JPH0395220A - ポリエーテルスルホンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、重合体からの無機塩化物の分離が容易である
、耐熱性および機械的強度に優れた熱可塑性ポリエーテ
ルスルホンの製造方法に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

ポリエーテルスルホンは、二価フェノール、アルカリ金
属化合物および４，４゛−ジクロルジフェニルスルホン
とを有機極性溶媒中で反応させて、反応系で二価フェノ
ールのアルカリ金属二塩を合威して、または、二価フェ
ノールのアルカリ金属二塩を予め合威しておいて、４，
４゛−ジクロルジフェニルスルホンと有機極性溶媒中で
反応させることによって製造されることが知られている
（特公昭４２−　７７９９号、特公昭４５−２１３１８
号、特開昭４８−１９７００号）。二価フェノールを使
う重縮合反応において副或する水を取り除くために、水
と共沸物を形或する少量の有機溶媒が反応系に添加され
る。

重縮合溶媒として極性の高い適当な有機溶媒を用いるこ
とによって、高分子量の重縮合体を反応中に析出させる
ことなく製造することができる。

重縮合反応に伴ってアルカリ金属の塩化物が固体として
反応系に生或するので、この塩化物と重合体を分離する
工程が必要となる。

上記の塩化物と重合体を分離する方法としては、（１）
反応溶液に重合体の貧溶媒を添加して重合体を沈澱析出
させた後、重合体の水洗を繰り返す、（２）反応溶液を
濾過、あるいは遠心分離によって塩化物を分離した後、
貧溶媒を添加して重合体を沈澱析出させる方法が通常良
く採用されている。（１）の方法においては、沈澱析出
させた重合体中に含有される塩化物を充分に水で溶解分
離することが困難である。塩化物の分離効果を高めるた
めに、有機極性溶媒から粒子状の重合体を分離する方法
として、非極性溶媒での置換する（特開昭５９−７４１
２３号、同５９−７４１２５号）、ジアルキルケトンを
添加する（特開昭５９−１５５４３１号）、反応溶液を
噴霧状にして貧溶媒と接触させる（特開昭４９−１１０
７９１号）ことなどが提案されている。

前記（２）の方法においては、濾過、あるいは遠心分離
によって塩化物を重合体から完全に除去できる。しかし
ながら、重縮合反応が進行し、重合体の分子量が増大す
るにつれて、反応溶液の粘度が急激に増加し、この反応
溶液を濾過するたのに必要とする時間は非常に長くなる
欠点がある。

（問題点解決のための技術的手段〕 本発明者らは、前記問題点を解決することを目的として
鋭意研究をした結果、簡単な操作で無機物をほとんど含
まないポリエーテルスルホンの製造方法を見出し本発明
に至った。

本発明は、有機極性溶媒中で、４，４゛−ジクロルジフ
ェニルスルホン、二価フェノール化合物および無水アル
カリ金属化合物、または、４．４゛−ジクロルジフェニ
ルスルホンと二価フェノールのアルカリ金属二塩を加熱
、攪拌してポリエーテルスルホンを製造する際に、 ■ポリエーテルスルホンを含有している８０〜１００℃
の反応溶液の粘度がｉ−ｉｏｏｃｐに達するまで加熱、
攪拌して重縮合反応を行った後、濾過あるいは遠心分離
によってアルカリ金属塩化物を分離する第１工程と、 ■上記工程で得られた濾過液に無水アルカリ金属化合物
を添加し、再度、加熱、攪拌して重縮合反応を続ける第
２工程と、 からなることを特徴とする高分子量のポリエーテルスル
ホンの製造方法を提供するものである。

以下、本発明の第１及び第２工程について詳しく説明す
る。

本発明で有機極性溶媒とは、例えば、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒
、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドなどのア竃ド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ビニル−２−ビロリドンなどのビロリドン
系溶媒、ヘキサメチレンスルホキシド、γ−プチロラク
トン等、あるいは、フェノール、０−、ｍ−、又はｐ−
クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール（バ
ラクロルフェノール、オルトクロルフェノール、バラブ
ロモフェノールなど）、カテコール等のフェノール系溶
媒を挙げることができる。

本発明で用いられる二価フェノール化合物としては、ハ
イドロキノン、カテコール、レゾルシン、４，４゜−ビ
フェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、
ジヒドロキシジフェニルスルホン類、ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル類、あるいはそれらのベンゼン環の水素
の少なくとも一つが、適当な置換基（例えば、メチル基
、エチル基、プロビル基などの低級アルキル基、メトキ
シ基、二トキシ基などのアルコキシ基などの置換基）で
置換されたものが挙げられる。二価フェノール化合物と
して、上記の化合物を二種類以上混合して用いることが
できる。

本発明で用いられる無水アルカリ金属化合物としては、
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ
金属水素化物、あるいはアルカリ金属アルコキシドなど
が挙げられる。特に、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウ
ムが好ましい。

二価フェノールを使用する重縮合反応において使用する
共沸脱水剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
芳香族ハロゲン化物などが挙げられる。

先ず第１工程においては、有機極性溶媒中に二価フェノ
ール化合物と無水アルカリ金属化合物を混合し、４，４
”−ジクロルジフエニルスルホンをさらに添加し、また
は、有機極性溶媒中に二価フェノールのアルカリ金属二
塩を混合し、４，４゛−ジクロルジフェニルスルホンを
さらに添加して、１００〜２５０゜Ｃ，好ましくは１５
０〜２００゜Ｃで加熱、撹拌して重縮合反応を進めなが
ら、ポリエーテルスルホンを製造する。有機極性溶媒中
に二価フェノール化合物と無水アルカリ金属化合物を混
合する場合には、二価フェノール化合物に対する無水ア
ルカリ金属化合物のモル比は、１／０．７〜１／５であ
り、好ましくは１／１〜１／２である。

前記反応の進行につれて、即ち、重合体の収率、および
重合体の分子量が増加するにつれて反応溶液の粘度が大
きくなる。実用的に満足すべく分子量に近づくと、重合
体の分子量が急激に大きくなっており、反応溶液の粘度
も著しく増大する。従って、第１工程では、粘度が急激
に増加する前に、比較的粘性が小さい８０〜１００゜Ｃ
で粘度１〜ｉｏｏ　ｃｐ，好ましくは１〜７０ＣＰの反
応溶液を濾過あるいは遠心分離によって、反応溶液中の
無機固体を短時間で簡単に分離する。この時点での４，
４”−ジクロルジフェニルスルホンの反応率がほぼ１０
０％であるように、あらかじめ決めた必要量の有機極性
溶媒を反応開始時に使用する。第１工程においては、反
応溶液の粘度が比較的小さいので、分離された無機固体
と共に失われる重合体も微量である。粘度が大きい場合
には、一回の濾過あるいは遠心分離では生戒重合体が固
体中に残り、結果として収率が低下する。重合体の収率
を高めようとすると、多量の有機極性溶媒で固体を洗浄
しなければならない。

次に、第２工程においては、第１工程で濾過あるいは遠
心分離によって多量の無機塩化物が除かれた、８０〜１
００　’Ｃでの粘度が比較的低い反応溶液に微量の無水
アルカリ金属化合物を添加し、反応溶液を再度、１００
〜２５０゜Ｃ、好ましくは１５０〜２００゜Ｃで加熱、
攪拌して重縮合反応を進めて所望の分子量を有するポリ
エーテルスルホンを製造する。得られた反応溶液は、第
１工程で調製された反応溶液よりは粘度がかなり大きく
なっている。

第２工程で使用される無水アルカリ金属化合物の添加量
は、好ましくは第１工程の反応において使用される量の
１／５０〜１／２００である，第２工程での反応溶液に
重合体の末端停止剤としてクロロメタンを、例えば、９
０〜１５０゜Ｃで吹き込み添加してもよい。

反応溶液中に含まれている微量の無機物固体を濾過ある
いは遠心分離によって短時間で分離した後、または、濾
過あるいは遠心分離によって無機物固体を分離せずに、
反応溶液に貧溶媒（メタノール、水など）を加えてポリ
エーテルスルホンを析出固体として得られる。析出固体
を水洗後、例えば、９０−１２０゜Ｃで乾燥させること
によって、ポリエーテルスルホンの粉末を得ることがで
きる。

第２工程後、重合体と無機物の、濾過あるいは遠心分離
による分離は簡単であり、また、重合体の析出、水洗に
よる無機物の分離も効果的に行われ、結果、無機物の含
有量が非常に少ないポリエーテルスルホンを製造するこ
とができる。

〔実施例〕

以下に本発明Ｑ実施例を説明する。

実施例１〜５ 表１に示されているような添加量で、溶媒としてＮ−メ
チル−２−ビロリドン（ＮＭＰ）　、共沸脱水用トルエ
ン、４．４’−ジクロルジフェニルスルホン（ＤＰＳ）
、ハイドロキノン（｝ＩＱ）、４，４゜−ビフェノール
（ＢＰ）、および無水炭酸カリウムを使用して、重合温
度約１８０゜Ｃ、１時間攪拌を続け、ポリエーテルスル
ホン反応溶液を調製した。得られた反応溶液の８０゜Ｃ
における粘度（ｃｐ）を第１表に示す。

次に、ポリエーテルスルホン反応溶液を、８０゛Ｃに保
たれた圧濾過装置使用して、３ｋｇ／ｃｆｆｌ、約３０
分間で濾過した。濾過液に無水炭酸カリウムを初期仕込
み量の１／１００添加し、再度、約１８０゜Ｃ，３時間
攪拌を続け、その後、１０８〜１４３゜Ｃで２２２ｇの
クロロメタンを４０分間吹き込んだ。

反応後、メタノール６０４２と水３０Ｎの混合液中に、
上記反応溶液を注ぎ、攪拌しながらポリエーテルスルホ
ンを析出させた。析出固体を水洗し、９０゜Ｃで減圧乾
燥してポリエーテルスルホンの粉末を得た。得られたポ
リエーテルスルホンの還元粘度ηｓｐ／ｃ（ＮＭＰ，０
．５ｇ／ｄｉ，３０″Ｃ）を第１表に示す。

比較例ｌ 実施例１と同様な反応試料で、重合温度約１８０゜Ｃ１
４時間攪拌を続け、ボ，リエーテルスルホン反応溶液を
調製した。得られた反応溶液の粘度は８０゜Ｃで２３０
ＣＰの高粘性を示した。

ポリエーテルスルホン反応溶液を、８０゜Ｃに保たれた
圧濾過装置使用して、３ｋｇ／ｃ＋ｆ！で濾過したとこ
ろ、３時間以上要した。また、一回の濾過で約２０％の
ポリエーテルスルホンが分離固体によって失われた。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機極性溶媒中で、４，４′−ジクロルジフェニルスル
   ホン、二価フェノール化合物および無水アルカリ金属化
   合物、または、４，４′−ジクロルジフェニルスルホン
   および二価フェノールのアルカリ金属二塩を加熱、撹拌
   してポリエーテルスルホンを製造する際に、 （１）ポリエーテルスルホンを含有している８０〜１０
   ０℃の反応溶液の粘度が１〜１００ＣＰに達するまで加
   熱、攪拌して重縮合反応を行った後、濾過あるいは遠心
   分離してアルカリ金属塩化物を分離する第１工程と、 （２）上記工程で得られた濾過液に無水アルカリ金属化
   合物を添加し、再度、加熱、攪拌して重縮合反応を続け
   る第２工程と、 からなることを特徴とする高分子量のポリエーテルスル
   ホンの製造方法。