JPH01252626A - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は塩素含有量を低下させ九−価又は多価フェノー
ルのグリ７ジルエーテルであるエポキシ樹脂の製造法に
関する。

「従来技術」 エポキシ樹脂は硬化剤により架橋させた場合、大きな架
橋度を有する硬化樹脂となり優れた特性を示すものであ
る。特にフェノールノボラックエポキシ樹脂は一分子中
に２〜１０個のフェノール核を持ったフェノールノボ２
ツク樹脂が使用されておシ、理論的には２〜１０個のエ
ポキシ基を持っているものである。その結果ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂に比べてより大きな架橋度を有す
る硬化樹脂となり、優れた耐薬品性、耐湿性、耐熱性を
有するものである。これらの特性によシ近年電気及び電
子産業用の封止剤として多く使用されている。しかし残
存塩素分の多い封止剤を用いた場合、吸湿により塩素分
が加水分解され塩素イオンとして遊離してくる。この遊
離した塩素イオンが金属を腐蝕し各種のトラブルを発生
することになる。従って、このようなトラブルを発生さ
せないためには塩素含有量の少ないフェノールノボラッ
クエポキシ樹脂の製造が重要な項目となっている。塩素
含有量を低減させるために種々の製造方法が提案されて
いる。例えば特開昭５４−９０４００号、特開昭５４−
１３５９６号には多価フェノールのグリシジルエーテル
を製造する方法において、多価フェノールとエピクロル
ヒドリンの溶液にアルコール類を共存させて反応してい
る。

しかし、上記方法の場合アルコール類とエピクロルヒド
リンが反応してアルコール類のグリシジルエーテルが副
生ずる。この時アルカリ金属水酸化物を消費するところ
から塩素含有値を本発明で所望する４　００　ｐｐｍ以
下にすることは困難である。

また、特開昭６０−３１５１６号においては一価又は多
価フェノールとエピクロルヒドリンを反応させる際に、
直鎖状エーテル化合物及び非プロトン性極性溶媒を共存
させる方法が提案されている。しかし、この方法におい
ても塩素含有ｉ６００ｐｐｍが限界である。

本発明で問題にしている塩素とはアルカリ金属水酸化物
によって容易に脱塩素化される塩素例え酸化物では脱塩
素化が比較的困難な塩素例えば、（Ｒはフェニル基等の
芳香族炭化水素残基を示す。）をいい、フェノールノボ
ラック樹脂をブチルカルピトールに溶解し、水酸化カリ
ウムのグロピレングリコール溶液を加え還流状態で１０
分間加熱した時に脱離する塩素イオンを硝酸銀溶液にて
逆滴定で定量し、フェノールノボラックエポキシ樹脂中
の塩素原子をｐｐｍで表わしたものである。

「発明が解決しようとする課題」 本発明は上記従来方法では満足されなかった低塩素含有
量のエポキシ樹脂の製法を、よシ容易にしかつ確実にし
ようとするものである。

「課題を解決するための手段」 本発明者らは塩素含有量の少ないエポキシ樹脂を得るぺ
〈鋭意研究した結果、−価又は多価フェノールとエピク
ロルヒドリンと金アルカリ金属水酸化物の存在下で反応
させ一価又は多価フェノールのグリシジルエーテルを製
造する方法において、反応終了後過剰のエピクロルヒド
リンを回収し副生無機塩を含有するスラリー状態のまま
、又は副生無機塩を分離したエポキシ樹脂に再度無機塩
を加えてスラリー状態として、アルカリ金属水酸化物を
樹脂Ｉ　Ｋｇに対して１〜１０ｙの量を存在させ、１０
０〜２００℃の温度で熱処理することを特徴とする低塩
素含有エポキシ樹脂の製造方法を見い出したものである
。本発明にいう無機塩とはＮ　ａ　Ｃ１％ＫＣＩ、Ｃａ
Ｃｌ２等のエポキシ樹脂製造の際に副生されるものをい
う。

上記本発明において一価又は多価フェノールとエピクロ
ルヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応さ
せる際にメチルエチルケトンの共存下又はメチルエチル
ケトンと非プロトン系極性溶媒例えばジメチルスルホキ
シドの共存下に行つことは一層好ましいことであり、よ
り確実に塩素含有量を低下させることができるものであ
る。更に本発明の効果を確実にするには一価又は多価フ
ェノールとエピクロルヒドリンとの反応におい−Ｃ１使
用する全アルカリ金属水酸化物量の５０〜８０重量％量
を添加した時点から過剰のエピクロルヒドリンを回収し
ながら反応させることが好ましい。

これによシエピクロルヒドリン回収終了時の残存アルカ
リ金属水酸化物の量が本発明で所望する樹脂Ｉ　Ｋｇ当
り１〜１０ｙの量になシ好都合となる。

本発明の無機塩共存下にアルカリ金属水酸化物を含有さ
せる方法としては上記方法のように反応系に使用したア
ルカリ金属水酸化物を残す方法と新しくアルカリ金属水
酸化物を添加する方法があるが、どちらの方法でも効果
は変わらない。また、塩素含有量の高いフェノールノボ
ラックエポキシ樹脂に無機塩例えば食塩とアルカリ金属
水酸化物を添加して熱処理してもかまわない。この場合
の無機塩の添加割合は樹脂１に９に対して５０〜６００
２、好ましくは２００〜４００ｙである。

本発明の熱処理時溶媒を介在させてもよく、介在させる
溶媒としてはｎ−アミルアルコール、インアミルアルコ
ール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類、エチレング
リコール、フロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル等ｃｖｙリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチルカ
ルピトール、ブチルカルピトール等のカルピトール類、
ジメチルスルホキシド等のイオウ化合物が適当でちる。

本発明に使用される一価又は多価フェノールとしてはフ
ェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラク
レゾール、ジフェノールメタン（ビスフェノールＦ）、
ジフェノールプロパン（ビスフェノールＡ）、テトラブ
ロムビスフェノールＡ。

フェノールノボラック、臭素化フェノールノボラ、り、
クレゾールノボラック、臭素化クレゾールノボラックな
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に使用されるアルカリ金属水酸化物の倚は樹脂Ｉ
　Ｋｇ当クシ１〜１０ｙあり、好ましくは２〜６ｙであ
る。１ｙ以下の場合は塩素含有量の低下が顕著でなく、
一方１０ｙ以上の場合は塩素含有量は大幅に低下するが
、製品のエポキシ当量及び粘度が高くな９好ましくない
。

本発明における熱処理温度は１００〜２００℃であり、
好ましくは１５０〜１８０℃である。

１００℃以下の場合は塩素含有量の低下が顕著でなく、
一方２００℃以上の場合は製品のエポキシ当量及び粘度
が高くなると共に色相が悪化し好ましくない。熱処理の
時間は０．２〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間
である。

本発明に使用されるアルカリ金属水酸化物とは水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムである。

まり、−価又は多価フェノールとエピクロルヒドリンと
をアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させる際に必要
に応じて使用されるメチルエチルケトンの添加量はエピ
クロルヒドリン１００ｙ当り５〜１００ｙであり、非プ
ロトン系極性溶媒の添加量はエピクロルヒドリン１００
ｙ当り１〜２０ノである。

更に無機塩を含有するスラリー状態においてアルカリ金
属水酸化物の存在下熱処理を行う場合、必要に応じて添
加される溶媒量は樹脂１００ｙ当り、１〜１０ｙが適当
である。

本発明における一価又は多価フェノールとエピクロルヒ
ドリンの反応は通常の方法でよく、例えばフェノール性
水酸基１モルに対し３〜１０モルのエピクロルヒドリン
を一価又は多価フェノールに加えて溶解し、必要に応じ
てメチルエチルケトン及び又はジメチルスルホキシドを
加え、常圧又は減圧下にフェノール性水酸基のモル数に
略等しいモル数のアルカリ金属水酸化物を３〜６時間か
けて滴下し反応させる。その後過剰分のエピクロルヒド
リンを常圧又は減圧下に回収することにより樹脂及び副
生無機塩のスラリーを得る。

「作用」 エポキシ樹脂とアルカリ金属水酸化物を適当な溶媒中で
接触させることにより塩素含有量を低下させることは一
般に行われている。しかしこの方法では塩素含有１を６
００ｐｐｍ以下にすることは困離でおる。また、上記方
法で溶媒を使用しないで行うことも考えられるが、この
場合塩素含有量はある程度低下するが、重合反応が起き
、はなはだしい場合はゲル化するという現象がある。

本発明によれば樹脂と無機塩のスラリー中でアルカリ金
属水酸化物と接触させており、無機塩を介在させている
点が本発明の重要な点である。

樹脂とアルカリ金属水酸化物の中に無機塩を介在させる
ことにより重合反応を防止でき、品質を劣化させること
なしに塩素含有量を４００　Ｐｐｍ以下に低下させるこ
とができるのである。更に重要な点はアルカリ金属水酸
化物を樹脂Ｉ　Ｋｙに対して１〜１０ｙに調節すること
にあり、これＫよシ他の品質を保持した状態で塩素含有
量の低下をよシ確実にするものである。以下にフェノー
ルノボラックエポキシ樹脂について本発明の実施例を記
載するが、本発明方法はフェノールノボラックエポキシ
樹脂に限定されるものではなく、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂を始め種々のエポキシ樹脂の製造に適用され
るものである。

「実施例及び比較例」 実施例１ オルトクレゾールノボラック樹脂（フェノール性水酸基
当量１１９）１１９部を、エピクロルヒドリン（以下Ｅ
ＣＨと略記）４６２．５部、メチルエチルケトン９２．
５部及びジメチルスルホキシド３４．７部に撹拌溶解さ
せ、反応系内を１５０１！ｌｌＨｇの圧力に調節したの
ち、温度５２℃に昇温した。

これに４８重ｆチの苛性ソーダ水溶液８２．６部を連続
的に滴下しながら４時間反応さす場合において、最初は
水のみをＥＣＨとの共沸蒸留によって分離除去し、ＥＣ
Ｈは反応系に戻し、４８重ｆ％の苛性ソーダ水溶液の４
９．６部（０，６モル）が滴下される時点（２，４時間
経過時）より３．７部／分なる速度で過刹分のＥＣ）Ｉ
、　　メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド及び
水を蒸発回収した。４８ｍｔｓの全量を滴下終了した時
の系内の温度は５８℃であった。

反応終了後、残余のＥＣＨ，メチルエチルケトン、ジメ
チルスルホキシド及び水を８０　ｆｌＨｇ　。

７０℃の条件になるまで３０分を所要して蒸発除去した
。この時点における生成したスラリーの一部約２０〜４
０部をサンプリングし、適量のメチルイソブチルケトン
で希釈したのちけいそう土を装填したｐ過器で濾過した
。Ｐさいである食塩をメチルイソブチルケトンでよく洗
った後、ｐさいの全景を採取し、イオン交換水に溶解し
た。クレゾールレッド及びチモールブルーからなる混合
物を指示薬として０．ＩＮの塩酸水溶液で中和滴定を行
い、残存苛性ソーダ量を求めた。一方ｐ液については５
ｆｌＨｇ、１８０℃の条件下でメチルイソブチルケトン
を回収し、樹脂の重量を求めた。

上記方法により算出した残存苛性ソーダ量は樹脂Ｉ　Ｋ
ｇ当り　３．８　ｙに相当した。又、この時点における
樹脂中の塩素含有量は６５０　ｐｐｍであった。

次いで残りの生成スラリーをそのまま１７０℃の温度に
て３０分間撹拌しく熱処理）、冷却後メチルイソブチル
ケトン４００部及び温水２５０部を加えて溶解したのち
、下層の塩化ナトリウム水溶液を分液除去した。

樹脂溶液層に温水１５０部を加えて洗浄し、リン酸で中
和し、水層を分離したのち更に温水１５０部で洗浄し水
層を分離した。樹脂溶液は常圧下に大半のメチルイソブ
チルケトンを蒸発して除去したのち、５１ＥｌｌＨｇの
減圧下に１８０℃の温度で蒸発乾燥を行いオルトクレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂を得た。このものはエポキ
シ当量１９９、塩素含有量３００ｐｐｍ、軟化点７５℃
であった。

実施例２ オルトクレゾールノボラック樹脂（フェノール性水酸基
当量１１９）１１９部を、ＥＣＨ４６２，５部、メチル
エチルケトン９２６５部に撹拌溶解させ、反応系内を１
５０　ｗＨｇの圧力に調節したのち、温度５２℃に昇温
した。これに４８重量％の苛性ソーダ水溶液８２．６部
を連続的に滴下しながら４時間反応させた。反応中はＥ
ＣＨとの共沸蒸留によって水を頴次分離除去し、ＥＣＨ
は反応系に戻した。反応終了後ＥＣＨ，メチルエチルケ
トン及び水を８０ｆｆＨｇ、７０℃の条件になるまで３
０分を所要して蒸発除去してスラリーを得た。この時点
における残存苛性ンーダ量を実施例１と同様の方法で測
定したところ樹脂１にｆ当り０゜５ｙであり、樹脂中の
塩素含有量は６８０ｐｐｍであった。生成したスラリー
に４８重′Ｉｋｓの苛性ソーダ水溶液１．８部（樹脂Ｉ
　Ｋｇ当り５ｙに相当する）を加え、１６０℃の温度に
て４５分間撹拌した。以下実施例１と同様の処理を行い
オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂を得た。この
ものはエポキシ当［２０２、塩素含有ｉｉ２８０ｐｐｍ
で、軟化点７５℃であった。

実施例３ エポキシ当量２０１、塩素含有量８３０ｐｐｍ。

軟化点７５℃なるオルトクレゾールノボラックエポキシ
樹脂２００部に食塩６６部及びブチルカルピトール１５
部を加え、１６０℃に加熱してよく混合した。これに４
８ｆｉｆチの苛性ソーダ１．７部（樹脂Ｉ　Ｋｇ当り４
ｙに相当する）を加え、同温度にて１時間撹拌した。そ
の後メチルイソブチルケトン４５０部及び温水２８０部
を加えて溶解したのち、下層の食塩水を分液除去した。

樹脂溶液層に温水１５０部を加えて洗浄し、リン酸で中
和し水層を分離したのち更に温水１５０部で洗浄し水層
を分離した。樹脂溶液は常圧下に大半のメチルイノブチ
ルケトンを蒸発して除去したのち、５ａＨｇの減圧下に
１８０℃の温度で蒸発乾燥を行いオルトクレゾールノボ
ラックエポキシ樹脂を得た。このものはエポキシ当ｔ２
０２．５、塩素含有量３２０Ｐｐｍ％軟化点７５．５℃
であった。

実施例４ フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当ｆ１
０４）１０４部をＥＣＨ４６２，５部、メチルエチルケ
トン９２．５部を撹拌溶解させ、反応系内を１５０ｆｉ
Ｈｇの圧力に調節したのち、５２℃に昇温した。これに
４８重Ｉｋ％の苛性ソーダ水溶液８２．６部を連続的に
滴下しながら４時間反応させた。反応中はＥＣＨとの共
沸蒸留によって水を屓次分離除去し、ＥＣＨは反応系に
戻した。反応後ＥＣＨ，メチルエチルケトン及び水を８
０ｗＨｇ。

７０℃の条件になるまで３０分を所要して蒸発除去して
スラリーを得た。

この時点における残存苛性ソーダ量を実施例１と同様の
方法で測定したところ樹脂１にｆ当、９０．８２であり
、樹脂中の塩素含有量は７２０　ｐｐｍであつた。生成
したスラリーに４８重量％の苛性ンーダ水溶液０．８部
（樹脂ＩＫｓ＋ｍす２．５９に相当する）を加え、１７
０℃の温度にて４５分間撹拌した。

以下実施例１と同様の処理を行いフェノールノボラック
エポキシ樹脂を得た。このものはエポキシ当ｆ１７７、
塩素含有ｉ３６０ｐｐｍ、軟化点４３℃であった。

比較例１ 実施例２と同様の仕込量、反応方法によシスラリ−を得
た。このスラリー中の残存苛性ソーダ量は樹脂Ｉ　ＫＩ
Ｆ当り０．６ｙであった。又、樹脂中の塩素含有量は６
６０ｐｐｍであった。生成したスラリーを１８０℃の温
度にて１時間撹拌した。

以下実施例１と同様の処理を行いオルトクレゾールノボ
ラックエポキシ樹脂を得た。このものはエポキシ商量２
００１塩素含有量５３０ｐｐｍ、軟化点７５℃であった
。

比較例２ 実施例２と同様の仕込量、反応方法によりスラリーを得
た。このスラリー中の残存苛性ソーダ量は樹脂Ｉ　Ｋｙ
当り０．５９であり、レジン中の塩素含有量は６８０ｐ
ｐｍであった。生成したスラリーに４８重量％の苛性ソ
ーダ水溶液５．４部（レジンＩＫｇ当り１５ｙに相当す
る）を加え、１７０℃の温度にて４５分間撹拌した。以
下実施例１と同様の処理を行いオルトクレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂を得た。このものはエポキシ当量２１
８、塩素含有量３３０ｐｐｍ、軟化点８１℃であり、重
合してエポキシ当量及び軟化点が上昇しているのが分る
。

比較例３ エポキシ当量２０１、塩素含有量８３０ｐｐｍ。

軟化点７５℃なるオルトクレゾールノボラックエポキシ
樹脂２００部にブチルカルピトール１５部を加え、１６
０℃に加熱してよく混合した。これに４８ｔ：ｆｔｉ％
の苛性ソーダ１．７部（樹脂１　ｈ当り４２に相当する
）を加え、同温度にて撹拌したところ３０分杼過時に液
の流動性がなくなりゲル化した。このことから食塩を使
用しない場合は重合反応が促進されることが分る。

「発明の効果」 本発明はフェノール類とＥＣＭをアルカリ金属水酸化物
の存在下に反応させ、エポキシ樹脂を製造する際に、反
応終了後過剰のＥＣＨを回収し、副生食塩を含有するス
ラリーの状態のまま、又は副生無機塩を分離したエポキ
シ樹脂に再度無機塩を加え、スラリー状態として適量の
アルカリ水酸化物を存在させて熱処理することより、得
られたエポキシ樹脂の塩素含有量を著しく低下させるこ
とができるという効果を有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一価又は多価フエノールとエピクロルヒドリンとをアル
   カリ金属水酸化物の存在下で反応させ一価又は多価フェ
   ノールのグリシジルエーテルを製造する方法において、
   反応終了後過剰のエピクロルヒドリンを回収し副生無機
   塩を含有するスラリーの状態のまま、又は副生無機塩を
   分離したエポキシ樹脂に再度無機塩を加えてスラリー状
   態として、アルカリ金属水酸化物を樹脂１Ｋｇに対して
   １〜１０ｇの量を存在させ、１００〜２００℃の温度で
   熱処理することを特徴とする低塩素含有エポキシ樹脂の
   製造方法。