合しエポキシ樹脂組成物としようとしても、混合作業自身が困難であったり、あるいは使用可能な硬化剤やその添加量が制約されることから、ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂としての特性を活かした硬化物を作成することが非常に困難であることが判明した。

特開昭６３−２１８７２５号公報特開２００５−３２５３３１号公報特開２００７−２０４６３５号公報

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２７，３２８９−３３１２（１９８２）Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ，ｓｏｙｅｄ．Ａ１３：Ｎｏ．１，１５０−１５５，１９７１．

本発明の目的は、入手性が良く、従来公知のビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂と比較して、溶融粘度が低く、溶剤等に対する相溶性が良好で硬化剤など他の成分と均一に混練しやすいなど、ハンドリングに優れた、高純度なビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂の製造方法、及び、耐熱性・透明性・高屈折率といったビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂の特性が十分に活かされた硬化物及び該硬化物を提供するためのビスフェノールフルオレンエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法によって製造される下記式（１）で表されるエポキシ樹脂は、前記課題が解決可能であることを見出した。具体的には本発明は以下のものを含む。

［１］
下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の工程をこの順で含む、下記式（１）

（式中ｎは０または１以上の整数を表す。）
で表されるエポキシ樹脂の製造方法。
（ｉ）４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩存在下、下記式（２）

で表されるフルオレン系ジオール化合物と、該フルオレン系ジオール化合物１モルに対し５〜２５モルのエピハロヒドリンとを反応させ、上記式（２）のハロヒドリンエーテル体を含む溶液を得る工程。
（ｉｉ）前記ハロヒドリンエーテル体を含む溶液を濃縮する工程。
（ｉｉｉ）前記ハロヒドリンエーテル体を含む溶液とアルカリ金属水酸化物とを混合する工程。

［２］
エポキシ当量が２３９ｇ／ｅｑ〜３００ｇ／ｅｑである、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂。

［３］
上記式（２）のハロヒドリンエーテル体の含有量が１０重量％以下である、［２］に記載の上記式（１）で表されるエポキシ樹脂。

［４］
全塩素量が１％以下である、［２］または［３］記載のエポキシ樹脂。

［５］
［２］〜［４］に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。

［６］
［５］に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。

本発明によれば、高屈折、高耐熱性といった特性を有し、しかも、溶融粘度が低く、溶剤等に対する相溶性が高く、硬化剤など他の成分と均一に混練しやすいなど、ハンドリングに優れた、高純度なビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂及びその製造方法、並びに前記特性が十分に活かされた硬化物及び該硬化物を提供するためのエポキシ樹脂組成物が提供可能となる。また、本発明の製造方法によれば、エポキシ樹脂中の全塩素量を低減させることも可能となる。

＜上記式（１）で表されるエポキシ樹脂の製造方法＞
本発明における上記式（１）で表されるフルオレン骨格とスピロ構造とを併せ持つエポキシ樹脂の製造方法は以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の工程をこの順で含むことを特徴とする。

（ｉ）４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩存在下、下記式（２）

で表されるフルオレン系ジオール化合物と、該フルオレン系ジオール化合物１モルに対し５〜２５モルのエピハロヒドリンとを反応させ上記式（２）のハロヒドリンエーテル体を含む溶液を得る工程。（以下、反応工程と称することがある。）

（ｉｉ）前記ハロヒドリンエーテル体を含む溶液を濃縮する工程。（以下、濃縮工程と称することがある。）

（ｉｉｉ）前記ハロヒドリンエーテル体を含む溶液とアルカリ金属水酸化物とを混合する工程。（以下、閉環工程と称することもある。）
以下、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各工程について詳述する。

反応工程で使用する上記式（２）で表されるフルオレン系ジオール化合物は市販品を用いてもよく、慣用の方法、例えば、特開２００６−３６６４８号公報や特開２０１４−２３７６０５号公報の方法を用いて製造したものを用いてもよい。また、前記特許文献記載の方法で得られた上記式（２）で表されるフルオレン系ジオール化合物や、該化合物を含む反応混合物から、慣用の精製方法（抽出、晶析など）を利用して精製したものを用いてもよい。

反応工程で使用される４級アンモニウム塩として、具体的にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等例示される。また、４級ホスホニウム塩として、アミルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド等が例示される。これら塩は単独でも、必要に応じ複数種混合して使用しても良い。これら塩は固体のものを用いても良く、水溶液のものを用いてもよい。これら塩の使用量は上記式（２）で表わされるフルオレン系ジオール化合物１モルに対し、通常０．０１〜０．５０モル、好ましくは０．０２〜０．２０モルである。使用量が０．０１モル以上とすることにより十分な反応速度を得ることができ、使用量を０．５０モル以下とすることにより、本発明の上記式（１）で表されるエポキシ樹脂の着色を低減することが可能となる。

反応工程で使用されるエピハロヒドリンとして具体的には、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が例示され、その使用量は上記一般式（２）で表わされるフルオレン系ジオール化合物１モルに対し５〜２５モル、好ましくは８〜２３モル使用する。使用量を５モル以上とすることにより、得られる本発明の上記式（１）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ当量を低減させることが可能となり、使用量を２５モル以下とすることによってより経済的に本発明の上記式（１）で表されるエポキシ樹脂が製造可能になると同時に、全塩素量の低減が容易となる。

反応工程は、反応容器に上記式（２）で表わされるフルオレン系ジオール化合物とエピハロヒドリンとを添加し、更に撹拌しながら通常２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃で４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩を添加し、その後、２０〜１２０℃で、好ましくは４０〜８０℃で１〜４８時間反応させることにより、下記式（３）：

（式中、ｎは０または１以上の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるモノハロヒドリン体、及び下記式（４）：

（式中、ｎ及びＸの意味は上述の通りである。）
で表されるジハロヒドリン体（本発明においては上記式（３）で表されるモノハロヒドリン体及び上記式（４）で表されるジハロヒドリン体を併せて、上記式（２）のハロヒドリンエーテル体と称する。）を含む溶液を得ることができる。４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩は一括添加しても良いが、所定の反応温度を維持する為、一定時間、例えば１〜１０時間かけて連続、あるいは必要量を分割添加してもよい。さらに、エピハロヒドリンや上記に示す溶媒に溶解させ、一定時間かけて連続滴下、あるいは必要量を分割滴下してもよい。

なお、反応工程においてアルカリ金属水酸化物を使用しても良い。しかし、アルカリ金属水酸化物を使用した場合、上記式（１）のｎ＝１以上のものが増加し、エポキシ当量が高くなる傾向があり、また、得られる上記式（１）で表されるエポキシ樹脂の純度が低下する場合がある為、アルカリ金属水酸化物の使用量は、上記式（２）で表されるフルオレン系ジオール化合物１モルに対し５モル以下、更に好ましくは１モル以下、特に好ましくは０．１モル以下とすることが好ましい。

反応工程終了後、得られたハロヒドリンエーテル体を含む溶液を濃縮する工程を実施する必要がある。濃縮工程を実施せず閉環工程を行った場合、エポキシ当量が高くなるため、エポキシ当量が後述する範囲外となったり、全塩素量が高くなる。また、上記式（２）のハロヒドリンエーテル体が上記式（１）で表されるエポキシ樹脂中に多量に残存するため、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂組成物を硬化させる際に均一に硬化しなかったり、硬化物が得られないといった問題が生じる場合がある。

濃縮工程は常圧、あるいは減圧下、エピハロヒドリンの沸点以上とし、系外にエピハロヒドリン等を除去することにより実施する。減圧下で濃縮する場合、内温１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下となる内圧、例えば１００ｍｍＨｇ以下、好ましくは３０ｍｍＨｇ以下の減圧下で濃縮する。

濃縮工程終了後、閉環工程を実施する。閉環工程では、得られた上記式（２）のハロヒドリンエーテル体を含む溶液とアルカリ金属水酸化物とを混合することにより、上記式（２）のハロヒドリンエーテル体を閉環し、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂とする。

閉環工程で使用されるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示され、その使用量は上記式（２）で表されるフルオレン系ジオール化合物１モルに対し通常０．８〜４．０モル、好ましくは１．０〜２．５モルである。使用量を０．８モル以上とすることにより、ハロヒドリンエーテル体の閉環反応が十分に速く進行し、４．０モル以下とすることにより、容積効率を向上させることができる。アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、アルカリ金属水酸化物の水溶液を使用する場合は該水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水を留出させることにより実施する。

閉環工程を実施する際、操作性の観点から溶媒を用いることが好ましい。閉環工程で使用可能な有機溶媒としては、芳香族炭化水素、非水溶性１級アルコール、非水溶性ケトン溶媒等が例示され、芳香族炭化水素として例えばトルエンやキシレン等が、非水溶性１級アルコールとしては１−ブタノールや１−ペンタノール等が、また非水溶性ケトン溶媒としてはメチルイソブチルケトンやメチルエチルケトン等が例示される。これら溶媒の使用量は、上記式（２）で表されるフルオレン系ジオール化合物１００重量部に対し、５０〜１０００重量部、好ましくは１００〜３００重量部である。

閉環工程は、濃縮工程実施後の反応液に、必要に応じ使用する溶媒を添加し溶媒と混合させた後、アルカリ金属水酸化物の粉末あるいは水溶液を加えて２０〜１２０℃、好ましくは６０℃〜８０℃で撹拌することにより実施される。

閉環工程実施後、得られた上記式（１）で表されるエポキシ樹脂をそのままエポキシ樹脂として使用しても良いが、必要に応じ副生したタール分や塩を濾過、又は水洗により除去する操作や、樹脂溶液のｐＨが８．０〜４．０になるようにリン酸、リン酸ナトリウム、シュウ酸、酢酸、炭酸等を添加して中和する操作、閉環工程で溶媒を使用した場合は、該溶媒を留去する操作、その他吸着処理等の精製を適宜実施しても良い。

＜上記式（１）で表されるエポキシ樹脂＞
本発明の上記式（１）で表されるエポキシ樹脂の内、上記式（１）におけるｎは０または１以上の整数を表し、ｎが単一のものを精製により得ることも可能ではあるが、通常は複数のｎを有するものが混合した状態でエポキシ樹脂として使用する。しかし、ｎ＝１以上である樹脂の割合が多くなるとエポキシ当量が高くなる傾向があり、後述する範囲外となる場合があるので、ｎ＝０である樹脂の割合は、後述する条件で分析した液体クロマトグラフから得られる面積百分率値で通常６５％以上、好ましくは８０％以上である。

中間体であるハロヒドリンエーテル体や少量の加水分解性塩素、α−グリコール等の不純物などが含まれていても良いが、これらの不純物の残存量が多くなると上記式（１）で表されるエポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を硬化させる際に均一に硬化しなかったり、得られた硬化物の熱耐性が低下するといった問題が生じる場合があるため、本発明の上記式（１）で表されるエポキシ樹脂の純度は８０％以上、好ましくは８５％以上である。特に、上記式（２）のハロヒドリンエーテル体の残存量が１０％以下、好ましくは５％以下である。なお、本発明における純度・残存量は後述する条件で分析された液体クロマトグラフから得られる面積百分率値である。

本発明の上記式（１）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６による方法で測定した値が２３９〜３００ｇ／ｅｑである必要があり、好ましくは２３９〜２８０ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは２３９〜２５０ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が小さいほど、溶融粘度が低くなり、後述するエポキシ樹脂組成物を製造する際の硬化剤等の配合・脱泡・撹拌等といった作業が実施しやすく、その結果、下記する硬化剤等と混合させ易くなるので、エポキシ樹脂組成物や該組成物を硬化させてなる硬化物を作成しやすい。一方、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ当量が３００ｇ／ｅｑより高くなる場合、溶融粘度が高くなる為、前記作業の実施が困難となり、エポキシ樹脂組成物や該組成物を硬化させてなる硬化物が得られない。

本発明の上記式（１）で表されるエポキシ樹脂は、エポキシ当量が上述した範囲となるためか、１５０℃における溶融粘度が通常３０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下となる。そのため、後述するエポキシ樹脂組成物を製造する際の硬化剤等の配合・脱泡・撹拌等といった作業が実施しやすく、その結果、下記する硬化剤等と混合させ易くなるので、エポキシ樹脂組成物や該組成物を硬化させてなる硬化物を作成しやすいといった特徴を発現する。なお、本発明において１５０℃における溶融粘度とは、後述する実施例に記載された方法によって測定された値のことを示す。

また、上述した製法で得られる本発明の上記式（１）で表されるエポキシ樹脂は、全塩素量が通常１％以下、好ましくは０．８％以下となる。特に、本方法によれば、エポキシ当量を所望の範囲とするために大過剰のエピハロヒドリンを使用しているにもかかわらず、公知の方法によって製造される上記式（１）で表されるエポキシ樹脂に比べて、全塩素量を大幅に低減することが可能となる。なお、本発明の全塩素量は、ＪＩＳＫ７２４３−３：２００５による方法で測定された値である。

＜上記式（１）で表されるエポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物＞
以下、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物（以下、本発明のエポキシ樹脂組成物と称することもある。）について詳述する。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤としては、各種フェノール樹脂類や酸無水物類、アミン類、アミド類、イミダゾール類、熱／光カチオン重合開始剤、有機リン化合物、グアニジン誘導体、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができる。これら硬化剤の具体例として例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、１，１２−ジアミノドデカン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］−１，３，５−トリアジン、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

硬化剤の使用量は、本発明の上記式（１）で表されるエポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量である。硬化剤を０．５当量以上１．５当量以下使用することにより硬化を完全とすることができ、その結果、良好な硬化物性を有する硬化物を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物中には上記式（１）で表されるエポキシ樹脂及び上述した硬化剤の他、必要に応じて反応希釈剤、硬化促進剤、溶剤や、更に必要に応じて、慣用の添加剤（例えば、ガラス繊維や無機フィラー、難燃剤、サイジング剤やカップリング剤、着色材、安定材、帯電防止材など）などを含んでいても良い。また、他のエポキシ樹脂を併用しても良い。

併用しうる他のエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などの多官能フェノール系エポキシ樹脂、ナフトール系エポキシ樹脂、本発明以外のフルオレン系エポキシなどが挙げられる。これらの他のエポキシ樹脂は、単独又は２種類以上組み合わせてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれていても良い硬化促進剤としては、前述した硬化剤と同様のものが使用可能であり、具体的には２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類が挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量は、本発明の上記式（１）で表されるエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．２〜５．０重量部用いる。

本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれていても良い反応性希釈剤としては、粘度調整を行うために添加する低粘度なエポキシ化合物であり、特に二官能以上の低粘度エポキシ化合物が好ましい。反応性希釈剤として例えば、ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテルなどが例示される。これら反応性希釈剤は１種あるいは必要に応じ２種類以上を混合して使用してもよい。上記反応性希釈剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができ、例えば、全エポキシ樹脂組成物中に０〜５０重量％含まれるような範囲で使用可能である。

本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれていても良い溶剤として、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類等が例示される。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

＜本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物＞
続いて、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の製造法及び該硬化物について詳述する。

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、例えば、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂、硬化剤並びに必要により併用しうる他のエポキシ樹脂や反応希釈剤、硬化促進剤、溶剤、無機フィラーや難燃剤など必要に応じて配合される添加物等を均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、得られたエポキシ樹脂組成物を、金型に流し込み注型した後、光及び／又は熱により硬化させることによって得られる。例えば、熱により硬化させる場合、硬化温度は、使用する硬化剤や併用する他のエポキシ樹脂によって異なるが、通常２５〜２５０℃の範囲であり、８０〜２４０℃の範囲が好ましく、１００〜２３０℃の範囲がより好ましい。硬化方法としては高温で一気に硬化させることもできるが、段階的に昇温し、硬化反応を進めることが好ましい。具体的には８０〜１５０℃の間で初期硬化を行い、その後、１００℃〜２３０℃の間で後硬化を行う。

本発明でいう「硬化」とは通常、エポキシ樹脂及び硬化剤、必要に応じて配合されるその他成分を混合した後、熱及び／又は光等によりエポキシ樹脂組成物を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。進行の程度は完全硬化であっても、半硬化の状態であってよい。なお、エポキシ基と硬化剤との反応率は通常５〜９５％である。

本発明のエポキシ樹脂を硬化してなる硬化物は、ガラス転移温度や５％重量減少温度が高いことから耐熱性に優れ、半導体封止材料に要求される硬化物性を示すことから、熱耐性が必要なパワーデバイス、半導体封止材料として好適に用いられる。また、屈折率も高く、光学用途としても好適に用いられる。その他、接着剤、塗料、土木建築用材料等の様々な用途に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、各測定値は、次の方法、測定条件に従った。

１．式（１）で表されるエポキシ樹脂の製造及び評価

〔１〕ＨＰＬＣ純度
次の測定条件でＨＰＬＣ測定を行ったときの面積百分率値を各成分の残存量、生成量、ＨＰＬＣ純度とした。

・装置：（株）島津製作所製「ＬＣ−２０１０Ｃ」
・カラム：（株）住化分析センター社製「ＳＵＭＩＰＡＸＯＤＳＡ−２１２」
（５μｍ、６．０ｍｍφ×１５０ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ２５４ｎｍ
・移動相：水／アセトニトリル
・移動相流量：１．０ｍｌ／分

〔２〕エポキシ当量
自動滴定装置（京都電子製ＡＴ−５１００）を用いて、ＪＩＳＫ７２３６による方法で測定した。

〔３〕溶剤溶解性：
各実施例、比較例で得られたエポキシ樹脂、または市販品のビスフェノールフルオレン５０重量部と、溶剤５０重量部とを混合し、溶解性を確認した。溶解性を確認した溶剤は、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）である。また、評価基準は次の通り。
○：室温で溶解する
△：加温すると溶解し、冷却しても結晶が析出しない
×：加温すると溶解するが、冷却すると結晶が析出する、あるいは、加温しても溶解しな
い。

〔４〕溶融粘度
Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣＩＮＣ製、ＭＯＤＥＬ：ＢＢＨ）を用いて、ローターＨＨ−１にて、２０〜１００ｒｐｍで１５０℃に加熱して測定した。

〔５〕屈折率及びアッベ数
アッベ屈折計（（株）アタゴ製「多波長アッベ屈折計ＤＲ−２Ｍ」）を用いて、２０℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）及び２０℃におけるアッベ数（波長：４８６、５８９、６５６ｎｍ）を測定した。なお、次のようにして屈折率及びアッベ数を測定した。まず、測定したいエポキシ樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して１０重量％、２０重量％及び３０重量％溶液を調製し、各溶液について屈折率及びアッベ数を測定した。次に、得られた３点の測定値から近似曲線を導き、これを１００重量％に外挿したときの値をエポキシ樹脂の屈折率及びアッベ数とした。

〔６〕５％重量減少温度
熱重量測定器（（株）島津製作所：ＴＧＡ−５０）を用いて、窒素気流下、室温から５００℃まで１０℃／分で昇温し、測定した。

〔７〕全塩素量
本発明の全塩素量は、ＪＩＳＫ７２４３−３：２００５による方法で測定した。

＜実施例１＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた１０００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、上記式（２）のフルオレン系ジオール化合物１００．００ｇ（０．２７４ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン５０８．１０ｇ（５．４９２ｍｏｌ）を仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド９．４１ｇ（０．０４１ｍｏｌ）を添加した。８０℃に昇温し、同温度で４時間攪拌した時点で、ＨＰＬＣにより反応液の分析を行ったところ、原料である上記式（２）のフルオレン系ジオール化合物の残存量は０．１％以下であり、上記式（２）のハロヒドリンエーテル体の生成量は３０．４％であった。
続いて、得られた反応液を１３０℃まで加熱し、１０ｍｍＨｇ減圧下で過剰のエピクロルヒドリン等４３０．５０ｇを留去し濃縮物を得た。その後、８０℃まで冷却し、濃縮物にトルエン３００．００ｇを加え７０℃まで冷却した後、７０℃で２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液９１．５ｇ（０．５４９ｍｏｌ）を添加し、同温度で６時間攪拌した。撹拌終了後静置し、下層を分液除去した。
その後、酸を加えて中和した後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で洗浄した後、有機層に特製白鷺活性炭を加え、７０℃で２時間撹拌を行った後に濾過を行い不溶解分及び活性炭を除去した後、減圧濃縮しトルエンを留去することにより、薄黄色粘調性固体である、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂１３０．２９ｇを得た。
得られた上記式（１）で表されるエポキシ樹脂をＨＰＬＣで分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが９１．７％、上記式（１）においてｎ＝１のものが３．５％含まれており、上記式（２）のハロヒドリンエーテル体は検出されなかった。また、エポキシ当量は２４７ｇ／ｅｑであった。溶剤溶解性、１５０℃溶融粘度、屈折率、アッベ数、５％重量減少温度、全塩素分については表１に示す。

＜実施例２＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた２００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、上記式（２）のフルオレン系ジオール化合物１５．００ｇ（０．０４１ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン２３．４０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド１．５９ｇ（０．００４ｍｏｌ）、トルエン１５．００ｇを仕込み８０℃まで昇温した後、同温度で２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８．８０ｇ（０．１２３ｍｏｌ）を添加し、更に同温度で２時間攪拌した時点で、ＨＰＬＣにより反応液の分析を行ったところ、原料である上記一般式（２）のフルオレン系ジオール化合物は０．５％以下であり、上記式（２）のハロヒドリンエーテル体の生成量は２１．５％であった。
得られた反応液を１３０℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇ減圧下で過剰のエピクロルヒドリン等３４．３ｇを留去し、濃縮物を得た。その後、１００℃まで冷却し、濃縮物にトルエンを加え６０℃まで冷却した後、６０℃で２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８．８０ｇ（０．１２３ｍｏｌ）を添加し、同温度で４時間攪拌した。撹拌後静置し、下層を分液除去した。
その後、酸を加えて中和した後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で洗浄した後、有機層に特製白鷺活性炭を加え、７０℃で２時間撹拌を行った後に濾過を行い不溶解分及び活性炭を除去した後、減圧濃縮しトルエンを留去することにより、薄黄色粘調性固体である、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂１７．９１ｇを得た。
得られた上記式（１）で表されるエポキシ樹脂をＨＰＬＣで分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが６９．９％、上記式（１）においてｎ＝１のものが１５．９％含まれており、上記式（２）のハロヒドリンエーテル体は検出されなかった。また、エポキシ当量は２８３ｇ／ｅｑであった。溶剤溶解性、１５０℃溶融粘度、屈折率、アッベ数、５％重量減少温度、全塩素分については表１に示す。

＜比較例１＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた２００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、上記式（２）のフルオレン系ジオール化合物１５．００ｇ（０．０４１ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン１５．６０ｇ（０．１６４ｍｏｌ）、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド１．５９ｇ（０．００４ｍｏｌ）、トルエン１５．００ｇを仕込み、８０℃まで昇温した。昇温後、同温度で２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８．８０ｇ（０．１２３ｍｏｌ）を添加し、更に同温度で５時間攪拌した時点で、ＨＰＬＣにより反応液の分析を行ったところ、原料である上記一般式（２）のフルオレン系ジオール化合物は０．５％以下であり、上記式（２）のハロヒドリンエーテル体の生成量は５．６％であった。
得られた反応液を１３０℃まで加熱し、２０ｍｍＨｇ減圧下で過剰のエピクロルヒドリン等２９．２ｇを留去し、濃縮物を得た。濃縮物を１００℃まで冷却後、トルエンを加え６０℃まで冷却した後、６０℃で２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８．８０ｇ（０．１２３ｍｏｌ）を添加し、同温度で２時間攪拌した。撹拌後静置し、下層を分液除去した。
その後、酸を加えて中和した後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で洗浄した後、濾過し、不溶解分を除去した後、減圧濃縮することによりトルエンを留去して、薄黄色粘調性固体である上記式（１）で表されるエポキシ樹脂１５．３６ｇを得た。
得られた上記式（１）で表されるエポキシ樹脂をＨＰＬＣで分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが５２．４％、上記式（１）においてｎ＝１のものが２３．２％含まれており、上記式（２）のハロヒドリンエーテル体は検出されなかった。また、エポキシ当量は３４５ｇ／ｅｑであった。溶剤溶解性、１５０℃溶融粘度、屈折率、アッベ数、５％重量減少温度、全塩素分については表１に示す。

＜比較例２＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、上記式（２）のフルオレン系ジオール化合物５０．００ｇ（０．１３７ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン３２３．７０ｇ（３．４９９ｍｏｌ）を仕込み、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．０５８ｇ（０．０００２ｍｏｌ）を添加した。９０℃に昇温し、同温度で１６時間攪拌した時点で、ＨＰＬＣにより反応液の分析を行ったところ、原料である上記一般式（２）のフルオレン系ジオール化合物は０．１％以下であり、上記式（２）のハロヒドリンエーテル体の生成量は８４．７％であった。
得られた反応液を濃縮することなく３０℃まで冷却し、５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液３３．００ｇ（０．４１３ｍｏｌ）を添加し、同温度で３２．５時間攪拌した。撹拌終了後、２０ｍｍＨｇ減圧下で過剰のエピクロルヒドリン等を留去後、酸を加えて中和した後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で洗浄した後、有機層に特製白鷺活性炭を加え、７０℃で２時間撹拌を行った後に濾過を行い不溶解分及び活性炭を除去した後、減圧濃縮しトルエンを留去することにより、薄黄色粘調性固体である、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂４８．６２ｇを得た。
得られた上記式（１）で表されるエポキシ樹脂をＨＰＬＣで分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが７７．６％、上記式（１）においてｎ＝１のものが１．０３％含まれており、更に、上記式（２）のハロヒドリンエーテル体の内、上記式（３）においてＸ＝塩素、ｎ＝０のものが１７．３％残存していた。また、エポキシ当量は２７３ｇ／ｅｑであった。溶剤溶解性、１５０℃溶融粘度、屈折率、アッベ数、５％重量減少温度、全塩素分については表１に示す。

＜参考例１＞
従来公知のビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂として、以下式（５）

（ｎは０または１以上の整数である。）
で表わされるビスフェノールフルオレン樹脂（東京化成（株）社製、白色結晶、ｎ＝０であるものの割合：９７．３％、エポキシ当量：２３４ｇ／ｅｑ）について同様に、溶剤溶解性、１５０℃溶融粘度、屈折率、アッベ数、５％重量減少温度を測定した。結果を表１に示す。

２．上記式（１）で表されるエポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の製造及び評価

〔１〕ガラス転移温度（Ｔｇ）
高分子熱特性測定装置（日立ハイテクサイエンスＤＭＳ−６１００）を用いて昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚの空気中で測定を行い、ｔａｎδのピークからガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。

〔２〕屈折率
アッベ屈折計（（株）アタゴ製「多波長アッベ屈折計ＤＲ−２Ｍ」）を用いて、２３℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）を測定した。

〔３〕５％重量減少温度
熱重量測定器（（株）島津製作所ＴＧＡ−５０）を用いて、窒素気流下、室温から５００℃まで１０℃／分で昇温し、測定した。

＜実施例３＞
実施例１で得られた、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂２５．００ｇに、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物を１７．００ｇ、トリフェニルホスフィンを１．２５ｇ加え、ディスパーで撹拌し、減圧下（０．６〜１．０ｋＰａ）４５℃で脱泡後、高温恒温器（（株）楠本化成株式会社ＥＴＡＣＨＴ３１０）を使用し、１００℃で２時間、１２５℃で２時間、１５０℃で２時間加熱し硬化物を得た。得られた硬化物の物性を表２に示す。

＜実施例４＞
実施例２で得られた、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂３．００ｇに、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物を１．７８ｇ、トリフェニルホスフィンを０．１５ｇ加え、７０℃で撹拌した。粘度が高く４５℃で脱泡できなかったため、脱泡操作は実施しなかった。高温恒温器（（株）楠本化成株式会社ＥＴＡＣＨＴ３１０）を使用し、１００℃で２時間、１２５℃で２時間、１５０℃で２時間加熱し硬化物を得た。得られた硬化物の物性を表２に示す。

＜実施例５＞
実施例１で得られた、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂６．００ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製ＡＥＲ２６０）を２４．００ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．６０ｇ加え、ディスパーで撹拌し、減圧下（０．６〜１．０ｋＰａ）６０℃で脱泡後、高温恒温器（（株）楠本化成株式会社ＥＴＡＣＨＴ３１０）を使用し１１０℃で２時間、１４０℃で２時間、１７０℃で２時間加熱し硬化物を得た。得られた硬化物の物性を表２に示す。

＜比較例３＞
比較例１で得られた上記式（１）で表されるエポキシ樹脂３．００ｇに、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物を１．４６ｇ、トリフェニルホスフィンを０．１５ｇ加え、実施例３と同様に硬化物の作成を試みたが、組成物の粘度が高く、脱泡、撹拌が困難であり、試験片を作成することが出来なかった。

＜比較例４＞
比較例２で得られた、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂５．００ｇに、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物を３．０８ｇ、トリフェニルホスフィンを０．２５ｇ加え、ディスパーで撹拌し、減圧下（０．６〜１．０ｋＰａ）５５℃で脱泡後、高温恒温器（（株）楠本化成株式会社ＥＴＡＣＨＴ３１０）を使用し、１００℃で２時間、１２５℃で２時間、１５０℃で２時間加熱し硬化物を得た。得られた硬化物の物性を表２に示す。

＜参考例２＞
参考例１で評価を行った、上記式（５）で表されるビスフェノールフルオレン樹脂２５．００ｇに、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物を１８．００ｇ、トリフェニルホスフィンを１．２５ｇ加え、実施例３と同様に硬化物の作成を試みたが、組成物の粘度が高く、脱泡、撹拌が困難であり、試験片を作成することが出来なかった。

＜参考例３＞
参考例１で評価を行った、上記式（５）で表されるビスフェノールフルオレンエポキシ樹脂１２．５０ｇに、希釈剤として１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（エリシスＧＥ−２１：ＣＶＣＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を１２．５０ｇ加え、更に４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物を２３．５ｇ、トリフェニルホスフィンを１．２５ｇ加えて、ディスパーで撹拌し、減圧下（０．６〜１．０ｋＰａ）４５℃で脱泡後、高温恒温器（（株）楠本化成株式会社ＥＴＡＣＨＴ３１０）を使用し１１０℃で２時間、１３５℃で２時間、１５０℃で２時間加熱し硬化物を得た。得られた硬化物の物性を表２に示す。

＜参考例４＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、ＡＥＲ２６０）３０．００ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．６０ｇ加え、ディスパーで撹拌し、減圧下（０．６〜１．０ｋＰａ）４５℃で脱泡後、高温恒温器（（株）楠本化成株式会社ＥＴＡＣＨＴ３１０）を使用し１１０℃で２時間、１４０℃で２時間、１７０℃で２時間加熱し硬化物を得た。得られた硬化物の物性を表２に示す。

Claims

下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の工程をこの順で含む、下記式（１）

（式中ｎは０または１以上の整数を表す。）
で表されるエポキシ樹脂の製造方法。
（ｉ）４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩存在下、下記式（２）

で表されるフルオレン系ジオール化合物と、該フルオレン系ジオール化合物１モルに対し５〜２５モルのエピハロヒドリンとを反応させ、上記式（２）のハロヒドリンエーテル体を含む溶液を得る工程。
（ｉｉ）前記ハロヒドリンエーテル体を含む溶液を濃縮する工程。
（ｉｉｉ）前記ハロヒドリンエーテル体を含む溶液とアルカリ金属水酸化物とを混合する工程。
エポキシ当量が２３９ｇ／ｅｑ〜３００ｇ／ｅｑであり、以下式（２）のハロヒドリンエーテル体の含有量が、液体クロマトグラフから得られる面積百分率値で１０％以下である、以下式（１）で表されるエポキシ樹脂。

（式中ｎは０または１以上の整数を表す。）
全塩素量が１％以下である、請求項２に記載のエポキシ樹脂。
請求項２または３に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。